KR940000532B1 - 거친 강철위에 전착시키기 위한 양이온 코우팅 조성물 - Google Patents

거친 강철위에 전착시키기 위한 양이온 코우팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR940000532B1
KR940000532B1 KR1019860000844A KR860000844A KR940000532B1 KR 940000532 B1 KR940000532 B1 KR 940000532B1 KR 1019860000844 A KR1019860000844 A KR 1019860000844A KR 860000844 A KR860000844 A KR 860000844A KR 940000532 B1 KR940000532 B1 KR 940000532B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
microns
coating
resin
coating composition
Prior art date
Application number
KR1019860000844A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860006518A (ko
Inventor
제임즈 매컬럼 그레고리
루이스 스크라이븐 로저
모리스 크리스텐슨 로저
윌리암 모어 조오지
레이몬드 즈바크 로버어트
Original Assignee
피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드
헬렌 에이 패브릭
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드, 헬렌 에이 패브릭 filed Critical 피이피이지이 인더스트리이즈 인코포레이팃드
Publication of KR860006518A publication Critical patent/KR860006518A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940000532B1 publication Critical patent/KR940000532B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/443—Polyepoxides
    • C09D5/4453—Polyepoxides characterised by the nature of the curing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

거친 강철위에 전착시키기 위한 양이온 코우팅 조성물
본 발명은 양이온 전착(電着)조성물, 보다 더 특히, 거친 강철위에 부착시키기 위한 양이온 전착 조성물에 관한 것이다.
코우팅 적용법으로서의 전착법에는, 적용된 전위의 영향력하에서 막(film)-형성 조성물을 부착시키는 것이 포함된다. 비-전기영동 코우팅 수단과 비교했을때, 전착은 페인트 이용성을 더 높여주고 부식에 대한 현저한 보호 역할을 하며 환경오염에 덜 기여한다는 이유로 인하여 코우팅 공업분야에서 더욱 더 중요해지고 있다. 처음에는, 코우팅이 되는 양극으로서의 작업품을 사용하여 전착이 수행되었다. 이것을 흔히 음이온 전착이라고 한다. 그러나 1972년에는 양이온 전착이 상업적으로 도입되었다. 그때 이래로 양이온 전착은 끊임없이 인기를 얻고 있으며, 오늘날에는 가장 널리 행해지는 전착방법이 되었다. 전 세계를 통하여, 생산된 모든 자동차의 80% 이상에게 양이온 전착에 의한 프라이머 코우팅(primer coating)이 행해지고 있다.
통상적인 양이온 전착 조성물과 관련된 한가지 불리한 점은, 이들 조성물이 거친 강철지지체위에다 매끄러운 경화 코우팅을 형성시키지 않는다는 것이다. 이들은 보통 박막형태로, 즉 약 10-20 미크론의 막으로 용착되는데, 이러한 막은 경화후 밑에 놓인 강철 표면의 거칠음을 가려주지 못한다.
최근 비교적 두꺼운 막, 즉 약 25-50미크론의 막으로 용착되는 양이온 전착 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물중 대표적인 것은 보호된(blocked) 이소시아네이트 경화제를 함유하는 것으로서, 이들은 UNI-PRIME이라는 상표로 PPG Industries사에서 판매하고 있다. 이들 코우팅 조성물은 매끄러운 강철 지지체상에 용착될 수 있고 프라이머 서페이서(surfacer)를 필요로 하지 않고서도 톱 코우팅이 될 수 있기 때문에, 이들은 자동차 공업분야에서 열렬한 환영을 받아왔다. 생성된 복합 코우팅은 매끄러운 강철상에서 우수한 외관과 칩(chip) 저항성을 갖는다.
그러나 이들 코우팅 조성물은, 자동차 제작시 종종 사용되는 거친 강철 지지체상에서의 프라이머로는 완전히 만족할만한 것이 못된다. 우수한 칩 저항성을 제공하기는 하나, 생성된 경화 코우팅은 놀랄만큼 거칠며 이러한 표면 조도(照度)는 톱 코우팅이 또렷하지 않게 상(像)을 반사하도록 하는데, 이는 자동차용으로 적합치 못한 것이다 . 허용될만한 톱 코우팅의 외관을 갖는 승용차에게 충분히 미끄러운 표면을 제공해 주려면, 중간 코우팅(종종 샌딩된 프라이머 서페이서)을 적용시켜야 한다.
더 두꺼운 막을 형성하는 조성물이 초기에 용착될 때 그 조성물은 거친 강철지지체의 표면 요철을 완전히 매꾸었기 때문에, 이러한 표면 조도의 원인을 처음에는 잘 이해할 수 없었다. 경화되지 않은 코우팅은 매우 매끄러웠으나, 경화를 시키면 코우팅이 매우 거칠어졌다.
그 어떤 이론에 의해 구속시키고자 하는 것은 아니나, 보호된 이소시아네이트 경화제를 함유하는 프라이머 코우팅은 경화단계에서 수축된다고 생각된다. 이러한 수축의 주요 원인은, 보호제(blocking agent), 즉 비교적 고분자량의 알콜(예 : 2-에틸헥산올 및 2-헥속시에탄올)의 손실에 기인한 것이라고 생각된다. 탈수 및 유기용매 제거후, 경화되지 않은 막은 최종 경화시에 그 중량의 약 15-20%을 상실한다고 밝혀졌다. 막은 가교결합이 되어 있기 때문에, 중량손실을 보강하기 위한 치수 이완이 전혀 일어나지 않거나 거의 일어나지 않으며, 많은 수축이 초래된다.
본 발명에 따라서, 거친 강철 지지체위에 매끄러운 코우팅을 제공해줄 수 있는 전기코우팅 조성물이 발표된다. 본 전기 코우팅 조성물은 보호된 이소시아네이트 관능성을 갖는 양이온 수지로 구성되며, 그 목적은, 거친 강철위에 전착되고 최대 유동성에 이르기까지 가열될 경우 불완전하게 경화된 코우팅이 0.160 미크론 이하의 프로우필( profile)을 가지며 완전 경화에 이르도록 가열될 경우 경화된 막의 중량 손실 백분율(막의 중량의 %로 표현)에 10이하이며 불완전 경화막의 프로우필과 경화막의 중량손실 %의 제공과의 곱이 7.5이하라는 것이다.
또한 본 발명은 전술한 조성물을 사용하는 양이온 전착법과 그로써 생성되는 전기 피복물품을 제공해준다.
본 발명 이전에는, 거친 강철위에 음극 전착되는 매끄러운 프라이머를 자동차 공업분야에서 생산할 수 있었기 때문에 본 발명을 예측할 수 있었다. 또한 설명을 예기하는데 필수적인 중량손실, 유동성 및 수축 사이의 관계를 알 수 없었다. 뒤이어 적용되는 톱 코우팅을 위한 매끄러운 프라이머 코우팅을 제공하기 위하여 프라이머 서페이서가 전착 프라이머에 적용되고 샌딩되어야 한다고 믿었었다. 그러나 본 발명에 따라, 중요한 가교결합이 일어나기전 코우팅이 그의 최대 유동점에 도달한 후의 코우팅의 중량 손실과 전착 코우팅과 유출 성질을 조절함으로써, 샌딩된 프라이머 서페이서를 사용한 코우팅의 평활도에 근접하는 극히 매끄러운 경화 전착 코우팅을 수득할 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 코우팅 조성물은 거친 강철위에 매끄러운 전착 코우팅을 제공하도록 배합된다. 전착된 코우팅이 경화될때, 두가지 중요한 공정, 즉 유출과 수축이 일어나서 경화 코우팅의 최종 평활도를 조절한다고 생각된다. 피복된 물품이 경화 오픈에 넣어지면 코우팅의 온도가 증가된다. 이로인해 코우팅의 점성이 낮아지고 코우팅은 유동하기 시작하며 수평을 맞추기 시작한다. 경화 사이클이 더 진행되면, 용매가 증발하고 가교결합 또는 경화가 일어남에 따라 유동능력이 최대에 도달한 후 감소된다. 코우팅이 용매 저항성을 발전시키게 되는 점에 가교결합이 도달할 때, 코우팅은 유동능력을 실질상 갖니 않는다. 최종 경화 단계에서는 더 많은 가교결합이 생기게 되며, 그로인해 막으로 부터의 더 많은 물질(예 : 보호제)의 손실이 초래된다. 코우팅은 이와같은 물질의 손실을 보상해 주기 위하여 유동 또는 이완할 수 없으므로, 코우팅은 수축된다. 코우팅이 수축맣에 따라, 코우팅은 그 밑에 있는 지지체의 모양을 따라가게 된다. 지지체가 거친 것일 때에는, 많은 수축이 일어나서 코우팅은 매끄러운 표면을 제공할 수 없게 된다. 또한 코우팅 조성물이 초기에 유출하지 않아서 가교결합이 일어나기 전에 매끄러운 표면을 형성시켰다면, 최종 경화단계에서 수축이 최소로 일어났다 하더라도 최종 경화 코우팅은 거친 것이될 것이다.
몇몇 요인들이 전기 코우팅 조성물의 유동성과 수축성에 영향을 주리라고 생각된다. 어떤 특정 제한사항에 국한시키려 하는 것은 아니다. 가장 중요한 요인들은, 주요 전기 코우팅 전색제(vehicle)의 분자량, 사용된 안료 분쇄 전색제 및 가교결합제의 유형, 안료 : 결합제의 중량비, 사용된 안료의 유형, 코우팅 조성물내 비휘발성 가소제의 존재, 그리고 보호된 이소시아네이트 경화제의 경우에는 이소시아네이트의 실제와 그의 보호제의 분자량이다.
전기코우팅 조성물이 본 발명의 범주내에 있는 것인가를 측정하기 위하여 두가지의 편리한 시험이 행해졌다. 이들 시험은 거친 강철위에서 측정된다. 전술한 바와 같이, 코우팅 조성물은 유동성이 큰 유형의 것이어야 한다. 즉, 경화 사이클의 초기 단계중에, 전착 코우팅은 거친 강철 지지체위에서 합착하여 매끄러운 비경화 막을 형성시켜야 한다.
코우팅 조성물의 유동성은 매우 쉽게 측정된다. 코우팅 조성물을 먼저 통상의 방법으로 거친 강철 지지체(즉, 하기와 같이 프로우필로메타(표면거칠기의 측정자치)로 측정했을 때의 프로우필이 60-70 마이크로인치)위에 음극 전착시킨후, 코우팅 조성물을 탈수시키고 휘발성 용매를 제거하고 최대 유동성을 제공하기에는 충분하나 코우팅을 경화시키기에는, 즉 예컨대, 아세톤 이중마찰이 20 이상인 용매 저항성을 얻기에는 불충분한 온도와 시간으로 가열한다. 그러나 시간과 온도조건은, 예컨대 당분야에 공지된 코우팅 조성물상의 고체 또는 비휘발성 성분의 백분율을 얻기 위하여 사용되는 것들이다. 전형적인 시간과 온도들이 실시예에 나와있다. 이러한 조건에서 막을 가열하는 것은, 흐름이 제한될 때 경화 사이클의 후기 단계에서 코우팅이 가교결합되기에 앞서서 가장 큰 정도로 코우팅이 유동 또는 합착하는 경화사이클의 처음 부분들중에서 대표적인 것이다.
경화되지 않은 막을 전술한 바와 같이 처리한 후에 표면의 프로우필을 프로우필로메타로 측정하고 코우팅의 유동성에 대한 척도로 사용한다. 그 값이 낮아질수도록, 코우팅은 더 매끄럽고 유동성은 더 크다. 유동성을 측정하기 위한 온도는 최대 유성취시키기 위하여 요구되는 것이며, 표면의 프로우필을 일정한 시간하에서 온도의 함수로 측정하기만 하면 실험적으로 측정될 수 있는 것이다. 본 발명의 코우팅 조성물은, 바람직하게는 0.160 이하의, 보다 더 바람직하게는 0.080 미크론 이하의 프로우필을 갖는다는 것이 발견되었다.
비경화 코우팅과 거친 강철의 표면 프로우필은 가동 첨필(尖筆)을 사용하는 프로우필로메타로 측정된다. 직경이 0.000254㎝인 첨필로 구성되고 전치 증폭장치에 연결이 된 직결 탐침(Clevite Corp., now Federal Products, Inc., model 21-3100-0 0)은 첨필의 수직 이동에 비례하여 전기 출력을 제공해준다. 탐침은 기계 드라이버(su rfanalyzor 150 Drive, Clevite Corp., model 21-1410-01)에 의하여 0.0254㎝/초의 고정속력하에 수평 이동된다. 산출된 전기신호는 제어장치(surfanalyzer control, Clevite Corp., model 21-1330-20)에 의해 증폭되고, 이러한 에널로그 신호는 에널로그-디지틀 변환기(Nelson Analytical Inc., model 762)에 의하여 마이크로컴퓨터( Hewlett Packard Series 200, Model 16)에 대한 디지틀 입력으로 전환된다. 전환은 매 0.050초마다 수행되었으므로, 각 데이타 포인트는 0.00127㎝의 수평이동을 나타낸다. 이러한 디지틀 신호를 처리하여 평균 표면에 대한 높이를 산출해낸후 분석한다. 전자 및 데이타 습득 시스템의 구경측정은 12/20/65의 NBS Test No. 222.22/186309를 사용하여 구경이 측정된 표준 조도 샘플(Gould, Inc.model 21-9010-01)을 사용하여 검정(檢定)하였다.
패널들의 시험은 다음과 같이 진행되었다.
(1) 데이타를 2.54㎝의 길이로 접수하였다.(2000개의 데이타 포인트).
(2) 평균 표면을 2.54㎝의 길이에 대하여 결정하고 평균으로 부터의 편차들에 대한 절대값들을 계산하였다. 프로우필은 이러한 합계를 데이타 포인트의 수 2000으로 나눈것이다.
자동 첨필이 비경화 막을 일그러뜨려 부정확한 결과를 초래할 수 있다는 점에서 , 비경화 코우팅의 표면 프로우필을 측정하는데에 상당한 관심이 있었다. 그러나, 첨필의 압력은 경화전에 필름 프로우필을 변화시키지 않는다는 것이 실험에 의하여 입증되었다. 거친 강철 상에서의 비경화 코우팅을 측정한 후 냉장고안에서 2℃하에 약 16시간동안 보관하였다. 냉기가 가셔진 직후 코우팅을 다가 시험하였다. 표면 프로우필의 값은 초기에 측정된 값들의 실험 오차내에 있었다. 따라서, 첨필(약 200mg)에 의해 비경화 코우팅 표면사에 미쳐진 힘은 프로우필 측정에 아무런 영향을 주지 않는다. 첨필의 힘이 비경화 코우팅을 일그러 뜨릴 것이라는 의심이 생긴다면, 측정하기 전에 코우팅을 전술한 바와 같이 냉각시킬 수 있다.
유동성이 매우 크다는 것 외에도, 코우팅 조성물은 경화 사이클의 후기 단계에서 실절적인 중량 손실을 입어서는 안된다. 막이 가교결합함으로써 중량손실로 인한 막의 수축과 거친 지지체 상에서의 거칠음이 초래되는 것이 바로 이 기간중이다. 경화 사이클 초기단계에서의 중량손실은 표면 프로우필에서 주요한 사항이 아니다. 왜냐햐면, 이 기간중에 코우팅이 가교결합을 하지 않고 유출을 할 수 있어서, 중량손실로 인해 야기된 응력을 경감시키기 때문이다. 막이 가교결합을 하는 경화의 후기 단계에서 코우팅의 중량손실을 용이하게 측정할 수 있다. 먼저, 쿠우팅을 가열하여 전술한 바와 같이 그의 유동성을 측정한다. 이러한 처리후의 막의 중량을 W1으로 기록한다. 그 다음에, 코우팅을 적어도 50 아세톤 이중 마찰을 전개시키기에 충분한 조건하에서 더 가열하여 경화를 완료한다(즉, 코우팅 공급체들에 의하여 추천된 표준 경화조건). 경화를 완료하는 동안의 막의 중량손실을 W2로 기록한다. W2W1×100의 값이 가교결합을 코우팅의 중량손실율(%)이며, 이를 경화막의 중량손실율(%)이라 부르기도 한다. 이러한 백분율은 10이하이어야 하며, 9이하인 것이 바람직하고, 8이하인 것이 가장 바람직하다.
경화막의 중량 손실은 경화 코우팅의 최종 평활도를 결정하는데 있어 코우팅의 유동성 보다 더 중요하다는 것이 발견되었다. 허용가능한 코우팅의 경우, 비경화 코우팅의 프로우필과 경화막 중량손실율(%)의 세곱을 곱한 것이 7.5이하, 바람직하게는 7.0이하, 보다 더 바람직하게는 6.5이하이어야 한다는 것이 발견되었다. 프로우필의 절대값에는 단위를 사용하지 않는다. 이러한 계산을 위한 경화막 중량손실을 (%)은 그 수자체이다(즉, 8.4%=8.4). 곱한 값은 단위가 없는 수로 표시한다.
본 발명의 코우팅 조성물은 거친 강철상에 매끄러운 경화 코우팅을 산출시킨다. 이러한 평활도는 프로우필로메타에 의해 직접 측정될 수 있다. 그러나 경화된 전착막의 평활도에 대한 보다 더 민감한 측정은, 그 막을 광택성이 있는 자동차 품질의 톱 코우팅 (즉, 적어도 80의 20°광택)으로 피복시킨후, 경화된 톱 코우팅 상(像)의 명료도(DOI )를 측정하는 것이다. 상의 명료도는 경화된 톱 코우팅이 상을 반사하게 되는 첨예도(尖銳度)이다. 흐릿한 방식으로 상을 반사하는 톱 코우팅은 낮은 DOI를 갖는 반면, 보다 더 거울같은 외관의 코우팅은 높은 DOI를 갖는다. DOI는 전착 코우팅의 거칠기와 직접 관련된다는 것이 발견되었다. 코우팅이 거칠수록 DOI는 낮아진다. 바람직하게, 본 발명의 코우팅 조성물은 실시예에 기재된 바와 같은 검정 NAD 에나멜로 적어도 80의 DOI를 제공한다. DOI는 Dori-Gen Meter D47-6(제조원 : Hunter Laboratories)를 사용하여 측정될 수 있다.
전착 프라이더의 거칠기 외에도, DOI는 톱 코우팅 및 이것이 어떻게 적용되는가(즉, 분무조건)에 대한 함수가 될 수도 있다. DOI는 분무조건의 함수이므로, 보다 더 의미있는 DOI 값은, 평가되고 있는 프아리머와 동일한 조건하에서 톱 코우팅이 피복된 표준 또는 대조시힘 대(對) 평가되고 있는 상부 피복 프라이머의 DOI 차이이다. 이는, 평가되고 있는 전기피복 패널과 표준 전기피복 패널을 동일한 분무 랙(rack) 에 집어넣고 이들을 동일한 톱 코우팅 조성물로 동시에 톱 코우팅시킴으로써 수행될 수 있다. 표준 전기피복 패널은, 첨가되고 있는 전기피복된 거칭 강철 패널과 동일한 거칠기를 갖는 거친 강철 패널로부터 제조될 것이다. 대조 패널위의 전착 코우팅은, 평가되고 있는 프라이머와 동일한 두께(즉, 약 30미크론)를 가질 것이다. 프라이머 서페이서를 표준 전기피복 패널에 적용시키고 샌딩하여 매끄럽게 만든다. 표준 시험 패널을 제조하기 위한 전형적인 조성물과 코우팅 조건이 실시예에 시재되어 있다.
전술한 바와 같이, 표준패널 및 평가되고 있는 전기피복 패널은 전술한 바와 같은 동일한 조건하에서 톱 코우팅한다. 그 톱 사이의 DOI 차이는, 평가되고 있는 전착 코우팅의 평활도에 대한 척도이다. DOI 값들이 근소한 차이를 나타낼수록, 전착 코우팅은 더 매끄러워진다. 본 발명의 코우팅 조성물은 10단위 이하, 바람직하게는 8단위 이하, 가장 바람직하게는 7단위 이하의 DOI차(표준시험의 DOI 빼기 본 발명의 DOI)를 제공한다.
본 발명 코우팅 조성물의 수지 성분들은 양이온 수지와 가교결합제로 구성되는 막-형성 결합제를 필수성분으로 함유한다.
양이온 수지의 예로써, 폴리에폭시드와 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 그의 혼합물과의 산-가용화 반응생성물인 4차 암모늄염의 기-함유 중합체와 아민염의 기-함유 중합체이다. 이들 양이온 수지는 보호된 이소시아네이트 경화제와 함께 존재한다. 이소시아네이트는 완전 보호된 이소시아네이트 형태로 존재할 수 있거나, 또는 부분 보호되어 아민염 중합체 뼈대와 반응할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 폴리에폭시드는 1,2-에폭시 당량이 1 이상, 바람직하게는 약 2인 중합체(즉, 분자당 평균 2개의 에촉시기를 갖는 폴리에폭시드)이다 . 바람직한 폴리에폭시드는 고리형 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리에폭시드들은 다가페놀을 알칼리 존재하에서 에피할로히드린이나 디할로히드린(예 : 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린)으로 에테르화시킴으로써 생산될 수 있다. 다가 페놀의 예로는, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-3차 부틸페닐)프로판, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시-3-나프탈렌 등이 있다.
다시 페놀이하에 다른 고리형 폴리올이 고리형 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 그와 같은 다른 고리형 폴리올의 예로써, 지방고리 폴리올, 특히 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 수소화 비스페놀 A와 같은 고리지방족 폴리올을 들 수 있다.
폴리에폭시드의 분자량은 적어도 200, 바람직하게는 200-2000, 보다 더 바람직하게는 약 340-2000이다.
폴리에폭시드는 조성물의 파열전압을 증가시키고 유동 및 합착을 향상시키는 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 사슬이 연장되는 것이 바람직하다. 사슬연장을 위한 조건 및 폴리에테르 폴리올의 예가 미국특허 제4,468,307호의 컬럼 2, 67째줄에서 컬럼 4, 52째줄에 나와 있으며, 이 부분을 본 발명에 참고로 하였다. 사슬연장을 위한 폴리에스테르 폴리올의 예는 미국특허 제4,148,772호의 컬럼 4, 42째줄에서 컬럼 5, 53째줄에 나와 있으며, 이 부분을 본 발명에 참고로 하였다.
폴리에폭시드는 양이온기 형성체, 예컨대 아민 및 산과 반응시킨다. 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민 및 이들의 혼합을 할 수 있다.
바람직한 아민은 모노아민, 특히 히드록실-함유 아민이다. 비록 모노아민이 바람직하기는 하나, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N-(2-아미노에틸) 에탄올 아민 및 피페라진과 같은 폴리아민이 사용될 수 있다. 하지만 이들은 다기능성이며 반응 혼합물을 젤화시키는 경향이 모노아민보다 더 크기 때문에, 이들을 다량으로 사용함은 바람직하지 못한 것이다.
1차 아민은 에폭시기에 대한 반응이라는 점에서 다기능성이며 반응 혼합물을 젤화시키는 경향이 더 크기때문에, 3차 및 2차 아민이 1차 아민보다 바람직하다. 폴리아민이나 1차 아민이 사용될 때에는 젤화를 방지하기 위한 특별한 주의가 기울어져야 한다. 예컨대 과잉량의 아민이 사용될 수 있으며, 그러한 과잉량은 반응 종료시에 진공을 이용하여 제거해낼 수 있다. 또한 과잉량의 아민이 존재할 것인가를 보충하기 위하여 폴리에폭시드 수지를 아민에 첨가할 수 있다.
히드록실-함유 아민의 예로써, 알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 알킬알칸올아민, 아릴알칸올아민 및 아릴알킬알칸올아민(이때 알칸올, 알킬 및 아릴사슬내의 탄소수는 2-18임)이 있다. 구체적인 예로는, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
히드록실기를 함유하지 않는 아민, 예컨대 모노, 디- 및 트리-알킬아민과 혼합 알킬-아릴아민 및, 치환제들이 히드록실 이외의 것이고 이들이 에폭시-아민 반응에 유해한 영향을 미치지 않는 그러한 치환아민이 사용될 수도 있다. 이들 아민의 구체적인 예로써, 에틸아민, 프로필아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리에틸아민, N-벤질디메틸아민, 디메틸코코아민 및 디메틸탤로우아민이 있다 . 또한 프로필렌아민 및 히드라진과 같은 아민이 사용될 수도 있다. 암모니아가 사용될 수도 있으며, 이는 이러한 용도의 목적을 위한 아민으로 간주된다.
전술한 여러가지 아민들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 1차 및/또는 2차 아민과 폴리에폭시드 수지와의 반응은, 아민을 그 생성물과 혼합할 때에 일어난다. 반응은 아무것도 존재하지 않는 상태에서, 또는 임의로 적합한 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 반응은 발열성일 수 있으며, 냉각이 필요할 수도 있다. 그러나 반응을 촉진시키기 위하여 보통 온도로 가열할 수도 있다(즉, 50-150℃).
1차 또는 2차 아민과 폴리에폭시드 수지와의 반응 생성물은 산과의 적어도 부분적인 중화에 의해서 그의 양이온 특성에 도달한다. 적합한 산의 예로써, 포름산, 초산 , 젖산, 인산 및 탄산과 같은 유기 및 무기산이 있다. 중화 정도는, 관련된 특정 생성물에 따라 좌우될 것이다. 단지 필요한 것은, 생성물을 물에 분산시키기 위하여 충분한 산이 사용되어야 한다는 것이다. 전형적으로는, 사용되는 산의 양이 전체 이론적 중화의 적어도 30%를 제공하기에 충분한 것이다. 또한, 100%의 전체 이론적 중화에 필요한 것 이상의 과잉산이 사용될 수 있다.
3차 아민과 폴리에폭시드 수지와의 반응에 있어서, 3차 아민을 전술한 바와같은 산과 미리 반응시켜 아민염을 형성시키고, 염을 폴리에폭시드와 반응시켜 4차 암모늄염의 기를 함유하는 수지를 형성시킬 수 있다. 반응은 아민염과 폴리에폭시드 수지를 물존재하에 함께 혼합함으로써 수행된다. 전형적으로는, 총 반응혼합물의 고체를 기준으로 약 1.75-20중량%의 물이 사용된다.
그와는 달리, 3차 아민을 물존재하에 폴리에폭시드 수지와 반응시켜 4차 암모늄 히드록시드기-함유 중합체를 제조한 후, 필요에 따라 그 중합체는 산성화시킬 수 있다. 4차 암모늄 히드록시-함유 중합체를 산 없이 사용할 수도 있으나, 그러한 사용은 바람직하지 못하다.
4차 암모늄염의 기를 함유하는 중합체를 제조함에 있어서, 반응온도는 반응이 합리적으로 진행하는 가장 낮은 온도, 예컨대 실온 또는 보통의 경우 실온보다 약간 높은 온도 내지 최대 온도인 100℃(대기압하에서)사이에서 변화시킬 수 있다. 대기압 이상의 압력하에서는 더 높은 반응온도가 사용될 수 있다. 약 60-100℃의 반응온도가 바람직하다. 필요에 따라 입체적으로 간섭된 에스테르, 에테르 또는 입체적으로 간섭된 케톤과 같은 용매가 사용될 수는 있으나, 반응을 위한 용매는 보통 필요치 않다.
전술한 바와 같은 1차, 2차 및 3차 아민이외에, 폴리에폭시드-폴리에테르 폴리올 생성물과 반응된 아민의 일부분이 폴리아민과 케티민일 수 있다. 이러한 것은 미국특허 제4,104,147호의 컬럼 6, 23째줄에서 컬럼 7, 23째줄에 기재되어 있으며, 이 부분을 본 발명에 참고로 하였다. 케타민기는 아민-에폭시 반응 생성물이 물속에 분산될때 분해되어 다음에 상세히 기재되어 있는 경화제와 반응할 유리 1차 아민기를 생성시킬 것이다.
아미염과 4차 암모늄염기기를 함유하는 수지이외에, 다른 양이온 기를 함유하는 수지가 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 다른 양이온 수지의 예로써 4차 포스포늄 수지와 3차 설포늄 수지가 있다. 그러나 아민염의 기와 4차 암모늄 염기의 기를 함유하는 수지가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 아민염의 기를 함유하는 수지이다.
수지의 양이온기 생성 정도는 수지가 수성 매체와 혼합될때 적합한 분산액이 생성되도록 선택되어야 한다. 적합한 분산액은 침강되지 않는 것이거나, 또는 약간의 침전이 일어날 경우 쉽게 재분산될 수 있는 것이다. 또한, 분산액은, 수성분산액내 침지되어 있는 양극과 음극 사이에 전위가 주어질 때에 분산 수지 입자가 음극을 향해 이동할 만큼의 충분한 양이온 특성을 가져야 한다.
일반적으로, 본 발명의 공정에 의해 제조된 양이온 수지의 대부분은 수지 고체 1g당 약 0.1-3.0, 바람직하게는 약 0.3-1.0밀리당량의 양이온 기를 함유한다.
높은 유동성을 성취시키기 위하여, 양이온 수지 결합체는 100,000 이하의 중량 평균분자량을 갖는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 75,000 이하, 가장 바람직하게는 50,000 이하의 평균 분자량을 갖는다(폴리스티렌 표준을 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 측정됨).
본 발명의 코우팅 조성물에 사용되는 보호된 이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트이며, 생성되는 보호된 또는 차폐된 이소시아네이트가 실온에서는 활성 수소에 대하여 안정하나 고온(보통 90-200℃)에서는 활성 수소와 반응하도록 이소시아네이트기를 화합물과 반응시킨 그러한 폴리이소시아네이트일 수 있다. 고리지방족을 비롯한 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 대표적인 예로써 2,4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 그의 혼합물, p-페닐렌 디이소시아네이트 , 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 있다. 트리이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 한가지 예로써 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과의 반응생성물 및 폴리카프로락은 디올 및 트리올 같은 중합체 폴리올과의 반응생성물 (NCO/OH 당량비가 1이상)과 같은 NCO-프리폴리머가 사용될 수도 있다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트를 함유하는 혼합물이 바람직한데, 그 이유는 이러한 혼합물이 다음에 나올 바람직한 저분자항 보호제인 메탄올 및 에탄올 과 함께 더 우수한 유동성 및 감소된 결정성을 제공해 주기 때문이다. 한가지 바람직한 폴리이소시아네이트 혼합물이 Nobay Chemical사에서 MONDUR MR로 판매되고 있다.
폴리이소시아네이트를 위한 보호제는 막이 가열되어 경화될 때 중량손실에 실질적인 기여를 하지 않는 그러한 것이다. 비록 이들은 경화시에 막으로부터 휘발되기는 하나, 그러한 물질의 예로써 76 이하의 평균분자량을 갖는 것들이 있으며, 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 그의 혼합물과 같은 알콜이 이에 포함된다. 평균분자량은 각각의 중량%로 곱한 보호제들의 분자량들의 합을 의미한다. 따라서, 분자량이 76 이상인 보호제는, 가중된 평균이 76 이하인한 76 이하의 분자량을 갖는 보호제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 것은 메탄올과 에탄올의 혼합물이다. 평균분자량이 76 이상인 보호제는 경화시에 과도한 중량손실을 야기하여 막을 수축시키고 거친 강철 지지체상에 거친 외곤을 초래한다.
전술한 바와 같이, 보호된 폴리이소시아네이트는 두가지 유사한 방법으로 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 완전 보호된 형태, 즉 유리 이소시아네이트가 남아있지 않는 형태일 수 있으며, 그후 이를 양이온 중합체에다 첨가하여 2-성분 수지를 생성시킬 수 있다. 또한 폴리이소시아네이트가 부분 보호되어, 예컨대 반(半)-보호된 디이소시아네이트에서, 반응성 이소시아네이트기가 1개 남아있도록 할 수도 있다. 반-보호된 이소시아네이트는, 보호된 이소시아네이트기를 탈보호시키지 않을 조건하에서 중합체 뼈대에 있는 활성수소기와 반응될 수 있다. 이러한 반응에 의하면 중합체 분자의 이소시아네이트 부분 및 1-성분 수지가 만들어진다.
완전 보호되었든 부분 보호되었든 간에, 충분한 폴리이소시아네이트가 양이온 중합체와 함께 조재함으로써, 각 활성 수소, 즉, 히드록실, 1차 및 2차 아미노 및 티올에 대하여 약 0.1-1.2개의 이소시아네이트기가 있도록 한다.
전술한 바와 같은 보호된 이소시아네이트 이외에, 보호된 폴리이소시아네이트는 디아민과 카보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있는데, 예컨대 이소포론 디아민을 에틸렌카보네이트와 1 : 2의 몰비율로 반응시켜, 실질상 베타-히드록실에틸 알콜로 완전 보호된 이소포론 디이소시아네이트를 새성시킬 수 있다. 중합체 뼈대와 반응하는 부분으로 폴리이소시아네이트 및 완전 보호 포리이소시아네이트인 그러한 반응 생성물의 제조과정이 Moriarity 일행의 미국 특허출원 일련번호 562,320(출원일 : 1983.12 .16.) 및 일련번호 596,183(출원일 : 1984.4.2.)에 나와 있다. 또한, 가열시에 재배열되어 이소시아네이트기를 통한 경화를 시키는, 미국특허 제4,154,391호에 기재된 바와 같은 거대고리형 효소 및 하기 일반식의 아민이미드와 같은 차폐된 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 보호된 이소시아네이트로 간주된다.
Figure kpo00001
높은 유동성을 성취시키기 위하여, 분자량(폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정되는 중량 평균분자량)은 15,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
양이온 수지와 보호된 이소시아네이트는 전기 코우팅 조성물내의 주요 수지 성분이다. 이들은 수지 고체의 약 50-100중량%의 양으로 존재하는 것이 보통이다.
바람직하게는, 본 발명의 전착성 코우팅 조성물이 높은 막형성 타입이다. 즉 이들은 실질상 연속식의 후막으로 전착 및 경화될 수 있다. 다음에 기재될 높은 막형성 조성물은 유동성이 크기 때문에 바람직하다. 후막이라는 말은, 건조막의 두께가 적어도 25미크론, 보통은 약 25-75미크론인 막을 뜻한다. 막의 두께가 적어도 30 미크론인 것이 바람직하며, 적어도 35 미크론인 것이 더 바람직하다.
전술한 바와 같은 수지 성분이외에, 본 전기코우팅 조성물은 페이스트 형태로 조성물에 첨가되는 안료를 함유하는 것이 보통이다. 안료 페이스트는 안료를 분쇄 전색체 및 임의의 성분들, 예컨대 습윤제, 계면활성제 및 포지제에 분산시키거나 분쇄하여 넣음으로써 제조된다. 분쇄는, 안료가 원하는 크기로 감소되고 분쇄전색제에 의하여 적셔지고 분산될 때까지 볼밑, Cowles 용해기, 연속식 마멸기들을 사용하므로써 성취됨이 보통이다. 분쇄후, 안료의 입자크기는 실제적으로 작아야 하며, 보통은 약 6-8의 헤그만 분쇄 계기가 사용된다.
안료 분쇄 전색제의 예로써 유럽특허출원 공개번호 0107098호, 0107089호 및 0107088호에 기재된 것들을 들 수 있는데, 이중 바람직한 것은 공개번호 0107098호에 기재된 것이다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 안료의 예로써, 이산화티탄, 염기성 규산납, 카이본블랙, 크롬산스트론튬, 산화철, 점토 및 프탈로시아닌 블루우가 있다. 큰 표면적과 기름흡수성을 갖는 안료들은 분별있게 사용되어야 하는데, 그 이유는 이들이 합착과 유동성에 바람직하지 못한 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
안료 : 수지의 중량비도 매우 중요하며, 바람직하게는 0.5-1 이하, 보다 더 바람직하게는 0.4 : 1 이하, 그리고 보통은 약 0.2-0.4 : 1이어야 한다. 안료 : 수지의 고체 중량비가 높아도 합착과 유동성에 해로운 영향을 미친다고 밝혀졌다.
본 발명의 코우팅 조성물은 가소제, 계면활성제, 습윤제, 포지제 및 분화방지제와 같은 임의 성분들을 함유할 수 있다. 계면활성제와 습윤제의 예로는, Geigy Indust rial Chemicals에서 GEUGY AMINE C로 판매되는 알킬이미다졸린, Air products and Chemicals에서 SURFYNOL로 판매되는 아세틸렌 알콜이 있다. 표지제의 예로는, 탄화수소유를 함유하는 불활성 규조토인 FOAM KILL 63을 들 수 있다. 분화방지제의 예로는, 미국특허 제4,432,850호에 기재된 바와 같은 폴리옥시알킬렌-폴리아민 반응생성물을 들 수 있다. 이러한 임의 성분들이 존재하는 경우에는, 수지 고체의 약 0-30 중량%를 차지한다. 가소제는 유동성을 증진시키기 때문에 바람직한 임의 성분이다. 가소제의 예로써, 비스페놀 A와 노닐페놀의 혼합 에틸렌-프로필렌 산화물 부가물과 같이 비등점이 높은 물-혼화성 물질이 있다. 가소제가 사용되는 경우에는 수지고체 중량당 약 5-15%의 양으로 사용된다.
본 조성물 내에는 주석촉매와 같은 경화촉매가 존재하는 것이 보통이다. 예로써 , 디라우릴산디부틸주석과 산화디부틸주석을 들 수 있다. 이들이 사용되는 경우에는, 주석이 전체 수지고체의 중량을 기준하여 약 0.05-1중량%의 양으로 존재하는 것이 전형적이다.
본 발명의 전착성 코우팅 조성물은 수성 매체내에 분산된다. 본 발명의 문맥내에 사용된 "분산액"이라는 말은, 수지가 분산상(相)이고 물이 연속 상인 2-상(相)의 반투명 또는 불투명한 수성 수지시스템을 칭하는 것이라 생각된다. 수지상(相)의 평균 입자크기는 약 0.1-10미크론(직경), 바람직하게는 5미크론 이하이다. 수성매체내 수지 생성물의 농도는 일반적으로 중요한 것이 아니지만, 보통은 수성 분산액의 많은 부분을 물이 차지한다. 수성 분산액은 약 3-75, 전형적으로는 5-50중량%의 수지 고체를 함유한다. 일터에서 물로 더 희석될 수성 수지의 농축물은 30-75중량%의 수지 고형물을 갖는다. 완전 희석된 전착 욕조는 약 3-25중량%의 수지 고체성분을 갖는 것이 보통이다.
수성 매체는 물 이외에는 합착 용매를 함유할 수 있다. 유용한 합착용매의 예로써, 탄화수소, 알콜, 에스테르, 에테르 및 케톤이 있다. 바람직한 합착용매의 예로는 알콜, 폴리올 및 케톤을 들수 있다. 특정 합착용매의 예로써, 2-프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 4-메톡시-2-펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌글리콜의 모노에틸, 모노부틸, 모노헥실 및 2-에틸헥실 에테르가 있다. 합착용매의 양이 과도하게 중요한 것은 아니지만, 수성매체의 총 중량을 기준으로 보통 약 0-15중량 %, 바람직하게는 약 0.5-5중량% 이다.
전착성 코우팅 조성물을 사용하는 전착공정에 있어서, 수성 조성물은 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 접촉하여 놓여있다. 전술한 수성 코우팅 조성물과 접촉된 상태에 양극과 음극 사이에서 전류가 흐를때, 코우팅 조성물의 부착성 막이 실질상 연속방식으로 음극위에 용착될 것이다. 전착이 수행되는 조건들은 당분아에 잘 알려져 있다. 전착은 보통 일정한 전압하에 수행된다. 적용되는 전압은 매우 다양할 수 있으며, 예컨대 1볼트 정도로 낮거나 몇천볼트 정도로 높을 수도 있지만, 전형적으로는 50-50 0볼트의 전압이 사용된다. 전류밀도는 보통 약 10.8-161.5 암페어/㎡(약 1.0-15A/ ft2)이며, 전착중에 빨리 감소되는 경향이 있는데, 이는 연속식의 자기(self)-절연성 막이 형성되었음을 나타내주는 것이다.
어떠한 전기전도성 지지체라도, 특히 강철, 아연 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속은 본 발명의 코우팅 조성물로 전착될 수 있다. 하지만 본 발명은, 비처리 및 전처리된 거친 강철 및 거친 아연도금 강철과 같은 거친 지지체를 코우팅하는데 특히 바람직하다. 거친 지지체란, 전술한 바와같은 프로우필로메타 측정법에 의해 측정했을때 적어도 50마이크로인치, 보통은 50-150마이크로인치(적어도 1.27미크론, 보통은 1.27-3.81미크론)의 표면 프로우필을 갖는 지지체를 뜻하는 것이다.
부착후, 오븐에서 굽는것과 같은 통상의 방법에 의해서 고온하에 코우팅을 경화시킨다. 경화는 약 120-250℃, 바람직하게는 약 120-190℃의 온도에서 대략 10-6 0분 동안에 수행되는 것이 전형적이다.
본 발명은 실시예에 의해 이하에서 자세히 상술될 것이며 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다. 따로 지정되지 않는한 실시예에서의 부하 백분율은 중량을 나타낸다 .
전색제 수지
다음의 실시예들은 다양한 양이온 전착수지의 제조방법을 보여준다. 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르와 아민의 반응으로 수지가 제조된다. 아민 반응생성물은 그 다음 보호된 이소시아네이트 가교결합제와 결합되고, 산으로 일부 중화되고 탈이온수에 분산된다.
[실시예 A]
다음의 성분들의 혼합물로부터 양이온 전착수지가 제조되었다.
Figure kpo00002
1에폭시 약 188당량을 갖는 비스페놀 A와 에피클로로 하이드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지용액으로서, Shell Chemical Company로 부터 상업적으로 구입될 수 있다.
2폴리우레탄 가교결합제는 다음 성분들의 혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00003
a폴리메틸렌-폴리페닐이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 함유하는 혼합물로서, Mobay Chemical Co. 의 MONDUR MR 로서 상업적으로 구입가능하다. MONDUR MR, 메틸 이소부틸케톤 및 디부틸틴디라우레이트를 질소 분위기하에 반응 플라스크에 담았다. 60℃ 이하의 온도를 유지하면서 6시간동안 에탄올/메탄올 혼합물을 가하였다. 완전히 첨가되었을 때, 반응혼합물을 약 1시간 동안 45-50℃로 유지하였다. 그 다음에 트리메틸올프로판을 가하고 반응혼합물을 95℃까지 가열하고 IR로 이소시아네이트가 전혀 감지되지 않을 때까지 상태를 유지시켰다.
3디케티민은 디에틸렌트리아민 및 메틸이소부틸케톤으로부터 유도되었다(메틸이소부틸케톤내 73% 고형물).
4Dow Chemical Co. 상품인 1-페녹시-2-프로판올
5양이온계 계면활성제는 Geigy Industrial Chemicals의 GE IGY AMINE C 로 상업적으로 구입가능한 일킬이미다졸린 120중량부, Air Products and Chemicals Inc 의 SURFYNOL 104로 상업적으로 구입가능한 아세틸렌알콜 120중량부, 2-부톡시에탄올 120중량부 및 탈이온수 221중량부 및 빙초산 19중량부를 혼합하여 제조되었다.
EPON 828, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 첨가물, 비스페놀 A 및 메틸 이소부틸케톤을 반응용기에 담고 질소분위기하에서 140℃까지 함께 가열하였다. 벤질디메틸아민의 첫번째 부분을 가혹, 반응혼합물을 183℃까지 방열반응하게 두고 존재하는 수분을 공비적으로 제거하기 위해 감압하에 환류시켰다. 반응 혼합물을 160℃까지 냉각하고, 1/2시간 두었다가, 145℃까지 더욱 더 냉각하고 벤질디메틸아민의 두번째 부분을 가하였다. 반응 혼합물을 145℃에 2시간 두어 이때에 Q-R의 감소된 가드너-홀드( Gardner-Holdt) 점도 (2-메톡시 프로판올내 50% 수지고형물)를 얻었다. 폴리우레탄 가교결합제, 디케티민 유도체의 N-메틸 에탄올아민을 가하고 반응혼합물의 온도를 118℃로 내리고 이 온도에서 1.5시간 동안 유지하였다. DOWANOL PPH를 가하고 반응 혼합물을 젖산, 계면활성제 및 탈이온수의 혼합물에 분산시켰다. 물을 더 점차로 가하여 수지고형물을 33%로 만들었다. 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 고형물 함량이 37.6%인 분산액이 되도록 하였다. 가교결합제는 약 33.5%의 수지고형물을 함유하였다.
[실시예 B]
폴리우레탄 가교결합제가 다음 성분들의 혼합물로부터 제조되는 것을 제외하고는 실시예 A와 유사한 양이온 전착수지가 제조되었다.
Figure kpo00004
이소포론디이소시아네이트, 메틸이소부틸케톤 및 디부틸틴 디라우레이트를 반응 플라스크에 담고 질소 분위기하에 45℃까지 가열하였다. 에탄올/메탄올 혼합물과 메탄올의 두번째 부분을 반응온도를 60℃ 이하로 유지하면서 2시간동안 서서히 가하였다. 완전히 첨가되었을때, 반응물을 NCO 407 당량이 얻어질 때까지 약 1시간동안 50-55℃로 유지시켰다. 그 다음 트리메틸올프로판을 가하고 반응혼합물을 95℃까지 가열하고 IR로 이소시아네이트가 전혀 감지되지 않을 때까지 상태를 유지시켰다.
이 가교결합제로 제조된 양이온수지는 36.7%의 수지 고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 35%의 수지고형물을 함유하였다.
[실시예 C]
폴리우레탄 가교결합제가 다음 성분들의 혼합물로부터 제조되는 것을 제외하고는 실시예 A와 유사한 양이온 수지가 제조되었다.
Figure kpo00005
1폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트의 혼합물은 Mobay Chemical Company의 MONDUR MRS 로서 상업적으로 구입가능하다.
가교결합제의 제조과정은 일반적으로 실시예 A에 상술한 것과 같이하였다. 60℃ 이하온도를 유지시키며 반응혼합물에 에탄올을 서서히 가하였다. 첨가와 유지는 N CO 1197당 얻어질 때까지 수행되었다. 트리메틸올프로판을 가하고 반응혼합물을 90℃까지 가열하여 IR 분석으로 NCO 기가 완전 소멸할 때까지 상태를 유지시켰다.
이 가교 결합제로 제조된 양이온 수지는 37.6%의 수지고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 25%의 수지고형물을 함유하였다.
[실시예 D]
폴리우레탄 가교결합제가 다음 성분들의 혼합물로부터 제조된 것을 제외하고는 실시예 A와 유사한 양이온수지가 제조되었다.
Figure kpo00006
가교결합제의 제조과정은 일반적으로 실시예 A에 상술한 것과 같이 하였다.
이 가교결합제로 제조된 양이온 수지는 38.9%의 수지 고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 30%의 수지고형물을 함유하였다.
[실시예 E]
폴리우레탄 가교결합제가 다음 성분들의 혼합물로부터 제조된 것을 제외하고는 실시예 A와 유사한 양이온 수지가 제조되었다.
Figure kpo00007
180/20 2,4-/2,6-이성체 혼합물.
2PCP-0301로 Union Carbide Corp. 로 부터 구입가능.
TDI 와 메틸이소부틸 케톤을 질소분위기하에 반응플라스크에 담았다. 온도를 60℃로 유지하면서 에탄올 과 메탄올의 혼합물을 서서히 가하였다. 반응이 완결되었을 때, 반응 혼합물을 363당량의 이소시아네이트를 얻을 때까지 45-50℃로 유지하였다. 그 다음에 PCP-0301을 가혹 디부틸틴 디라우레이트를 방울로 떨어뜨렸다. 반응혼합물은 발열반응을 시작하고 IR로 이소시아네이트가 전혀 감지되지 않을 때까지 약 21/2시간동안 60℃로 유지시켰다.
이 가교결합제로 제조된 양이온 수지는 약 39.3%의 수지고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 35%의 수지고형물을 함유하였다.
[실시예 F]
사용된 가교결합제를 제외하고는 앞의 실시예 E에서 일반적으로 상술한 바에 따라 양이온 수지가 제조되었다. 이 실시예의 가교결합제는 실시예 E의 것보다 더욱 결정질이었다. 가교결합제는 다음 성분들의 혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00008
TDI 와 메틸 이소부틸 케톤을 질소분위기하에 반응용기에 담았다. 반응 혼합물의 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 메탄올과 에탄올 혼합물을 서서히 가하였다. 트리메틸올프로판을 더하고 반응혼합물을 약 53℃까지 가열하고 디부틸틴 디라우레이트를 더하자 결렬한 발열반응이 개시되었다. 반응혼합물을 IR로 이소시아네이트가 전혀 감지되지 않을 때까지 75℃로 유지시켰다. 반응혼합물은 겔과 같은 구조를 가졌으며 메틸이소부틸 케톤 55ml로써 희석되었다. 이 가교결합제로 제조된 양이온수지는 40.3%의 수지고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 25%의 수지 고형물을 함유하였다.
[실시예 G]
폴리우레탄 가교결합제가 다음 성분들의 혼합물로부터 제조된 것을 제외하고는 실시예 B와 유사한 양이온 수지가 제조되었다.
Figure kpo00009
1Rohm and Haas 로 부터 상업적으로 구입가능한 에톡솔화노닐 페놀.
TRITON X-15, 트리메틸올프로판, 메틸이소부틸 케톤과 젖산(TRITON X- 15 제조에 사용된 전류염기를 중성화하는)을 질소 분위기하 반응용기에 담고 가열 환류시키고 약 4시간동안 유지시켰다. 다음에 반응혼합물을 60-70℃로 냉각시키고 디부틸틴 디라우레이트를 더하였다. 65℃ 이하 온도를 유지하면서 반응혼합물에 MOND UR MR을 서서히 더하였다. 첨가는 40분에 걸쳐 완결되었다. 반응혼합물을 IR로 이소시아네이트가 전혀 감지되지 않을 때까지 약 2시간동안 약 90-95℃로 유지하였다.
이 가교결합제로 제조된 양이온 수지는 35%의 수지고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 37%의 가교결합제를 함유하였다.
[실시예 H]
가교결합제가 2-헥속시에탄올로 톨루엔디이소시아네이트(80/20 2,4-/2,6-이성체 혼합물)를 반차폐시키고 이 생성물을 트리메틸올 프로판과 3 : 1 몰비로 반응시켜 제조되는 것을 제외하고는 실시예 A와 유사한 양이온 수지가 제조되었다. 가교결합제는 메틸이소부틸 케톤과 부탄올(9 : 1중량비)내 70% 고형물 용액으로 존재한다.
이 가교결합제로 제조된 양이온 수지는 38.9%의 수지고형물 함량을 보였다. 가교결합제는 35%의 수지고형물을 함유하였다.
[실시예 I]
양이온 전착수지가 미국특허 제4,104,147호에 일반적으로 상술된바에 따라 다음 성분의 혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00010
1에피클로로하이드린과 약 188당량의 에폭시를 가진 비스페놀 A의 반응으로 제조된 에폭시수지용액으로서 Shell Chemical Company로부터 상업적 구입가능.
2Union Carbide Corp. 로 부터 상업적으로 구입가능한 폴리카프로락톤 디옥.
32-에폭시에탄올로 톨루엔 디이소시아네이트(80/20 2,4-/2,6-이성질체 혼합물)를 반차폐시키고 이 생성물을 트리메틸올프로판과 3 : 1 몰비로 반응시켜 제조된 폴리우레탄 가교결합제, 가교결합제는, 메틸 이소부틸 케톤과 n-부탄올의 90/10 혼합물중 70% 고형물의 용액으로 존재한다.
EPON 829, PCP-0200과 크실렌을 반응용기에 담고 질소분위기하에 210℃까지 가열하였다. 반응을 약 1/2 시간동안 환류로 유지시켜 물을 제거하였다. 반응혼합물을 150℃로 냉각하고 비스페놀 A와 1.6부의 벤질디메틸아민(촉매)을 더하였다. 반응혼합물을 150-190℃까지 가열하고 약 11/2시간동안 이 온도를 유지하고 130℃까지 냉각하였다. 벤질디메틸아민 촉매의 남은 부분을 더하고 반응혼합물을 가드너-홀드 점도(2-에톡시에탄올내 50% 수지고형물 용액) p로 감소될 때까지 약 21/2시간동안 130℃로 유지시켰다.
그다음, 폴리우레탄 가교결합제, 디케티민 유도체 및 n-메틸에탄올아민을 더하고 반응혼합물의 온도를 110℃까지 내리고 1시간동안 이 온도로 유지시켰다.
2-헥속시에탄올을 더하고 반응혼합물을 초산, 탈이온수 및 양이온 계면활성제의 혼합물에 첨가하여 수중분산시켰다. 이 분산액을 탈이온수로 고형물 32%까지 희석하고 진공 스트리핑으로 유기용매를 제거하여 분산액이 36% 고형물 함량을 갖도록 하였다.
첨가제
[실시예 J]
아민 대 에폭사이드의 당량비가 1.34/1인 폴리옥시알킬렌 폴리아민-폴리에폭사이드 첨가물이 다음에 따라 제조되었다. 폴리에폭사이드 중간체가 EPON 829와 비스페놀 A를 다음과 같이 축합시킴으로써 먼저 제조되었다.
Figure kpo00011
EPON 829와 비스페놀 A를 질소블랭킷하에 반응용기에 담고 160-190℃까지 1/2시간 가열하였다. 반응혼합물을 150℃까지 냉각시키고 2-부톡시에탄올을 더하였다. 반응혼합물을 76.5%의 고형물함량 및 에폭시당량 500을 나타내었다.
Jefferson Chemical Company로 부터 JEFFAMINE D-2000으로 상업적 구입이 가능한 분자량 2000의 폴리옥시프로필렌디아민을 앞에서 상술한 폴리에폭사이드 중간체와 다음과 같이 반응시켰다.
Figure kpo00012
JEFFAMINE D-2000을 질소분위기하 반응용기에 담고 90℃까지 가열하였다 . 폴리에폭사이드 중간체를 약 1/2시간에 걸쳐 가하였다. 첨가완결시에 반응혼합물을 130℃까지 가열하고 3시간 유지한후, 2-부톡시에탄올을 더하였다. 그 다음 젖산 및 탈이온수를 혼합하여 반응혼합물을 분산시켰다. 분산액은 38.7%의 고형물 함량을 보였다.
[실시예 K]
실시예 J와 유사한 첨가제가 다음 성분 혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00013
12-부톡시에칸올로 플루엔디이소시아네이트(80/20 2,4-/2,6-이성체 혼합물 )를 반차폐시키고 이 생성물을 트리메틸올프로판과 3 : 1몰비로 반응시켜 제조한 폴리우레탄 가교결합제.
JEFFAMINE D-2000을 질소 분위기하에서 반응용기에 담고 90℃까지 가열하였다 . 폴리에폭사이드 중간체를 약 1/2시간에 걸쳐 가하였다. 첨가 완결시에, 반응 혼합물을 130℃까지 가열하여 3시간 유지시키고 2-부톡시에탄올과 폴리우레탄 가교결합제를 더하였다. 그 다음 반응 혼합물을 젖산, 계면활성제 및 탈이온수를 혼합하여 가용화 시켰다. 첨가물을 39.3%의 고형물 함량을 보였다.
안료페이스트
[실시예 L]
유럽 공개출원서 107098호에 상술돈 것과 같은 안료페이스트가, 디메틸아미노프로필아민과 지방산을 반응시킨 후 다음과 같이 모노에폭사이드로 4차화시켜서 제조되었다. 디메틸아미노프로필아민과 지방산의 반응은 다음 성분들로부터 진행되었다.
1Emery Industries로부터 구입가능한 이량체리놀레산.
알맞게 장치한 반응용기에 EMPOL 1010과 디메틸아미노프로필아민을 넣자, 75℃로 발열반응하였다. 반응혼합물을 비그록스칼럼(vigreaux column)으로 약 2시간동안 135-140℃ 온도범위에 걸쳐 가열환류시켰다. 그 다음에, 반응혼합물을 132℃까지 냉각하고 딘-스타크트랩(Dean-Stark trap)을 비그록스칼럼 꼭대기에 삽입하였다. 이렇게 다음, 8시간에 걸쳐 증류하여 반응혼합물로부터 물과 미반응 디메틸아미노프로필아민을 제거하였다. 반응결과 생성물을 진공스트리핑하여 잔류아민을 제거하였다.
앞서 상술한 반응생성물을 부틸글리시딜에테르와 다음과 같이 반응시켰다.
Figure kpo00015
반응생성물과 2-부톡시에탄올을 알맞게 장치한 반응용기에 담고 50℃까지 가열하고 젖산을 더하였다. 발열반응으로 반응온도는 약 15분간 55-65℃ 범위에 걸쳐 유지되었다. 그 다음, 탈이온수를 가하고 반응혼합물을 15분동안 55-65℃ 온도범위에 걸쳐 반응하도록 두었다. 그리고 부틸글리시틸에테르를 더하고 반응혼합물을 75℃까지 가열하고 2시간동안 75-85℃ 온도범위에 걸쳐 반응하도록 두었다. 결과 생성된 반응혼합물은 60.7%의 고형물 함량을 보였다.
앞서 상술한 대로 제조된 안료분쇄전색제를 사용하는 안료 페이스트가 다음 성분 혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00016
상기 성분들은 샌드 밀(sand mill)내에서 헤그만 분쇄도 7 까지 분쇄되었다.
[실시예 M]
안료분쇄전색제 제조에 사용할 4차화체가 다음 성분 혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00017
2-에틸헥산올로 반차폐된 톨루엔 디이소시아네이트를 적당한 반응용기내 디메틸에탄올아민에 실온에서 첨가하였다. 반응물은 발열하고 1시간동안 교반하였다. 그 다음 젖산을 넣고 2-부톡시에탄올을 첨가하였다. 반응혼합물을 65℃에서 한시간동안 교반하여 원하는 4차 화제를 형성하였다.
다음 성분혼합물로부터 안료분쇄전색제가 제조되었다.
Figure kpo00018
EPON 829와 비스페놀 A를 질소분위기하에 적당한 반응용기에 담고 150-16 0℃까지 가열하여 발열을 개시시켰다. 반응 혼합물은 150-160℃에서 1시간동안 발열반응을 하였다. 그다음 반응혼합물을 120℃까지 냉각하고 2-에틸헥산올로 반차폐된 톨루엔 디이소시아네이트를 가하였다. 반응혼합물의 온도를 1시간동안 110-120℃로 유지하고 2-부톡시에탄올을 더하였다. 반응혼합물을 그 다음 85-90℃로 냉각시키고 균질화한 다음 물을 가하고 4차화제를 첨가하였다. 산가 약 1이 얻어질 때까지 반응 혼합물의 온도를 80-85℃로 유지시켰다.
점토, 카본블랙, 염기성 규산납 및 크롬산 스트론튬을 바로 앞에서 상술한 대로 제조된 안료분쇄전색제내에 다음 분량비로 분산시켰다.
Figure kpo00019
상기 성분들을 함께 혼합하고 밀 속에서 헤그만 분쇄도 7까지 분쇄하였다.
[실시예 N]
실시예 M과 유사한 안료페이스트가 다음 성분혼합물로부터 제조되었다.
Figure kpo00020
상기 성분들을 함께 혼합하고 밀 속에서 헤그만 분쇄도 7까지 분쇄하였다.
[실시예 O]
실시예 M에서 상술한 대로 제조된 분쇄전색제 속에 디부틸틴옥사이드 촉매가 다음 함량비로 분산되었다.
Figure kpo00021
상기 성분들을 함께 혼합하고 밀 속에서 헤그만 분쇄도 7까지 분쇄하였다.
[실시예 P]
유럽공개출원서 107089호에 상술한 것과 같은 안료분쇄전색제가 다음과 같이 초산존재하에 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르를 N-도데실 디메틸아민과 반응시킴으로써 제조되었다.
Figure kpo00022
1Armak Chemical Division 으로부터 구입가능한 N-옥타데실 디메틸아민.
ARMEEN DM18D, 100부의 2-부톡시에탄올과 탈이온수를 알맞게, 장치한 반응용기에 담고 50℃까지 가열한 다음 초산을 더하였다. 결과생성된 혼합물을 15분간 45-55℃ 온도범위에 걸쳐 반응하도록 두었다. 그 다음, 약 51℃에서 EPON 828과 남은 2-부톡시에탄올을 더하고 혼합물을 75℃까지 가열, 75-85℃ 온도범위에서 4 1/2시간동안 유지하였다. 결과생성된 혼합물을 냉각하고 보관하였다.
바로 앞에서 상술한 대로 제조한 안료분쇄전색제로 촉매페이스트를 다음과 같이 제조하였다.
Figure kpo00023
상기한 성분들은 나열한 순서대로 밀에 첨가되고 헤그만 분쇄도 7까지 분쇄되었다.
양이온 전착 페인트
실시예 1-10은 여러가지 양이온 전착 페인트에 관한 것이다. 실시예 1-5는 구울때 높은 유동성(낮은 프로우필) 및 낮은 경화막 중량 손실 백분율을 특징으로 하는 본 발명의 전기 코우팅 조성물에 관한 것이다. 거친 강철상에 전착시키고 경화시킬 때 막은 매끈하고, 톱 코우팅할 때 경화 톱 코우팅은 샌딩된 프라이머서페이서상에 톱 코우팅할때 경화 톱 코우팅은 샌딩된 프라이머 서페이서상에 톱 코우팅한 표준의 것과 많이 다르지 않은 상의 높은 명료도(DOI)를 갖는다.
실시예 6-10은 구울 때 좋지 않은 유동성(높은 프로우필) 및 높은 경화막 중량 손실중 하나 또는 둘다를 특징으로 하는 비교실시예이다. 거친 강철상에 전착시키고 경화시킬 때 경화톱 코우팅이 거칠고 표준의 겻보다 상당히 낮은 DOI의 톱 코우팅을 갖는다.
모든 실시예에서 달리 언급이 없으면, 인산아연으로 전처리된 거친 강철 판넬(단면=60-70 마이크로인치, 1.52-1.78 미크론)을 24-32℃의 욕(bath) 온도, 275 볼트에서 2분간 페인트(고옇분 20-25%, 안료내 결합제의 중량비는 약 0.3/1)로 음극 전착시켰다. 불완전하게 경화된 막의 조도(roughness) 측정을 위해서는 시간 및 온도는 230℉(110℃)에서 60분간 첫번째 가열하여 전착된 막을 탈수시키고 예비경화물을 완전히 유동시켜야 한다. 이 단계의 막은 경화되지 않았고 필수적인 아세톤 저항성을 갖지않는다. 경화막 중량 손실 백분율을 결정하기 위해서는 시간 및 온도는 340℉(17 1℃)에서 30분간 막을 더 가열하여 완전히 경화시켜야 한다. 이 단계에서의 막은 완전히 경화되었고 아세톤 이중 마찰이 100보다 크다. 마세톤 이중 마찰은 피복된 지지체를 피복물이 지지체로 부터 떨어져나갈 때까지 아세톤으로 포화된 천으로 앞뒤로(이중마찰) 문지르는 것이다. 경화막은 약 30 미크론의 두께를 갖는다.
DOI를 결정하기 위해서, 거친 강철 지지체상에 경화 전착된 코우팅을 DXF 93 85 Black으로서 PPG Industies, Inc의 비수성 분산액 아크릴 에나멜을 기재로 한 자동차용 톱 코우팅 조성물로 톱 코우팅한다. 조성물을 n-햅탄 20.8%, 아세톤 24.2%, 톨루엔 12.6%, E.I.Du Pont de Nemours의 이염기성 에스테르 13.2%, 2-에톡시에탄올 11.3%, Exxon Oil사의 Aromatic 150으로 구입가능한 방향족 나프타 8.7%, Ashland Chemical사의 Hi-Initial VM&P Naphtha로 구입가능한 나프타 9.2%로 구성된 유기 용매 혼합물로 환원시켜서 포드 컵(Ford cop) 제4호로 측정한 17-초 점도를 얻는다. 톱 코우팅은 자동 분무로 적용하고 주위 조건에서 15분간 클래싱하여 경화하고 이어서 30분간 250℉(127℃)에서 가열하여 건조 막 두께가 약 37.5 미크론인 코우팅을 형성한다. 톱 코우팅의 DOI는 헌터 실험실에 의해 제작된 Dori-Gen Meter D 47-6으로 측정한다.
표준의 DOI는 하기 실시예8에 주어진 피복 조성물을 인산아연으로 전처리된 거친 강철상에 전착시키고 경화시켜서 경정한다. 경화 전착된 피막은 그다음에 경화되고 샌딩된 매끄러운 프라이머 서페이서로 피복한다. 상술한 톱 코우팅은 상술한 바와같이, 샌딩된 프라이머 서페이서에 적용시키고, 경화하고, DOI를 측정한다.
프라이머 서페이서는 E-5584 PPG Industries, Inc로 부터 구입할 수 있다. 2-부톡시에틸아세테이트로 환원시켜서 포드 컵 제4호로 측정하여 23초 점도를 얻는다. 프라이머 서페이서는 자동 분무로 적용하고 주위 조건에서 15분간 플래싱하여 경화하고 이어서 325℉(165℃)에서 30분간 가열하여 건조막 두께 30 미크론인 피막을 형성한다. 경화막은 500 그릿 사포로 매끄럽게 샌딩한다.
프라이머 서페이서 및 톱 코우팅의 자동 분무는 Spraymation Inc의 SPRAYM ATION 310160 Automatic Test Panel Spray Unit로 한다. 사용한 분무기는 Binks Model 610으로, 분사 압력이 60psi(4.22㎏/㎠)이고, 횡단속도가 80rpm이다.
표준 및 비교 시험 판넬의 톱 코우팅 분무는 판넬을 동일 분무기 선반에 놓고 동시에 분무시켜서 행한다.
결과를 요약하여 실시예 끝의 표 1에 나타냈다.
[실시예 1]
다음 실시예는 저분자량 양이온 수지 결합제 및 보호된 폴리이소시아네이트 가교결합제를 사용하고 안료분쇄 전색제 및 비휘발성 가소제를 함유하여 높은 유동을 준다. 보호된 디이소시아네이트의 보호제의 분자량은 낮아서 낮은 경화 필름 중량 손실의 백분율을 제공한다.
전착욕의 형태인 양이온 페인트는 다음의 성분 혼합물로 만든다.
성분 중량부
실시예 A의 양이온 수지 1513.1
실시예 J의 첨가제(고형분 36%) 182.8
가소제165.8
탈이온수 1641.2
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
1 Rohm and Haas Company로 부터 상업적으로 구입가능한 Paraplex WP-1
욕(bath)은 수성의 젖산을 첨가하여 pH 6.25로 맞추고 페인트는 비전도계수 1200에서 한외여과한다. 비경화된 막의 프로우필은 2.5 마이크로인치(0.064 미크론)이고 ; 경화 필름 중량 손실 백분율은 8.4이고 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 4.51(0.064×(8.4)2=4.51)이다. 톱 코우팅의 DOI는 85.4이고 표준의 DOI는 90.5이고 표준과의 차이는 5.1 단위이다.
[실시예 2]
보호된 디이소시아네이트 가교결합제가 실시예 B의 것(이소포론 디이소시아네이트, 메탄올/에탄올/트리메틸올프로판의 반응 생성물)임을 제외하고는 상기 실시예 1과 유사하다. 전착욕형태인 페인트는 다음의 성분혼합물로 만든다.
성분 중량부
실시예 B의 양이온 수지 1632.7
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
DOWANOL PPH 30.0
탈이온수 1503
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
욕은 수성의 젖산을 첨가하여 pH 6.36으로 맞추고 비전도계수 1290에서 한외여과한다. 비경화된 막의 프로우필은 2.9 마이크로인치(0.074 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율(360℉(183℃)에서 30분간 경화)은 9.1이고, 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 6.13이다. 톱 코우팅의 DOI는 84.1이고 표준과의 차이는 7.2 단위이다.
[실시예 3]
다음의 양이온 전착 페인트는 가교결합제가 실시예 C의 것(다방향족 폴리이소시아네이트-에탄올-메탄올 및 트리메틸올 프로판의 반응 생성물)임을 제외하고는 실시예 1과 유사하다. 전착욕 형태의 페인트는 다음의 성분 혼합물로 만든다.
성분 중량부
실시예 C의 양이온 수지 1593.6
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
탈이온수 1573.5
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
DOWANOL PPH 30.0
욕은 수성의 젖산을 첨가하여 pH 6.29로 맞추고 비전도 계수 1200에서 한외여과한다. 비경화된 막의 프로우필은 2.9 마이크로인치(0.074 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율DMS 7.1이고, 경화막 중량 손실 백분율 제곱과 프로우필의 곱은 3.73이다. 톱 코우팅의 DOI는 84.6이고 표준과의 차이는 6.7 단위이다.
[실시예 4]
가교결합제가 실시예 D의 것(다방향족 폴리이소시아네이트, 프로판올 및 트리메틸올프로판의 반응 생성물)임을 제외하고는 상기 실시예 1과 유사한 양이온 전착 페인트를 제조한다. 전착욕 형태의 페인트는 다음의 성분 혼합물로 만든다.
성분 중량부
실시예 D의 양이온 수지 1646.2
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
DOWANOL PPH 30.0
탈이온수 1490.9
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
욕은 수성의 젖산을 첨가하여 pH 6.23으로 맞추고, 비전도계수 1150에서 한외여과한다. 비경화된 막의 프로우필은 2.4 마이크로인치(0.061 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율은 7.7이고, 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 3.62이다. 톱 코우팅의 DOI는 82.5이고 표준과의 차이는 5.8 단위이다.
[실시예 5]
가교결합제가 실시예 E의 것(톨루엔 디이소시아네이트, 메탄올, 에탄올 및 폴리카프로락톤 트리올의 반응 생성물)임을 제외하고는 실시예 1과 유사한 양이온 전착 페인트를 제조한다. 전착욕 형태의 페인트는 다음의 성분 혼합물로 만든다.
성분 중량부
실시예 E의 양이온 수지 1524.7
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
DOWANOL PPH 30.0
탈이온수 1612.4
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
욕은 수성의 젖산을 첨가하여 pH 6.27로 맞추고 비전도계수 1080에서 한외여과한다. 비경화된 막의 프로우필은 1.9 마이크로인치(0.048 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율은 8.2이고, 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 3.23이다. 톱 코우팅의 DOI는 81.3이고 표준과의 차이는 7.3 단위이다.
[실시예 6]
가교결합제가 실시예 G의 것(톨루엔 디이소시아네이트, 메탄올, 에탄올 및 트리메틸올프로판의 반응 생성물)임을 제외하고는 실시예 1과 유사한 양이온 전착 페인트를 제조한다. 가교결합제는 실시예 5의 것보다 더욱 결정성이고 피복물의 유동을 제한한다. 전착욕 형태의 페인트는 다음의 성분들로 제조한다.
성분 중량부
실시예 F의 양이온 수지 1505.5
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
DOWANOL PPH 30.0
탈이온수 1630.6
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
욕은 젖산으로 pH 6.18로 맞추고 비전도계수 1080에서 한외여과한다. 비경화 막의 프로우필은 6.4 마이크로인치(0.163 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율은 7.7이고 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 9.66이다. 톱 코우팅의 DOI는 77.1이고 표준과의 차이는 12.8 단위이다.
[실시예 7]
가교결합제가 실시예 H의 것(다방향족 포리이소시아네이트, 트리메틸올프로판 및 고분자량의 보호제인 에톡솔화 노닐 페놀의 반응 생성물)임을 제외하고는 실시예 1과 유사한 양이온 전착 페인트를 제조한다. 좋은 유동성을 제공하지만, 경화막 중량 손실은 지나친 거친 경화막을 초래한다. 전착욕 형태의 페인트는 다음 성분들로 제조한다 .
성분 중량부
실시예 G의 양이온 수지 1637.2
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
DOWANOL PPH 30.0
탈이온수 1499.9
실시예 L의 안료 페이스트 397.1
욕은 젖산으로 pH 6.28로 맞추고 비전도계수 1030에서 한외여과한다. 비경화막의 프로우필은 3.5 마이크로인치(0.089 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율은 17.3이고 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 26.64이다. 톱 코우팅의 DOI는 70.9이고 표준과의 차이는 17.7 단위이다.
[실시예 8]
실시예 L의 것 대신에 실시예 N의 안료 페이스트를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1과 유사한 양이온 전착 페인트를 제조한다. 페이스트는 유동을 제한하고 거친 비경화막을 초래하는 안료 분쇄 전색제를 포함한다. 전착욕 형태의 페인트는 다음의 성분으로 제조한다.
성분 중량부
실시예 A의 양이온 수지 1692.7
실시예 J의 첨가제 170.0
WP-1 65.8
DOWANOL PPH 27.5
탈이온수 1373.8
실시예 N의 안료 페이스트 470.2
욕을 젖산으로 pH 6.32로 맞추고 전도계수 1300에서 한외여과한다. 비경화 막의 프로우필은 6.9 마이크로인치(0.175 미크론)이고 경화막 중량 손실 백분율은 7.2이고 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 9.07이다. 톱 코우팅의 DOI는 79.1이고 표준과의 차이는 12.2 단위이다.
[실시예 9]
가교결합제가 실시예 H의 것(TD1,2-헥속시에탄올, 트리메틸올프로판의 농축물)임을 제외하고는 실시예 8과 유사한 양이온 전착 페인트를 제조한다. 조성물은 잘 유동되지만 경화시에 거친 경화막에 큰 중량 손실을 초래한다. 전착욕 형태의 페인트는 다음 성분들로 제조한다.
성분 중량부
실시예 H의 양이온 수지 6484.8
실시예 K의 첨가제 1097.7
WP-1 203.0
탈이온수 9421.3
실시예 N의 안료 페이스트 1793.2
욕은 pH 6.28을 갖고, 전도계수 1040에서 한외여과한다. 비경화막의 프로우필은 3.2 마이크로인치(0.081 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율은 13.6이고, 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 14.98이다. 톱 코우팅의 DOI는 77.1이고 표준과의 차이는 13.4 단위이다.
[실시예 10]
양이온 전착 페인트는 실시예 1의 양이온 수지 및 실시예 M의 안료 페이스트로 부터 제조한다. 양이온 수지는 높은 경화막 중량 손실을 초래하는 가교결합제에 고분자량 보호제를 사용한다. 실시예 M의 안료 페이스트는 유동을 제한하는 조성물을 갖는다 . 매우 거친 경화막이 형성된다. 전착욕 형태의 페인트는 다음 성분들로 제조한다.
성분 중량부
실시예 I의 양이온 수지 1617
실시예 M의 안료 페이스트 460
실시예 O의 촉매 페이스트 14.8
욕은 pH 6.2를 갖고, 전도계수 1200에서 한외여과한다.
비경화막의 프로우필은 8.2 마이크로인치(0.21 미크론)이고 ; 경화막 중량 손실 백분율은 16.6이고, 경화막 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필의 곱은 57.87이다 . 톱 코우팅의 DOI는 71.9이고 표준과의 차이는 18.6 단위이다.
[표 1]
거친 강철에 대한 실시예 1-10의 전착된 막의 평활도 성질의 요약
Figure kpo00024

Claims (13)

  1. 전류를 양극과 음극 사이에 통과시켜 전기 코오팅 조성물이 실질상 연속 막의 형태로 음극위에 부착되도록 한 후, 전착된 막을 고온에서 가열하여 경화된 막을 형성시키는 것으로 구성되며, 이때 전기 코우팅 조성물이, 보호된 폴리이소시아네이트 관능성을 갖는 양이온 수지로 구성되고, 상기 양이온 수지가 폴리에폭사이드로부터 유도되며 아민염 기, 4차 암모늄 염기기, 4차 포스포늄 기 및 3차 설포늄 기로부터 선택된 양이온 기를 가지고 그리고 50,000 이하의 분자량을 가지며 ; 폴리이소시아네이트의 보호제가 경화 조건하에서 휘발되며 76 이하의 평균 분자량을 가지며 ; 상기 전기 코우팅 조성물은 헤그만 분쇄 게이지(Hegman grinding gauge)로 측정된 6-8의 크기를 갖는 안료로 착색되며 안료 대 수지 중량비는 0.4 : 1 이하이며 ; 또한 전기 코우팅 조성물이 전착되어 최대 유동성에 이르기까지 가열될 때에는 불완전하게 경화된 코우팅의 프로우필이 0.160 미크론 이하이고, 완전 경화에 이르기까지 가열될 때에는 경화막의 중량 손실 백분율이 10 이하이고, 경화막의 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필을 곱한 값이 7.5 이하라는 것을 특징으로 하는, 수성 전기 코우팅 조성물내에 첨가되어 있는 음극과 양극으로 이루어진 전기회로내에서 음극으로 작용하는 전기 전도성 지지체를 전착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화된 막의 두께가 적어도 20 미크론인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 경화된 막의 두께가 적어도 30 미크론인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가 1.27 미크론 이상의 표면 프로우필을 갖는 강철인 방법.
  5. 전기 전도성 지지체와 그 위에 음극 전착된, 청구범위 제1항의 방법에 의해 적용되는 실질상의 연속막을 갖는 피복된 물품.
  6. 제5항에 있어서, 막의 두께가 적어도 20 미크론인 피복된 물품.
  7. 제6항에 있어서, 막의 두께가 적어도 30 미크론인 피복된 물품.
  8. 제5항에 있어서, 지지체가 1.27 미크론 이상의 표면 프로우필을 갖는 강철인 피복된 물품.
  9. 제1항에 있어서, 안료가 지방산 성분을 함유하는 4차화된 수지 반응 생성물인 안료 분쇄 전색제내에 분쇄되어 있는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 보호제가 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 폴리페닐이소시아네이트의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 함유하는 혼합물인 방법.
  12. 전류를 양극과 음극 사이에 통과시켜 전기 코오팅 조성물이 실질상 연속 막의 형태로 음극위에 부착되도록 한 후, 전착된 막을 고온에서 가열하여 지지체가 1.27 미크론 이상의 표면 프로우필을 갖는 것을 특징으로 하는 경화된 막을 형성시키는 것으로 구성되며, 이때 전기 코우팅 조성물이, 보호된 폴리이소시아네이트 관능성을 갖는 양이온 수지로 구성되고 상기 양이온 수지가 폴리에폭사이드로부터 유도되며 아민염기, 4차 암모늄 염기기, 4차 포스포늄기 및 3차 설포늄기로부터 선택된 양이온 기를 가지고 그리고 50,000 이하의 분자량을 가지며 ; 폴리이소시아네이트의 보호제가 경화 조건하에서 휘발되며 76 이하의 평균 분자량을 가지며 그리고 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이들의 혼합물을 포함하며 ; 상기 전기 코우팅 조성물은 헤그만 분쇄 게이지(Hegman grinding gauge)로 측정된 6-8의 크기를 갖는 안료로 착색되며 안료 대 수지 중량비는 0.4 : 1 이하이며 ; 또한 전기 코우팅 조성물이 전착되어 최대 유동성에 이르기까지 가열될 때에는 불완전하게 경화된 코우팅이 프로우필이 0.160 미크론이하이고, 완전 경화에 이르기까지 가열될 때에는 경화막의 중량 손실 백분율이 10 이하이고, 경화막의 중량 손실 백분율의 제곱과 프로우필을 곱한 값이 7.5 이하라는 것을 특징으로 하는, 수성 전기 코우팅 조성물내에 첨가되어 있는 음극과 양극으로 이루어진 전기회로내에서 음극으로 작용하는 거친 전기 전도성 지지체를 전착시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리이소시아네이트가, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 함유하는 혼합물인 방법.
KR1019860000844A 1985-02-07 1986-02-06 거친 강철위에 전착시키기 위한 양이온 코우팅 조성물 KR940000532B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/698,993 US4615779A (en) 1985-02-07 1985-02-07 Cationic coating compositions for electrodeposition over rough steel
US698993 1985-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860006518A KR860006518A (ko) 1986-09-11
KR940000532B1 true KR940000532B1 (ko) 1994-01-24

Family

ID=24807478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860000844A KR940000532B1 (ko) 1985-02-07 1986-02-06 거친 강철위에 전착시키기 위한 양이온 코우팅 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4615779A (ko)
EP (1) EP0192113B1 (ko)
JP (1) JPS61203181A (ko)
KR (1) KR940000532B1 (ko)
AU (1) AU561427B2 (ko)
BR (1) BR8600532A (ko)
CA (1) CA1277075C (ko)
DE (1) DE3650415T2 (ko)
ES (1) ES8802190A1 (ko)
MX (1) MX164767B (ko)
ZA (1) ZA86636B (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114552A (en) * 1985-02-07 1992-05-19 Ppg Industries, Inc. Compositions comprising ionic resins and capped polyisocyanate mixtures containing a diphenyl-2,4'-diisocyanate and a diphenyl-4,4'-diisocyanate
US4755418A (en) * 1985-08-12 1988-07-05 Basf Corporation Nonyellowing cathodic electrocoat
GB8712577D0 (en) * 1987-05-28 1987-07-01 Ici Plc Coating compositions
JPH0832840B2 (ja) * 1987-09-09 1996-03-29 三共有機合成株式会社 カチオン電着塗料用硬化触媒
DE3801786A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder
US5049249A (en) * 1988-11-23 1991-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low cure cathodic electrodeposition coatings
US4900415A (en) * 1988-11-23 1990-02-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Low cure cathodic electrodeposition coatings
US4976833A (en) * 1989-10-04 1990-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker
US5070149A (en) * 1990-04-09 1991-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cationic resin composition with reduced emissions during baking
DE4126476C9 (de) * 1990-08-09 2004-10-21 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Anstrichstoff
DE4134301A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Herberts Gmbh Verfahren zur herstellung von mehrschichtueberzuegen mit kationischen fuellerschichten
DE4134302A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Basf Lacke & Farben Hitzehaertbare ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung
US5459197A (en) * 1992-02-07 1995-10-17 Bayer Aktiengesellschaft Coating compositions, a process for their production and their use for coating water-resistant substrates
DE4203510A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
WO1996034905A1 (en) 1995-05-01 1996-11-07 Ppg Industries, Inc. Curable compositions composite coatings and process for having improved mar and abrasion resistance
US5565243A (en) * 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
US5789468A (en) * 1997-03-27 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions
US6017432A (en) * 1997-07-03 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
DE10008946C1 (de) 2000-02-25 2001-10-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien
DE10043405C1 (de) 2000-09-04 2002-06-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen
JP2002275413A (ja) * 2001-03-19 2002-09-25 Nippon Paint Co Ltd 電子部品用カチオン電着塗料組成物
US6600892B2 (en) * 2001-04-03 2003-07-29 Sharp Kabushiki Kaisha Developing device, charging method used therefor, and printing apparatus having the developing device
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
US6607646B2 (en) 2001-09-12 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
US6919004B2 (en) * 2002-07-02 2005-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating composition containing a morpholine dione crosslinking agent
US6908539B2 (en) * 2002-07-02 2005-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating composition containing morpholine dione blocked polyisocyanate crosslinking agent
US6969754B2 (en) * 2003-12-11 2005-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Blocked isocyanate crosslinker solution
DE102004027650A1 (de) 2004-06-05 2006-01-05 Basf Coatings Ag Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate
US8912113B2 (en) 2011-03-06 2014-12-16 King Industries, Inc. Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
JPS5139900B2 (ko) * 1973-10-20 1976-10-30
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
US4190564A (en) * 1976-04-06 1980-02-26 Kansai Paint Company, Limited Cationic electrophoretic coating compositions
JPS5853675B2 (ja) * 1976-04-06 1983-11-30 関西ペイント株式会社 カチオン性電着塗料組成物
BE857754A (fr) * 1976-08-18 1978-02-13 Celanese Polymer Special Co Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique
EP0010766B2 (de) * 1978-11-06 1986-11-05 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Hitzehärtbares, wässriges Lacküberzugsmittel, dessen Verwendung zur elektrischen Ablagerung und ein Verfahren zur kathodischen Beschichtung eines elektrisch leitenden Substrats
JPS5590566A (en) * 1978-12-29 1980-07-09 Kansai Paint Co Ltd Cationic electrodeposition coating resin composition
US4294940A (en) * 1979-01-12 1981-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for electrocoating
JPS55127472A (en) * 1979-03-26 1980-10-02 Kansai Paint Co Ltd Resin composition for cation electrodeposition coating
DE3002865C2 (de) * 1980-01-28 1983-04-21 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Wäßrige Dispersion und deren Verwendung
GB2125808B (en) * 1982-08-13 1986-08-20 Ici Plc Stabilised polymer dispersions for use in electrodeposition coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0192113B1 (en) 1995-10-11
EP0192113A2 (en) 1986-08-27
CA1277075C (en) 1990-11-27
MX164767B (es) 1992-09-23
KR860006518A (ko) 1986-09-11
DE3650415T2 (de) 1996-06-13
JPS61203181A (ja) 1986-09-09
BR8600532A (pt) 1986-10-21
DE3650415D1 (de) 1995-11-16
US4615779A (en) 1986-10-07
ES551702A0 (es) 1988-04-01
ZA86636B (en) 1987-09-30
AU5294586A (en) 1986-09-04
ES8802190A1 (es) 1988-04-01
EP0192113A3 (en) 1988-01-20
JPH0443115B2 (ko) 1992-07-15
AU561427B2 (en) 1987-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940000532B1 (ko) 거친 강철위에 전착시키기 위한 양이온 코우팅 조성물
US4711917A (en) Cationic coating compositions for electrodeposition over rough steel
EP0789732B1 (en) Cationic resin and capped polyisocyanate curing agent suitable for use in electrodeposition
US4761337A (en) Cationic electrodepositable resin compositions containing polyurethane resin dispersions
JP2532857B2 (ja) 非ゲル化ポリオキシアルキレンポリアミンポリマ―の生成方法
AU624765B1 (en) Cationic resin containing blocked isocyanate groups suitable for use in electrodeposition
JPH06192618A (ja) マルチコート基材の調製方法
US4976833A (en) Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker
US5066758A (en) Carrier resin for pigment pastes, and its preparation and use
CA2046731C (en) Cationic resin composition with reduced emissions during baking
KR960008018B1 (ko) 높은 균일 전착성을 갖는 전착 시스템
KR100510229B1 (ko) 크레이터 방지제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물
AU599393B2 (en) Cationic electrodepositable resin compositions containing polyurethane resin dispersions
US4900415A (en) Low cure cathodic electrodeposition coatings
CA2088262C (en) Amide diol extended cathodic electrodeposition resins
US4994507A (en) Cathodic electrodeposition coatings containing lead cyanamide as a supplementary catalyst
EP0610382B1 (en) Cathodic electrodeposition coatings containing zinc hydroxyphosphite pigment
JPH02240169A (ja) 陰極型電着可能な水性樹脂塗料組成物、陰極型電着塗装浴、及び陰極型電着塗装法
MXPA97003240A (en) Cationic resin and cured polyisocianate curing agent suitable for employment in electrodeposic
MXPA01005536A (en) Bismuth oxide catalyst for cathodic electrocoating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050120

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term