KR930007765B1 - 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Description

도포층을 함유한 폴리에스테르 필름

본 발명은 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 도포층을 함유시켜 필름의 표면평탄성, 이활성 및 접착성을 개선한 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 폴리에스테르 필름 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 이축연신필름은 그 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 필름으로 성형시, 자기테이프용, 사진용, 그래픽 아트용, 콘덴서용 및 포장용에 이르기까지 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는 자기기록매체의 고자기기록밀도와 경향에 따라 사용되는 폴리에스테프 필름은 우수한 평탄성이 요구된다.

일반적으로 필름의 표면이 평탄하면 필름과 필름 및 필름과 금속롤과의 접촉면적이 증가하여 블로킹 현상이 발생하고 이활성이 저하되어 작업시 문제가 발생하기 때문에 필름표면의 평탄성과 이활성은 동시에 만족되어야 한다. 폴리에스테르 필름의 이활성 부여 방법으로서는 폴리에스테르 제조중에 촉매잔사성분으로부터 비활성 미립자를 석출시키는 내부입자 생성방식과 폴리에스테르 제조중에 비활성 미립자 성분을 첨가시키는 외부입자법이 알려져 있다.

내부입자 생성방식은 분쇄, 분급 등의 조작이 필요없고 생성입자가 폴리머와 친화성이 좋으며, 생성입자의 경도가 적어 내마모성등이 우수하나, 석출입자의 입경조절이 어렵고 배치간 차이가 발생하기가 쉽다. 한편 외부입자 첨가 방식은 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 카올린, 실리카, 탈크, 이산화티탄 등의 비활성 무기입자를 폴리에스테르의 합성시 또는 성형시에 첨가하는 방식으로 입자량과 입자경의 선택이 용이하고, 장기 운전시에도 폴리머 특성 및 입자 상태를 안정하게 할 수 있어 유리하다. 그러나 이 방법은 입자의 종류 및 입자경에 따라 입자들의 응집에 의한 조대입자가 생성되어 자기테이프로 사용시 드롭아웃등의 결점이 발생하기 쉽기 때문에 입자의 크기, 밀도, 형상등을 조절하는 것이 필요하다.

일반적으로, 폴리에스테르 중합체내에 함유된 입자가 클수록 폴리에스테르 필름의 이활성의 개선효과가 크지만 이활성의 개선을 위하여 입경이 큰 입자를 첨가한 폴리에스테르 필름은 표면이 거칠어져 고밀도 자기기록매체와 같은 정밀한 분야에 사용할 경우 전자변환특성의 악화로 제품의 품질이 좋지 않다. 고밀도 자기기록매체용 폴리에스테르 필름의 경우, 표면의 돌기가 미세하여 표면 평탄성이 우수해야 하고 동시에 이활성도 우수해야 한다.

또한 폴리에스테르필름의 각종 용도에는 각각의 피복물 예를들면 감광제, 매트화제, 자성체등의 각종 도료를 폴리에스테르 이축연신 필름에 도포하여 사용한다. 그러나, 이축연신폴리에스테르 필름 자체는 상기의 피복물과의 친화성 및 접착성이 부족하여 종래에는 피복물과의 접착성을 개량하기 위한 방법으로 최종의 가공품의 마지막 단계에서 각종의 피복물에 반응하는 필름의 표면에 적당한 프라이머(Primer)층을 도포하는 방법, 필름의 표면에 각종의 약품을 사용하여 처리하는 방법, 필름의 표면을 코로나방전처리, 프라즈마처리, 적외선조사처리등으로 활성화 하는 방법등이 제안되어 있다.

그러나, 최종가공품의 마지막 단계에서 필름 표면에 적당한 프라이머층을 도포하는 방법은 폴리에스테르필름등의 기재와 각종의 피복물과의 접착력이 약화되는 단점이 있고 또한 최종가공품의 마지막단계에서 프라이머도포공정을 설치하는 것이 합리적이지 못하며 경제적 또는 공업기술상 불리하다.

필름의 표면에 약품 처리하는 방법은 각종의 피복물과의 접착력은 유리하지만 약품의 취급처리에 어려움이 발생하며 환경의 오염, 안전 및 위생상 좋지못한 상태를 초래하고 필름의 제막공정에도 악영향을 미친다.

또한, 필름 표면을 활성화시키는 방법은 피복물과의 초기 접착서은 향상되지만 경시적으로 접착성이 저하되어 만족한 효과를 발휘할 수 없다.

또한 물을 용매로 하는 프라이머층 조성물은 종래에 많이 알려져 있는데, 특히 폴리에스테르 공중합체의 수용액 또는 수분산액의 경우가 제안되어 있다. 예를들면 일본 특공소 제47-40873호 공보에는 폴리에스테르를 물에 분산시키기 위하여 전체 산성분에 대하여 8몰% 이상의 설펀산금속염기 함유화합물과 전체글리콜 성분에 대하여 20몰% 이상의 폴리에틸렌글리콜의 사용을 필요로 하는 폴리에스테르수지가 제안되어 있으며, 일본 특공소 제 56-5476호 공보에는 폴리에스테르 공중합 성분으로서 에스테르 형성성 설펀산알칼리 금속염 3.5~7.5몰% 사용과 글리콜성분으로서 디에틸렌글리콜이 30~100몰%의 사용을 조합으로 하는 방법, 일본 특공소 제 56-88454호 공보에는 폴리에스테르 공중합 성분으로서 설펀산 금속염기 함유 방향족 디카르본산을 0.5~10몰% 사용하는 수지와 분산액으로서 비점이 60~200℃의 수성유기화합물을 2~66% 함유하는 물을 사용하여 조합하는 방법등이 제안되어 있다.

그러나, 상기의 폴리에스테르 공중합체의 수용액 또는 수분산액을 사용하는 방법의 경우 접착력의 개선에는 효과가 있으나 표면의 평탄성과 이활성을 동시에 만족시키는 부족하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르필름에 도포층을 함유시켜 표면평탄성, 이활성 및 접착성이 동시에 개선된 폴리에스테르 필름을 얻는데 있다.

즉, 본 발명은 폴리에스테르필름의 적어도 한면에, a) 고유점도 0.2~0.8이고 전체 디카르본산 성분중에 방향족 디카르본산이 50~85몰%, 설폰산 알칼리 금속염기를 함유한 방향족 디카르본산이 0.5~25몰%, 하기식(I)로 표시되는 실란계 함유 디카르본산이 0.5~25몰%로 구성되며 전체 글리콜 성분중에 지방족 또는 지환족 글리콜성분이 60몰% 이상이고, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜이 1~40몰%로 구성된 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 및 b) 수용성 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01~10중량%이고 평균입경이 0.001~5㎛인 불활성 미립자로 제조된 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름임을 그 특징으로 한다.

(R₁: C₁~C₁₅의 지방족 탄화수소기, R₂: C₁~C₄의 지방족 탄화수소기)

본 발명에 사용된 폴리에스테르 필름은 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유동체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 부터 합성된 선상 포화폴리에스테르이다. 특히 그 구성단위는 적어도 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위로 되어 있으며 이러한 선상포화 폴리에스테르 수지를 용융압출하여 통상의 방법으로 필름상으로하여 배향 결정화 및 열처리한 것을 사용하였다. 또한 본 발명에 사용된 폴리에스테르 필름은 그 표면거칠기가 중심선 표면거칠기 Ra값으로 0.030㎛이하 더욱 좋기로는 0.015㎛이하이다.

이러한 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지에 미립자를 첨가하지 않거나, 평균입경이 작은 입자를 소량첨가함으로써 얻을 수 있는데 필름의 두께는 통상 3~200㎛, 좋기로는 5~100㎛인 것을 사용하는 것이 양호하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 도포하는 수용성 공중합 폴리에스테르 수지의 방향족 디카르본산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 비스페닐디카르본산, 1,2-비수(페녹시) 에탄-p,p'-디카르본산 및 그 에스테르 형성성 유도체가 이용될 수 있다. 또한 비방향족 디카르본산 성분의 예로서는 마론산, 디메틸마론산, 아디픽산, 글루탈산, 세바식산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체등이 있다.

공중합 폴리에스테르의 구성단위를 이루는 카르본산 성분은 적어도 50몰% 이상이 방향족 디카르본산이나 그의 에스테르 형성성 유도체인 것이 필요로하며 특히 방향족 디카로본산의 성분으로 테레프탈산과 이소프탈산을 사용하는 것이 양호하다. 즉 방향족 디카르본산의 성분이 50몰%이하의 경우에는 수용성 수지 조성물을 필름에 도포하는 복합필름의 표면의 블로킹현상이 발생하여 작업성이 악화된다.

본 발명의 수용성 폴리에스테르 수지를 구성하는 설펀산 알칼리 금속염기를 함유하는 방향족 디카르본산으로는 설퍼테레프탈산, 5-설퍼이소프탈산, 4-설퍼프탈산, 4-설퍼나프탈렌-2,7-디카르본산, 설퍼-p-키실렌글리콜, 2-설퍼-1,4-비스(히드록에톡시)벤젠등의 알칼리 금속염 및 그 에스테르 형성성 유도체가 있으며 특히 5-설퍼이소프탈산 또는 설퍼테레프탈산의 나트륨염 및 그 에스테르 형성성 유도체가 양호하다.

설펀산 알칼리 금속염 유도체 화합물의 첨가량은 전체 디카르본산 성분에 대하여 05~25몰%로서 특히, 7~15몰%가 바람직하다. 첨가량이 0.5몰% 미만인 경우에는 접착성 개량 효과가 충분하지 못하고 수용성에도 문제가 발생하며, 25몰%를 초과할 경우에는 수용성 수지 조성물을 도포하는 필림의 표면에 블로킹현상이 발생하여 작업성이 악화되고 특히 용융중합법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴레에스테르를 얻는데 어려움이 발생한다.

본 발명에 사용된 실란계함유 디카르본산 및 그 에스테르 형성성 유도체로서는 예를들면 비스(4-카르복시페닐)디메틸실란 디메틸에스테르가 바람직한데 첨가량은 전체 디카르본산 성분에 대하여 0.5~25몰%, 특히 5~20몰%가 바람직하다. 첨가량이 0.5몰% 미만인 경우에는 이활성이 나빠지고 권취작업성이 불량해지며, 25몰%를 초과하는 경우에는 공중합 폴리에스테르의 유리전이온도가 낮아져 접착력은 좋으나 블로킹현상이 발생하고 마찰계수가 높아지는 결점이 발생한다. 그리고 이러한 공중합 폴리에스테르 수지는 유리전이 온도가 높아야 하는데 50℃이상 좋기로는 60℃이상이어야 한다.

본 발명에 사용한 지방족 또는 지환족 글리콜로서는 에틸렌글리콜 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸벤젠=1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, p-키실렌글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올 등이 있으며 특히 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올등이 바람직하며, 2조이상의 화합물을 병용해도 좋다. 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜은 전체 디올성분의 40몰%를 초과하지 않는 범위에서 공중합시키는 것이 바람직한데 특히 접착성을 보다 향상시키기 위해서 5~15몰%를 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 성분이 40몰%를 초과할 경우에는 도포층의 마찰계수가 증가하여 가공성이 저하된다.

본 발명에서 수용성 공중합 폴리에스테르와 함께 사용되는 불활성 미립자로서는 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 카올린, 실리카, 탈크, 이산화티탄등이 있으며 특히 탄산칼슘, 실리카, 카올린등이 바람직하다. 불활성 미립자의 평균입경은 0.001~5㎛가 양호하며 좋기로는 0.1~3㎛가 양호하다. 평균입경이 0.001㎛이하일 경우에는 도포층의 이활성이 불량하며 5㎛를 초과할 경우는 표면조도가 상승하여 평활성이 떨어진다.

불활성 미립자의 첨가량은 수용성 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01~10중량%가 양호하다. 첨가량이 0.01중량% 미만이면 필름의 이활성이 불량해지며 10중량%를 초과하면 접착성이 감소한다.

본 발명에서 도포액의 고형분의 농도는 20중량%이하, 좋기로는 1~8중량%이다. 또한 도포액의 점도는 100cps이하 좋기로는 10cps이하가 양호하다. 도포액의 표면장력을 감소시키기 위하여 일반적으로 계면활성제를 도포액의 고형분에 대하여 0.01~0.5중량%를 첨가하는 것이 좋다. 도포액의 평균도포량은 필름의 평방미터당 0.01~20g, 좋기로는 0.1~10g이 양호한 특성을 나타내었다. 또한 건조 도포층의 두께는 통상 0.005~20㎛이나 좋기로는 0.01~5㎛이다. 0.005㎛ 미만은 접착성 개선 효과가 충분하지 못하고 20㎛를 초과하면 복합필름의 기계적 특성이 저하되어 좋지 않다. 도포방법으로는 공지의 방법으로 예를들면, 그라비아도포법, 롤도포법, 바도포법, 에어나이프법등이 적용된다.

위와같이 제조된 본 발명의 폴리에스테르 필름은 우수한 표면평탄성, 이활성 및 접착성을 가지므로 고품질이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있는 잇점이 있다.

본 발명에서의 여러 가지 값은 다음과 같은 방법에 의해 얻어졌다.

1. 불활성 미립자의 평균입경

불활성 미립자 분말을 주사형 전자현미경의 샘플스테이지위에 분산시키고 분말 위에 금 증착하여 주사형 전자현미경으로 10,000~50,000의 배율로 입자를 관찰하고 입자들의 입경의 평균치를 구하였다.

2. 표면거칠기, Ra(center line average : 중심선 평균거칠기)

JISBO610에 준해 코사카(KOSAKA) 연구소제의 고정도 표면조도계인 SE-3H를 사용하여 촉침의 반경 2㎛, 하중 30mg으로 확대배율 2만배, 카트오프(cut-off) 0.08mm의 조건하에서 차트를 걸고 측정하여 평균치를 구한다.

3. 이활성

ASTM D-1894에 준하여 동양테스터사제 슬리퍼리(SLIPPERY) 측정기를 사용하여 하중을 200g주고 도포면의 정마찰(uS) 및 동마찰계수(uK)를 측정하여 이활성을 평가하였다.

4. 자성층접착성

폴리에스테르 필름에 자기코팅조성물을 고형분의 두께가 4㎛로 피복하여 100℃로 건조시키고 캘린더 가공을 하였다. 0.5인치 폭으로 슬리팅된 자성층 피복 폴리에스테르 필름의 자성층면에 스리엠사의 스카치데이프를 공기가 들어가지 않도록 충분히 붙인 후 인장시험기로 박리평가를 실시하였다. 자성층코팅조성물은 침상산화철 분말 100부, 폴리우레탄 12부, 카본블랙 2부, 니트로셀룰로스 4부, 염화비닐-초산비닐공중합체 7부, 트리이소시아네이트 1.75부, 부틸아세테이트 70부, 메틸에틸케톤 35부, 시클로헥사논 100부를 혼합하여 분산시킨 것을 사용하였다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

A) 수용성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조

디메틸테레프탈산 84.24부(46몰%), 디메틸이소프탈산 71.78부(37몰%), 디메틸-5-나트륨설퍼이소프탈산 20.7부(7몰%), 비스(4-카르복시페닐)디메틸실란 32.8부(10몰%), 에틸렌글리콜 124부(93몰%), 초산아연 2수염 0.1부, 초산칼슘 1수염 0.06부를 혼합하여 140~220℃까지 1시간 승온하고 압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 유지하고 생성되는 에틸렌글리콜을 계외에 제거하여 40분간 그 상태를 유지하며 반응하여 25℃올소클로로페놀중에서 측정한 고유점도 0.45의 공중합 폴리에스테르를 얻었다.

B) 도포액의 제조

A)에서 얻어진 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 12부와 계면활성제로 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(일본유지(주)제 : 상품명 NS-208.5) 0.12부와 물 300부를 용기에 투입하고 80~90℃에서 3시간 가열교반하여 균일한 점도의 수용액을 얻는다. 이 수용액에 평균입경 0.2㎛의 실리카를 0.12부 첨가하여 도포액을 제조하였다.

C) 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름의 제조

고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융압출하여 이것을 40℃로 유지된 드럼위에 급냉시켜 두께 250㎛의 무배향필름을 95℃로 가열된 금속롤 위에서 필름의 진행방향으로 3.6배 연신한 후 B)에서 제조된 도포액을 도포한 후 105℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하여 연속적으로 200℃에서 10초간 열처리를 실시하여 평균도포량 0.1g/㎡, 후도가 15㎛인 도포층을 함유한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 필름을 평가한 결과 표면 거칠기 Ra 0.009㎛, 정마찰계수 uS 0.23, 동마찰계수 uK 0.11 자성층접착성 180g인 표면평탄성과 이활성 및 자성층접착성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 1]

상기 B)의 도포액을 처리하지 않은 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도포층을 함유하지 않은 폴리에스테르필름을 제조하여 평가한 결과 표면거칠기 Ra 0.012㎛, 정마찰계수 uS 0.73, 동마찰계수 uK 0.58, 자성층접착성 56g의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교예 2]

상기 B)의 도포액을 제조시 비활성 미립자를 첨가하지 않은 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하여 평가한 결과 표면거칠기 Ra 0.008㎛, 정마찰계수 uS 0.56, 동마찰계수 uK 0.40, 자성층접착성 183g의 폴리에스테르 필름을 얻어 이활성이 악화됨을 확인하였다.

[비교예 3]

상기 A)의 수용성 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 비스(4-카르복실페닐) 디메틸실란을 사용하지 않고 디메틸테레프탈산을 56몰%를 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하여 평가한 결과 표면거칠기 Ra 0.009㎛, 정마찰계수 uS 0.28, 동마찰계수 uK 0.15, 자성층접착성 89g의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

Claims (1)

1. 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 a) 고유점도 0.2~0.8이고 전체 디카르본산 성분중에 방향족 디카르본산이 50~85몰%, 설펀산 알카리 금속염기를 함유한 방향족 디카르본산이 0.5~25몰%, 하기식(I)로 표시되는 실란계함유 디카르본산이 0.5~25몰%로 구성되며 전체 글리콜성분중에 지방족 또는 지환족 글리콜성분이 60몰%이사이고 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 1~40몰%로 구성된 수용성 공중합 폴리에스테르 수지 및 b)수용성 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01~10중량%이고, 평균입력이 0.001~5㎛인 불활성미립자로 제조된 도포층을 함유한 폴리에스테르 필름.

   (R₁: C₁~C₁₅의 지방족 탄화수소기, R₂: C₁~C₄의 지방족 탄화수소기)