KR930006945B1 - 알파-아미노알킬싸이클로케톤 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 의약 농약 및 정밀화학 유효성분의 중간체로 사용되는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 알파-아미노알킬싸이클로케톤 유도체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
여기서 R1은 수소, 탄소수 1~6개의 알킬, 페닐, 싸이클로헥실, 싸이클로헥세닐 또는 1~2개의 기가 치환된 페닐(여기서, 치환체는 할로겐 히드록시, 탄소수 1~4개의 알킬, 탄소수 1~3개의 알콕시 또는 -O-CH2-O-)기이고, R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬, 시안화, -COOR5, -CH2NHCOOR5, -CH2NR5R6(여기서 R5는 탄소수 1~8개의 알킬, R6는 수소 또는 탄소수 1~4개의 알킬)이며, R3, R4는 각각 수소, 탄소수 1~6개의 알킬, 탄소수 1~3개의 히드록시알킬 또는 벤질기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.
일반적으로 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조방법으로는 싸이클로케톤에 파라포름 알데히드 또는 포름알데히드, 알킬아민과 산을 넣고 반응을 시킨 다음, 후처리공정을 수행하여 원하는 목적화합물을 제조하는 것으로 알려져 있다.
이러한 제조방법에서 후처리공정으로 여러가지 방법이 알려져 있는바, 그 예로서는
1) 진공하에서 감압증류하는 방법
2) 알카리 처리후 유기용매로 추출하는 방법
3) 염을 만든 후 알칼리 처리하여 유기용매로 추출하는 방법 등이 있다.
그러나, 이러한 종래의 후처리방법들은 모두가 문제점을 갖고 있는 바, 1) 방법은 감압증류기 끊는점이 유사한 물질이 동시에 나오므로 순도가 좋지 않고, 특히 끊는 점이 높은 물질을 필요로 하는 경우 이 방법으로는 목적화합물을 얻을 수 없다. 또한, 2)의 방법과 같이 반응후 알카리 용액으로 중화한 후 유기용매로 추출할 경우 다량의 불순물이 함께 추출되어 순도에 문제가 있다. 그리고, 3)의 방법은 현재까지 일반적으로 가장 많이 사용되는 방법이긴 하지만 목적화합물이 수용액에 잘 녹으므로 유기용매로 여러번 추출해야 하고 또한 여러번 추출할지라도 목적화합물을 90% 이상 얻을 수 없는 단점이 있다.
즉, 종래의 후처리방법은 제조수율이 낮고 공정이 복잡하기 때문에 산업적으로 활용하기에는 지극히 비경제적인 방법이라 할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같이 종래에 의약 및 정밀화학 분야에서 매우 유용하게 사용되고 있는 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조시 후처리단계를 개선시키고자 오랜 연구 결과 후처리시 아민을 첨가하여 추출시키게 되면 매우 간단하고도 고수율로 목적화합물을 제조할 수 있다는 놀라운 사실을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조시 만니히 반응이 완결된 다음 후처리공정에서 유기용매에 아민을 첨가하여 추출하므로서 간단하게 고수율의 목적화합물을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 구조식(Ⅱ)와 다음 구조식(Ⅲ) 및 다음 구조식(Ⅳ)로부터 만니히 반응을 이용하고 후처리시켜서 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체를 제조함에 있어서, 상기 만니히반응을 종결한 후 염으로 생성된 목적화합물을 여과하고 알카리 처리후 유기용매로 추출하는 후처리단계에서 상기 유기용매에다 아민을 첨가하여서 추출함을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조방법이다.
상기식들 중에서, R1, R2, R3, R4, n은 각각 상술한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공지방법으로 만니히반응을 이용하여 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체를 제조함에 있어서, 반응을 종결한 후에 염의 형태로 제조된 화합물중에서 염을 여과한 다음 알카리 처리후 추출할때 아민을 첨가하므로서 한번의 추출로 95% 이상 목적화합물을 얻는 방법이다. 즉, 목적화합물의 제조반응은 이미 공지된 방법으로 수행하되 반응후 공정에서 아민을 첨가하여 추출하므로 순도가 좋은 목적화합물을 효율적으로 제조하는 방법인 것이다.
이러한 만니히반응을 이용하여 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체 제조방법의 일반적 제조반응식은 다음과 같다.
본 발명은 상기와 같이 만니히반응을 시킨 후 후처리단계로서 염을 여과후 알카리 처리는 수산화나트륨과 같은 알카리수용액으로 시행하며, 유기용매로 추출할 때 아민을 0.5~2.0몰, 바람직하기로는 0.8~1.5몰로 첨가하여 추출하는데, 그보다 적거나 많으면 추출이 잘되지 않는 문제가 있다.
이때 사용되는 유기용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 에테르 등의 유기용매를 포함하며, 아민을 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등을 사용할 수 있으며 실제로는 모든 알킬아민을 사용할 수 있다.
그중에서도 가장 바람직하기로는 유기용매롬 클로로포름 또는 디클로로메탄을 사용하고, 아민은 디메틴아민 또는 트리메틸아민을 사용하는 것이 가장 경제적인 방법이다.
본 발명에 따르면, 이렇게 후처리 과정에서 아민을 첨가하므로써 추출시 수용액중에 녹아있는 목적화합물인 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 분자내 또는 분자간 수소교 결합을 도와줌으로서 한번의 유기용매 추출로 95% 이상 목적화합물을 얻을 수 있는 놀라운 효과를 나타내게 된다.
상술한 바와 같이 본 발명은 상기 구조식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 기존의 알려진 방법으로 만니히 반응시킨 다음 후공정으로 추출시 아민을 첨가하므로 고순도의 목적화합물을 높은 수율로 얻을 수 있으며, 이렇게 얻어진 상기 구조식(Ⅰ)의 화합물은 의약, 농약 등의 정밀화학 제품의 매우 중요한 중간체로 유용한 것이다. 또한 본 발명의 방법은 싸이클로케톤 뿐만 아니라 알리파틱 케톤에도 응용될 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2-디메틸아미노메틸 싸이클로펜탄온의 제조
싸이클로펜탄온 16.8g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 디메틸아민 8.2g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 95℃에서 2~3시간 교반한다. 감압 증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤 70ml로 세척하고 여과하여 염산 2-디메틸아미노메틸 싸이클로펜탄온을 얻는다. 염산 2-디메틸 아미노메틸 싸이클로펜탄온을 물에 녹인 후, 6N NaOH수용액 20ml과 50% 디메틸아민 수용액 10g을 넣고 클로로포름 15ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 싸이클로펜탄온 13.6g(96%)을 얻었다. bp 80℃(12mmHg)
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 50% 디메틸아민 수용액 10g 대신에 40% 메틸아민수용액 7.5g을 넣고 클로로포름 15ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 사이클로펜탄온 13.4g(95%)을 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 50% 디메틸아민 수용액 10g 대신에 70% 에틸아민수용액 8.0g을 넣고 클로로포름 15ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 사이클로페탄은 13.6g(97%)을 얻었다.
[실시예 4]
2-디에틸아미노에킬 싸이클로로헥산온의 제조
싸이클로헥산온 19.6g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 디에틸아민 7.3g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 75~80℃에서 2시간 교반한다. 감압증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤 70ml로 세척하고 여과하여 염산 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산온을 얻는다. 염산 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산온을 물에 녹인 후, 6N NaOH 수용액 20ml과 25% 트리메틸아민 수용액 19g을 넣고 클로로포름 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산은 17.4g(95%)을 얻었다. bp 95℃(4.5mmHg)
[실시예 5]
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 25% 트리메틸아민 수용액 19g 대신에 디에틸아민 9.5g을 넣고 클로로포름 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산은 18.0g(98%)을 얻었다. 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산은 18.0g(98%)을 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 25% 트리메틸아민 수용액 19g 대신에 트리에틸아민 8.1g을 넣고 클로로포름 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산은 17.3g(95%)을 얻었다.
[실시예 7]
2-벤질메틸아미노메틸 싸이클로헥산온의 제조
싸이클로헥산온 19.6g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 벤질메틸아민 15.7g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 90~95℃에서 2~3시간 교반한다. 감압증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤 70ml로 세척하고 여과하여 염산 2-벤질메틸아미노메틸 싸이클로헥산온을 얻는다. 염산 2-벤질메틸아미노메틸 싸이클로헥산온을 물에 녹인 후, 6N NaOH 수용액 20ml과 50% 디메틸아민 수용액 11g을 넣고 디클로메탄 15~20ml로 1회 추출하여 목적합물 2-벤질메틸아미노메틸 싸이클로헥산온 22.7g(98%)을 얻었다. bp 80~84℃(10mmHg)
[실시예 8]
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되 50% 디메틸아민 수용액 11g 대신에 25% 트리메틸아민 24g을 넣고 디클로로메탄 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-벤질메틸아미노메틸 싸이클로헥산온 22.4g(97%)을 얻었다.
[실시예 9]
2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온의 제조
싸이클로헥산온 19.6g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 디메틸아민 8.2g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 90~95℃에서 2~3시간 교반한다.
감압증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤 70ml로 세척하고 여과하여 염산 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온을 얻는다. 염산 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온을 물에 녹인 후, 6N NaOH 수용액 20ml과 50% 디메틸아민 수용액 11g을 놓고 클로로포름 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온 15.1g(97%)을 얻었다. bp 66℃(0.75mmHg)
[실시예 10]
상기 실시예 9와 동일하게 실시하되 50% 디메틸아민 수용액 11g 대신에 25% 트리메틸아민 24g을 넣고 디클로로메탄 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온 15.0g(97%)을 얻었다.
[실시예 11]
2-디메틸아미노메틸 싸이클로헵탄온의 제조
싸이클로헵탄온 22.4g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 디메틸아민 8.2g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 90~95℃에서 2~3시간 교반한다. 감압증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤 70ml로 세척하고 여과하여 염산 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헵탄온을 얻는다. 염산 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헵탄온을 물에 녹인 후, 6N NaOH 수용액 20ml과 50% 디메틸아민 수용액 11g을 놓고 클로로포름 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥탄온 16.1g(95%)을 얻었다. bp 87~92℃(0.6mmHg)
[실시예 12]
상기 실시예 11과 동일하게 실시하되 50% 디메틸아민 수용액 11g 대신에 25% 트리메틸아민 24g을 넣고 디클로로메탄 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헵탄온 16.3g(96%)을 얻었다.
[실시예 13]
2-디메틸아미노메틸-4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온의 제조
4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온-46.6g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 디메틸아민 8.2g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 95~100℃에서 4시간 교반한다. 감압증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤 70ml로 세척하고 여과하여 염산 2-디메틸아미노메틸-4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온을 얻는다. 염산 2-디메틸아미노메틸-4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로 헥산-1-온을 물에 녹인 후, 6N NaOH 수용액 20ml과 50% 디메틸아민 수용액 11g을 넣고 클로로포름 15~20ml로 1회 추출하여 목적화합물 2-디메틸아미노메틸-4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온 27.9g(96%)을 얻었다. bp 103℃(0.5mmHg)
[비교예 1]
2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산온의 제조
싸이클로헥산온 9.8g, 파라포름알데히드 6.0g, 염산 디에틸아민 14.6g과 초산 40ml을 넣고 혼합한 뒤, 75~80℃에서 2시간 교반한 후 냉각하였다. 감압 증류하여 용매 등을 제거한 후 남은 잔류물은 알칼리로 처리하였다. 이때 생성된 오일형태의 잔류물을 감압 증류하여 2-디에틸아미노메틸 싸이클로헥산온 9.0g(49.0%)을 얻었다.
[비교예 2]
2-디메틸아미노메틸-4-메틸-4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온의 제조
4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온 23.3g, 35% 포름알데히드 수용액 17g, 염산디메틸아민 9g과 알코올 300ml을 넣고 혼합한 뒤, 4시간 동안 환류시킨다. 감압증류하여 용매 등을 제거한 후 잔류물에 2N 염산수용액 50ml을 넣고 에테르로 추출하였다. 수용액층은 NaOH 수용액으로 알칼리로 만든 후 냉각시켰다. 이 수용액층은 에테르를 사용하여 생성물이 완전히 추출될때까지 추출하였다. 건조후 용매를 감압 증류하여 2-디메틸아미노메틸-4-페닐-4-카르보메톡시-싸이클로헥산-1-온을 얻었다.
[비교예 3]
2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온의 제조
싸이클로헥산은 19.6g, 파라포름알데히드 3.0g, 염산 디메틸 아민 8.2g과 초산 40ml을 넣고 혼합한뒤 2.5시간 동안 가열하였다. 감압증류하여 용매 등을 제거하고 얻은 고체잔류물은 아세톤으로 세척하고 여과하였다. 여과하여 얻어진 염산 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산온(14.5g, 수율 76%, 녹는점 154~155℃)은 NaOH 수용액으로 처리한 후 에테르롤 수회 추출하여 2-디메틸아미노메틸 싸이클로헥산은 9.4g(80%)을 얻었다.
Claims (3)
- 다음 구조식(Ⅱ)와 다음 구조식(Ⅲ) 및 다음 구조식(Ⅳ)로부터 만니히반응을 이용하여 제조한 다음 후처리시켜서 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체를 제조함에 있어서, 상기 만니히반응을 종결한 다음 염을 여과시키고 알카리 처리후 유기용매로 추출하는 후처리단계에서 상기 유기용매에다 아민을 첨가하여서 추출함을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조방법.상기식들중에서 R1은 수소, 탄소수 1~6개의 알킬, 페닐, 싸이클로헥실, 싸이클로헥세닐 또는 1~2개의 기가 치환된 페닐기(여기서, 치환체는 할로겐, 히드록시, 탄소수 1~4개의 알킬, 탄소수 1~3개의 알콕시 또는 -O-CH2-O-)이고, R2는 수소, 탄소수 1~6개의 알킬, 시안화, -COOR5, -CH2NHCOOR5, 또는 -CH2NR5R6(여기서 R5는 탄소수 1~8개의 알킬, R6는 수소, 탄소수 1~4개의 알킬)이며, R3, R4는 각각 수소, 탄소수 1~6개의 알킬, 탄소수 1~3개의 히드록시알킬, 벤질기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서, 상기 아민은 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리에틸아민 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 알파-아미노알킬 싸이클로케톤 유도체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민은 0.5~2.0몰로 첨가함을 특징으로 하는 알파-아미노알킬 사이클로케톤 유도체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900022502A KR930006945B1 (ko) | 1990-12-29 | 1990-12-29 | 알파-아미노알킬싸이클로케톤 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900022502A KR930006945B1 (ko) | 1990-12-29 | 1990-12-29 | 알파-아미노알킬싸이클로케톤 유도체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR920012010A KR920012010A (ko) | 1992-07-25 |
| KR930006945B1 true KR930006945B1 (ko) | 1993-07-24 |
Family
ID=19309002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900022502A KR930006945B1 (ko) | 1990-12-29 | 1990-12-29 | 알파-아미노알킬싸이클로케톤 유도체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR930006945B1 (ko) |
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1990
- 1990-12-29 KR KR1019900022502A patent/KR930006945B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR920012010A (ko) | 1992-07-25 |
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