KR930006327B1 - 고온 중합체에 적합한 열 안정성을 가진 화학처리된 무기 산화물 섬유 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

고온 중합체에 적합한 열 안정성을 가진 화학처리된 무리 산화물 섬유

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 실리카, 알루미나, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등과 같은 무기 산화물의 화학 처리된 또는 "사이징된(sized)"섬유, 예를들면 유리섬유 및 세라믹 섬유로 존재하는 것들에 관한 것이다. 이들 사이징된 섬유는 많은 매트릭스 중합체, 특히 고온 안정성 또는 고온 가공성 매트릭스 중합체용 강화재 및 충진제로 사용시 우수한 열적 특성을 나타낼 수 있다.

섬유 강화 플라스틱(FRP)은, 여러 성형 제품의 최종 생산에, 열경화성 및 열가소성 중합체를 강화하기 위한 유리 섬유와 같음 무기산화물 섬유를 사용해왔다. 전형적으로, 유리 섬유 강화재의 제조는, 제조 및 가공도중 유리섬유의 친유성을 증가시키고 외부적인 마로 및 필라민트 내부의 마모로부터 유리섬유를 보호하기 위해 유리섬유를 사이즈 조성물로 화학 처리하는 것을 포함한다. FRP산업용 매트릭스 중합체 분야의 개발로 인해, FRP제품의 이용성을 증대할 수 있도록 보다 고온에서 사용하도록 디자인된 중합체가 나오게 되었다. 예를들면, 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리방향족 케톤[예 : 폴리 에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤-케톤(PEKK), 및 폴리케톤(PAEK)],및 무정형 방향족 폴리에스테르(예 : 폴리아크릴레이트)와 같은 매트릭스 중합체가 우수한 내열성 또는 내온도성을 가진, 개발되었거나 개발단계에 있는 매트릭스 중합체의 단지 몇몇 예이다. 유리섬유 및 세라믹 섬유들은 자체만으로 우수한 내열성 또는 내온도성을 갖고 있어, FRP의 복합재에서는 내열성을 가진 외장물(armor)에서의 약한 결합이 섬유상의 화학 처리 또는 사이즈 처리일 수도 있다.

사이징 조성물은 전형적으로 하나 이상의 필름 형성 중합체, 유기작용성 실란 커플링제와 같은 커플링제, 섬유 윤활제, 가능하다면 필름 형성 중합체용 유화제, 및 임의로 수화제를 포함하며, 보통 이들 모두가 섬유에 도포하기 위한 수용액내에 존재한다.

본 발명의 목적은, 고온 가공되는 중합체 매트릭스 또는 내고온성 중합체 매트릭스에 사용하기 위한, 개선된 내열성 및 내온도성을 갖는, 화학 처리된(사이징된)무기 산화물(예 : 유리섬유)를 제공하는 것이다. 그러나, 상기 사이징된 섬유를 다른 중합체 매트릭스에 사용할 수도 있다.

상기 언급한 목적 및 하기 명세서에 나타낸 다른 것들은 사이징 조성물로 처리된 무기 산화물 기재에 관한 본 발명에 의해 달성된다. 이 조성물은 필수적으로 폴리비닐아세테이트 단독중합체, 및 폴리아크릴 단독 중합체 및 공중합체를 함유하지 않는 필름 형성 중합체 최소한 하나를 가지며, 그 양은 효과적인 필름 형성량이다. 또한, 최소한 하나의 섬유 윤활제가 효과적인 윤활제량으로 존재한다. 또한, 유리 작용성 실란 커플링제가 효과적인 커플링제량 및 그 이하인 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 티타늄 및/또는 지르코늄 금속의 알콕사이드(상기 화합물은 유기 작용성을 갖는다)가 존재한다. 존재량은 필름 형성 중합체 100부당 10부 이상의 양, 및 유기실란의 양(존재한다면)과 약 2 : 1 내지 약 1 : 2범위의 비를 제공하는 양이다. 또한, 시이즈제를 기재에 도포하기 위한 담체가 존재하며, 담체는 효과적인 도포량으로 존재한다.

본 발명의 또 다른 태양은, 화학 처리된 무리 산화물 기재가 휘발성 물질이 감소된, 수성 사이즈 조성물의 잔사를 갖는 섬유인 경우이다. 존재하는 최소한 하나의 필름 형성 중합체는 포리우레탄 필름 형성 중합체이며, 또한 필수적으로 다량의 프로필렌 산화물 잔기를 함유하지 않는 섬유 윤활제가 존재한다. 또한, 유기작용성 실란 커플링제(존재한다면) 대 티타늄 및/또는 지르코늄의 유기 알콕사이드의 비는 약 6 : 1 내지 약 1 : 6범위이고, 담체는 물이다. 임의로, 에폭시 필름 형성 중합체와 같은 추가의 필름형성 중합체가 일반적으로 에폭시량 대 폴리우레탄 필름 형성 중합체량의 비 약 10 : 1 내지 약 1 : 10으로 존재할 수 있다. 이 필름 형성 중합체들의 배합물이 존재하면, 유기 작용성 실란 커플링제가 존재할 필요가 없으며, 티타늄 및/또는 지르코늄의 유기 알콕사이드의 양은 효과적인 커프링제량으로 존재한다. 이 필름형성 중합체들의 배합물을 사용하지 않는 경우에는, 일반적으로 유기 작용성 실란이 존재한다.

화학 처리된(사이징된)무기 산화물 섬유, 특히 본 발명의 유리 섬유는 중합체 매트릭스, 특히 보다 고온 용융 중합체 또는 보다 내열성인 중합체를 강화하는데 적합하다는 것을 발견하였다. 이들 중합체의 비제한적인 예로는(PPS), (PEI), 폴리아크릴레이트, (PES), (PEEK), (PAEK), (PEK), (PEKK)등이 있다. 폴리(부틸렌테레프탈레이트)폴리아미드와 같은 기타 매트릭스 중합체도 본 발명의 사이징된 섬유로 강화될 수 있다.

본 발명의 화학 처리 조성물에 사용된 필름 형성 중합체는, 필수적으로 변성되지 않은 폴리비닐아세테이트 단독중합체 및 폴리아크릴레이트를 함유하지 않고 휘발물의 증발시 또는 경화제 첨가에 의한 경화시 필름을 형성하는 어떠한 필름 형성 중합체이다. 예를들면, 처리된 섬유 또는 기재를 가열시키면 휘발물의 제거 또는 경화가 일어날 수 있는 것이다. 형성된 필름은 수직적으로 자가-지지된 필름일 필요는 없으나 최소한 감지할만한 두께를 가진 불연속 피막이어야 한다. 필름 형성 중합체는 액체이거나, 상용성 액상 담체 중의 중합체의 유화액, 현탁액 또는 분산액일 수 있다. 예를들면, 유화액은 물 및 기타 다른 휘발물 제거시 중합체의 필름을 형성하는 수중유적형 유화액 일 수 있다. 필름 형성 중합체의 비제한적 예로는 폴리우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 에폭시-폴리우레탄 공중합체, 폴리에스테르 중합체, 비스페놀 A열가소성 폴리에스테르, 폴리비닐피롤리돈 등이 있다. 수중 유적형 분산액 또는 유화액(이후로는 유화액으로 칭함)으로 존재하는 적합한 에폭시 중합체에는 본 명세서에 참고로 인용하는 미합중국 특허 제 4,615,946호(탬플(Temple))에 언급된 것들이 포함된다. 하나의 그러한 에폭시 중합체 유화액은 인터레쯔, 인코포레이티드(Interez, Inc.)에서 상품명 "EPI-REZ CMD 35201"인 물질로 시판한다. 이 에폭시 수지는 60%의 비휘발물을 갖는 에폭시 수지 분산액이며, 유일한 휘발물질은 물이고, 분산액은 약 530의 에폭사이드 당량, 8.3의 pH 및 1 내지 4미크론의 평균입경을 갖는다. 가장 적합한 에폭시 수지는 고형물 60±2%, 점도(LVT 4번, 30rpm) 10,000±2,000을 갖는, 인터레쯔, 인코포레이티드에서 상품명 CMD-W-60 5520으로 시판하는 에폭시 수지 분산액이다.

사용할 수 있는 또다른 적절한 필름 형성 중합체는 하나 이상의 폴리우레탄 중합체이다. 폴리우레탄이란 용어가 사용되면, 최소한 두개의 활성수소를 갖는 유기 화합물과 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물(생성된 중합체는 휘발물의 제거 또는 경화제의 의한 경화에 의해 경화 가능한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 요소형 중합체이다)을 포함하는 것을 의미한다. 예를들면, 최소한 두개의 활성 수소를 가진 유기 화합물은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리올이며, 선형인 폴리올이 가장 바람직하다. 폴리에스테르-계 폴리우레탄 탄성중합체의 예에는, 폴리 에스테르가 아디프산과 같은 카복실산, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-ㅍ로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜과 같은 물질중에서 선택될 수 있는 글리콜부로 부터 제조된 것들이 포함된다. 사용할 수 있는 다작용성 폴리에스테르의 추가의 예에는 프탈산 무수물, 아디프산, 에틸렌 글리콜, 트리메틸을 프로판 등을 기본으로 하는 것들이 있다. 분지형성이 증가되는 것은 더 강인하고, 더 단단하고, 덜 유연한 필름을 초래하기 때문에, 약간량의 폴리올의 분지형성을 허용될 수 있으나 폴리올의 작용도 또는 분지형성도는 최소한 유지되어야 한다. 폴리우레탄 제조에 일반적으로 사용되는 디- 또는 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 이의 혼합물중에서 선택되지만, 지방족 이소시아네이트 이외의 이소시아네이트가 바람직하다.

사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 예에는 하기가 포함된다 : 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로 헥실렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트, 방향족 그룹이 메틸 또는 에틸, 비스(2-이소시아네이토 에틸)푸마릭, 비스(2-이소시아네이토 에틸)카보네이트 및 디메릴 디이소시아네이트이고, 유기 그룹이 본질적으로 C₃₆탄화수소 라디칼인 폴리이소시아네이트. 사용할 수 있는 또하나의 이소시아네이트는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트이다. 폴리우레탄 중합체는 본 분야의 숙련가들에게 알려진 어떠한 방법에 의해 경화가능 하지않은 물질로서 또는 경화가능한 물질로서 제조될 수 있는데, 예를들면, 중합체에 디이소시아네이트, 폴리올 또는 에폭시 같은 추가의 단량체를 가하고/가하거나 중합체 내에 경화가능한 잔기를 도입할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는, 본 분야의 숙련가들에게 알려진 어떠한 원-쇼트(one-shot)방법 또는 단일 단계 방법에 의해 제조되거나, 본 분야의 숙련가들에게 수분산성 폴리우레탄을 생성하는 것으로 알려진 디이소시아네이트의 필요한 몰 분량과 함께 선형 또는 약간의 분지형 폴리올을 사용하는 두단계의 쇄연장 공정에 의해 제조될 수 있다.

사용할 수 있는, 수중유적형 유화액중의 시판 폴리우레탄 중합체의 비제한적 예로는 Witcobond W-290-H[위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corporation)에서 시판함] 및 XW-100분산액[모베이 케미칼 코포레이션(Mobay Chemical Corporation)에서 시판함]과 같은 폴리에스테르계 폴리우레탄 분산액의 혼합물이 포함된다. XW-110 물질은 물/N-메틸-2-피롤리돈에 분산된, 완전히 반응된 폴리우레탄이며, 이소시아네이트를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 상기 분산액은 35%의 고형물 함량 및 8.7 1b/gal의 밀도와 함께 탁한 회백색 외관을 갖는다. 25℃(77℉)에서의 점도는 130센티포이즈이며, 표면 장력은 41 dyn/㎝이다. 필름의 성질에는 하기 사항이 포함된다. 투명한 외관, 인장강도 6,600psi, 파단 신도 170%, 100%신장율에서 모듈러스 5200psi, 및 항복 모듈러스 5700psi. Witcobond W-290-H 폴리우레탄은 유백색 외관을 가지며, 음이온 전하를 띠고 약 2㎛의 입경을 가진 고형물 함량 65%, 25℃(77℉)에서의 pH 7.5, 부룩필드(Brookfield)LVF에 의해 측정된 점도 200센티포이즈, 및 표면장력 42 dyn/㎝인 유형의 지방족 화합물이다. 290 H 물질의 필름의 성질은 하기와 같다 : 인장강도 4500psi, 신장율 720%, 100% 신장율에서의 모듈러스 250psi, 300%에서의 모듈러스 540psi, 500%에서의 모듈러스 1550psi.

또한, 필름 형성 중합체들의 배합물을 두개의 별개의 유화액, 현탁액, 분산액 또는 용액의 배합물의 형태로, 또는 이들의 혼합물로서, 또는 에폭시 폴리우레탄 공중합체와 같은 작용성 잔기의 공중합체로서 사용할 수도 있다. 예를들면, 처리된 기재가 PPS, PEI, 폴리아미드 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트용 강화재인 경우, 폴리우레탄 중합체가 사이즈 조성물내의 유일한 필름 형성 중합체일 수 있다. 또한, 더 향상된 성질을 부여하기 위해 다른 필름 형성 중합체가 존재할 수도 있으나, 열적으로 안정한 사이징된 강화재를 제공하는데는 폴리우레탄이면 충분하다. 적합하게 배합되는 필름 형성 중합체는 에폭시-함유 필름 형성 중합체 또는 이의 유화액 분산액, 현탁액, 또는 용액과 함께 사용되는 폴리에스테르 우레탄 중합체이다. 이들 필름 형성 중합체 둘다의 유화액이 사용되는 경우, 효과적인 필름 형성량을 얻기 위한 총 필름 형성 중합체중의 둘의 적합한 비는 약 4 : 1 내지 약 1 : 1(에폭시 함유 중합체 대 폴리우레판 중합체)이다. 에폭시 중합체의 추가의 량은 절단된 사이징돈 유리 섬유의 취급 특성을 감소시킬수도 있다. 구체적으로는, 필라멘트화(filamentation)저항성이 감소될 수도 있다. 반면, 폴리우레탄 중합체의 추가의 량은 강화된 복합재의 내열성을 감소시킬 수 도 있다. 일반적으로, 필름형성 중합체의 양은 효과적인 필름 형성량이다. 이 양은 필름 형성 중합체와 함께 사용된 휘발물질의 증발 또는 경화제의 경화시 필름 잔사를 생성시킨다. 효과적인 필름 형설량은 일반적으로 담체를 포함하는 총 사이즈제의 약 1 내지 약 25중량% 범위이지만, 더 많은 고형물 도포를 위해서는 더 많은 양도 가능하다. 예를들면, 필름 형성 중합체를 가진 수중유적형 유화액이 수성 사이즈제에 존재하는 경우, 고형물을 기준으로 한 유화액의 양은 수성 화학 처리 조성물중의 고형물의 약 5 내지 약 15중량%이다. 일반적으로, 수중유적형 필름 형성 유화액의 고형물 %는 유화액의 약 10 내지 약 80중량%범위이다.

또한, 화학 처리 조성물은 양이온성 섬유 윤활제, 비이온성 섬유 윤활제 및 폴리옥시알킬렌 단독 중합체 및 공중합체중에서 선택된 최소한 하나의 윤활제를 갖는다. 폴리옥시알킬렌 윤활제의 경우, 수성계 사이즈계의 수용해도를 보증하기 위해, 프로필렌 옥사이드 잔기의 임의의 양은 공중합체의 약 80중량%미만이다. 양이온성 윤활제의 비제한적 예로는 하기 화합물이 포함된다 : 옥시알킬화 아민, 알킬트리알킬 4급 암모늄 염, 알킬이미다졸린 유도체, 펠라곤성 테트라일킬렌 펜타아민 유도체, 지방족 아미드(예 : 지방족 1급 아미드, 지방족 2급 아미드, 메틸렌 및 에틸렌 비스아미드, 및 알칸올 아미드). 비이온성 윤활제의 적합한 예에는 지방산, 에스테르(예 : 지방족 에스테르, 왁스 에스테르, 글리세롤 에스테르, 글리콜 에스테르, 지방족 알콜 에스테르, 및 복합 에스테르로 기술되는 것들), 지방족 알콜, 파라핀게 및 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌, 산화된 폴리에틸렌 등이 있다. 본 발명의 화학 처리 조성물에 사용된 윤활제의 양은 일반적으로 총 사이즈의 약 0.1 내지 5중량% 또는 사이즈제중의 비수성 성분의 약 1 내지 약 20중량% 범위인 효과적인 윤활제량이다. 가장 적합한 윤활제는 프로필렌 옥사이드 잔기에 주로 에틸렌 옥사이드 잔기를 가진 블럭 공중합체인 폴리옥시알킬렌 공중합체이다. 이들 윤활제의 비제한적인 예로는 약 400 내지 약 100,000센티스톡 범위의 점도를 갖는 것들이 있으며, 예를들면, 90,000센티스톡의 점도를 갖는, 유니온 카바이드 케미칼 코포레이션에서 상품명 UCON 75-H-90,000으로 시판하는 폴리옥시알킬렌 공중합체가 적절한 윤활제이다.

또한, 화학 처리 조성물의 대부분의 태양에는, 최소한 하나의 가수분해된 그룹 또는 가수분해 가능한 그룹을 갖고 일반식 R^H-Si-(OR')₃[여기에서, R'는 수소 및/또는 탄소원자 1 내지 5개를 가진 알콕시 그룹이고, R'는 아노미알킬, 폴리아미노알킬(알킬그룹은 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는다), 알킬 또는 아릴 에스테르, 글리시독시알킬, 글리시독시아릴 또는 글리시독시아르알킬 그룹, 또는 이소시아네이토 알킬, 이소시아네이토 아릴 또는 이소시아네이토 아르알킬 그룹, 또는 우레이도, 우레이도알킬 및 우레이도아르알킬 그룹이다]를 갖는 반응성 유기 실란 커플링제가 존재한다. 아미노 및 폴리아미노 유리 실란의 적합한 예는 본 명세서에 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,728,573호 및 제 4,394,418호에 나와 있다. 처리 조성물에 존재하는 유기작용성 실란 커플링제의 양은 효과적인 커플링제량이다. 유기실란이 존재하는 경우, 이 양은 일반적으로 사이즈 조성물중의 고형물의 약 1 내지 약 10중량% 범위이고, 수성 사이즈 조성물의 약 0.1 내지 약 5중량% 범위이다. 추가의양을 사용하면 개선이 더 증대되지만 추가의 경비가 들게 되므로 부적당하다.

또한, 처리 조성물에는 티타늄 및/또는 지르코늄의 유기작용성 알콕사이드(알콕사이드는 물과 상용성이고 물에서 활성인 것이 바람직하다)가 존재한다. 비수성 사이즈 제에서, 알콕사이드 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 하기 일반식(Ⅰ)을 가질 수 있다 :

(RO)_yX-(O-A-R')_z

상기식에서, X는 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)이고, R은 수소 및/또는 탄소원자 1 내지 5개를 가진 저급알킬 그룹이며, A는 알킬레이트, 카복실, 설포닐, 페놀릭, 포스페이트, 파이로포스페이트 또는 포스파이트 그룹이고, R'는 아민 도는 메타크릴레이트 작용기를 가진 단쇄 또는 장쇄의 탄소 그룹이며, y는 1 내지 4의 정수일 수 있고, z는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, (y+z)은 2 내지 6의 범위이다. 수성 사이즈제에 있어서, 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 계면활성제를 사용하지 않고도 바람직하게 물에 가용성이고, 물에서 여전히 활성이다. 활성이라는 용어는, 티타네이트 및 지르코네이트가 물과 완전히 반응하거나 너무 빠른 속도로 반응하여 다량의 티타늄 또는 지르코늄 디옥사이드를 생성시키지 않음을 의미한다. 물에서 활성을 유지함에 있어서, 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 단지 느린 속도로 물과 반응하여, 많은 디옥사이드를 생성시키지 않으면서 무기 기재와 여전히 반응할 수 있다. 유기 티타네이트 및/또는 유기 지르코네이트의 양은 필름 형성 중합체 100부당 10부 이상의 양이다. 유기실란 커플링제의 부재하에 하나 이상의 이들 염이 존재하는 경우, 그 양은 효과적인 커플링제량이다. 일반적으로, 고형물을 기준으로 한 티타네이트 염의 양 대 유기실란의 양의 비는 6 : 1 내지 1 : 6범위이다. 이 비는 필름 형성 중합체가 폴리우레탄 및/또는 에폭시 중합체인 경우에 유용하다. 특히 유용한 비는 약 2 : 1 내지 약 1 : 2범위이다. 유기 티타네이트의 비제한적인 예에는 알킬 아미노 알콕사이드 티타네이트 및 지르코네이트, 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 락트산 암모늄염 유도체, 및 티타늄 및/또는 지르코늄의 옥시산의 유기 염이 포함된다.

알킬 및 알콕사이드 그룹은 탄소원자 1 내지 5개를 가질 수 있으며, 티타네이트 및 지르코네이트는 모노알콕시 유형, 배위 화합물 유형, 킬레이트 유형 및/또는 쿼트(quat)유형일 수 있다. 상기 일반식(Ⅰ)에서, 이들 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 1이상인 y값을 가지며, 알콕사이드에는 부분 또는 완전 가수분해된 이들의 유도체가 포함되고, Z는 3이하의 정수이며, A 및 R'는 알칸올과 같은 하나의 그룹의 일부인데, 일반식(Ⅰ)에서의 O가 알콜 또는 산의 산소인 경우, A는 수소 또는 카복실의 일부이며 R'는 탄소원자 1 내지 5개를 갖는 저급알킬 그룹이다. 유기 티타네이트 및/또는 유기 지르코네이트가 전형적으로 정전방지제로서 사용되는 양보다 많은 양으로 존재하는 경우, 이들 화합물은 유기 작용성 실란과 함께 사용될때 접착의 촉진을 향상시키는 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 이 향상은 인장강도, 노취 및 비노취 아이조드 충격성과 같은, 섬유강화 플라스틱 복합제의 기계적 성질의 개선으로 측정된다.

또한, 사이즈제에는 습윤 상태 스트랜드(strand)보유성을 개선하기에 적합한 폴리옥시에틸렌(POE) 중합체가 존재할 수도 있다. 상기 폴리옥시에틸렌은 상품명 WSR-301(약 4백만 이상의 분자량을 가짐)로 시판된다. 이 POE는 사이즈제의 총 고형물의 약 0.05 내지 약 약 0.6중량%범위의 양으로 존재한다. 보다 많은 양을 사용할수록 보다 점성인 처리 조성물이 생성된다. 본 분야의 숙련가 들에서 알려진 어떠한 방법에 의한 POE를 물에 분산시키거나 유화시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,459,585호(킬메이어(Killmeyer)등)에 더 상술된 바와같이, 알콕시화 질소 함유 화합물(예 : 알콕시화 지방족 아민 또는 아미드)을 폴리카복실산과 반응시킨 다음 생성된 생성물을 에폭사이드 화합물과 반응시킴으로써 수득한 반응 생성물이 존재할 수도 있다. 이 물질의 양은 일반적으로 수성 처리 조성물중의 고형물의 약 1 내지 약 10중량%범위, 특히 약 1 내지 약 5중량% 범위일 수 있다. 본 분야의 숙련가들에게 알려진 다른 추가의 필름 형성 중 합체, 커플링제 및 윤활제를 혼입시킬 수 있지만, 성능에 대한 이들의 기여가 이들의 첨가 비용을 정당화할만큼 실제적으로 충분하지 못할 수도 있다.

사이즈제에는 또한, 사이즈 조성물을 무기 산화물 표면상에 도포 또는 부착하기 위한 담체가 존재한다. 포움(foam) 및 겔과 같은 다른 점도를 가진 조성물용으로는 다른 담체를 사용할 수도 있지만, 담체는 전형적으로 물이다. 또한, 담체는 사이즈 성분의 대부분을 용해시키는 유기 용매일 수 있다. 이들 유기 용매계의 사이즈제는 화재의 위험을 최소화하는 환경하에 무기 산화물 기재에 도포한다. 바람직한 담체는, 조성물을 무기 산화물 기재에 도포하기에 적절한 점도 및 고형물 함량을 갖는 수성 사이즈 조성물을 생성하도록 하는 양의 물이다. 유리 섬유와 같은 무기 산화물 섬유의 경우, 수성 화학처리 조성물의 총 고형물(비수성 성분)은 약 1 내지 약 30중량% 및 바람직하게는 약 5 내지 15중량%이다. 모든 경우에서, 섬유에 도포하기 위한 수성 사이즈 조성물중의 고형물의 양은, 그 수성 용액의 점도가 20℃에서 약 100센티포이즈 이상이 되게 하는 양을 초과해서는 안된다. 그 이상의 점도를 가진 용액은 제조하는 동안 섬유의 부서짐없이 유리섬유에 도포하기가 어렵다. 총 고형물 함량은 다른 가공 속도 및 도포 효율에 따라 다양할 수도 있다. 사이즈제의 점도는 최상의 결과를 위해서는 20℃에서 약 1 내지 20센티포이즈인 것이 바람직하다.

사이즈제의 제조에는 어떠한 성분들을 적당히 교반하면서 동시에 또는 차례대로 서로에 가하는 것이 포함된다. 사이즈제의 제조방법은 일반적으로 본 분야의 숙련가들에게 알려진 어떠한 방법일 수 있다.

사이즈제는 주요 무기 산화물 성분이 실리카인 세라믹 및 유리 섬유와 같은 무기 산화물 표면에 도포된다. 세라믹 섬유와 같은 무기 산화물 섬유는 상당량의 산화 알루미늄 및/또는 알칼리금속 및 알카리토금속 산화물과 소량의 산화제 2 철, 이산화티타늄 등을 가질 수도 있다. 유리 기재는 본 분야의 숙련가들에게 알려진 어떠한 유리 조성물, 특히 "E-유리" 및 "621-유리"로 알려진 것과 같은 섬유화 가능한 유리 조성물, 및 붕소 및/또는 불소가 적거나 없는 이의 유도체일 수 있다.

사이즈 조성물을 가진 섬유의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5중량%범위로, 사이즈제의 수분 또는 휘발물이 감소한 잔사를 생성시키는 방식으로 사이즈제를 섬유에 도포한다. 통상적인 제조 공정중에 수성 사이즈 조성물을 유리섬유에 도포하여, 사이즈제가 적절한 양으로 첨가되도록 하는 세장화(attenuation)속도로 사이즈된 유리 섬유를 생성시킨다. 사이즈제를 유리 섬유에 도포한 다음 함께 모아, 액상 사이즈제를 고체 섬유와 접촉시키는 것으로 본 분야에 알려진 도포기(예 : 롤러(roller) 또는 벨트(belt)도포기)에 의해 하나 이상의 스트랜드를 형성시켜, 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제2,728,972호에 나타낸 도포기와 같은 저장조에 함유되어 있는 사이즈제에 부분 침지시킨다. 개더링 슈우(gathering shoe)에 의해 섬유들을 하나이상의 스트랜드로 묶어, 섬유들을 세장화 하기에 충분한 속도로 회전하는 형성 패키지상에 감거나 섬유들을 세장화하기 위한 인취롤러를 통과시켜, 이들을 바로 습윤 절단 장치로 보낸다. 섬유들의 세장화는 유리 섬유의 부슁(bushing)공정에서 적절한 양의 사이즈제를 섬유에 첨가하기 위한 직접 용융 로 또는 대리석 용율 로의 오리피스(orifice)에 의한다. 패드(pad) 도포기와 같은, 섬유에 사이즈제를 가하는 다른 방법을 사용할 수도 있다. 섬유상에서의 휘발물이 감소된 잔사의 양은 강열감량(LOI)법에 의한 측정을 기준으로 한다.

형성 패키지상에 환상의 층으로 감긴 연속 유리 섬유 스트랜드 또는 습윤 절단된 유리섬유 스트랜드를, 본 분야의 숙련가에게 알려진 어떠한 통상의 건조 오븐에서 또는 공기 건조에 의해 전형적으로 가열하기 스트랜드로된 섬유상의 사이즈제중의 수분을 비롯한 휘발물의 함량을 감소시킨다. 약 11시간의 기간동안 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도가 일반적이며, 약 115℃ 내지 약 130℃가 바람직하다. 스트랜드로부터 수분을 포함한 휘발물 상당량을 제거하는 동등한 가열 또는 건조를 제공하기 위해, 다른 동등한 온도 및 시간을 사용할 수도 있다. 가열된 스트랜드의 수분 함량은 보통 약 0.06중량% 미만이며, 가열된 스트랜드는 사이즈제의 잔사를 가진 유리 섬유로 이루어진다. 사이즈제의 잔사를 가진 여러 스트랜드를 건조 절단 조작으로 절단하거나, 평행하게 모아 로우프(rope) 또는 조방사를 형성할 수 있다. 절단된 스트랜드, 연속상 스트랜드, 조방사 또는 심지어 직포 조방사, 또는 절단된 스트랜드 및 연속상 스트랜드의 매트(mat)는 중합체성 성형 화합물의 제조에 유용하다. 특히 이들 사이징된 스트랜드는 보다 높은 가공온도 및/또는 용융온도를 가진 고성능 중합체를 강화하여 승온을 비로한 넓은 온도범위에서 사용할 수 있는 RP생성물을 제조하는데 유용하다. 이들 고성능 중합체의 몇몇 비제한적인 예들은 앞에 기재되어 있다.

[바람직한 실시태양]

사이즈제는 두가지의 필름 형성제, 비이온성 윤활제, 아미노 유기-작용성 실란 커플링제 및 트리에탄올아민 지르코네이트를 갖는 수성 사이즈제이다. 하나의 필름 형성제는, 에폭시가 약 500 내지 600당량을 가진 비스페놀 A형 에폭시인, ㅅ중유적형 분산액 상태의 에폭시 중합체이다. 제2의 필름 형성 중합체는 수중유적형 유화액 상태의 폴리(에스테르 우레탄)이다. 필름 형성제들의 고형물 양의 비는 에폭시 대 폴리우레탄 약 4 : 약 1의 범위이다. 비이온성 섬유 윤활제는 낮은 분자량 및 약 90,000센티스톡의 점도를 가진 폴리(에틸렌옥사이드)-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO)이다. 아미노실란은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 상품명 A-1100실란으로 시판하는 감마-아미노프로필 트리에톡시실란 또는 3-트리에톡시실릴프로필아민이다. 유기알콕사이드 티타네이트 또는 지르코네이트는 듀퐁(Dupont de Nomours and Company)에서 상품명 MPD-2612 Tyzor로 시판하는 트리에탄올아민 지르코네이트이다. 이 지르코네이트는 우수한 색상을 가진 사이징된 섬유를 생성시킨다. 사이징된 섬유 스트랜드의 색상이 덜 중요한 또다른 실시태양에서는 트리에탄올아민 티타네이트가 사용된다. 바람직한 실시태양에서의 고형물을 기준으로한 사이즈제중의 성분들의 양이 아래에 실려 있으며, 트리에탄올아민 티타네이트를 사용한 경우가 실시예들의 표 1에 실려있다.

주 혼합 탱크에 물(탈이온수) 25갤론을 가함으로써 상기 수성 사이즈제를 제조하였다. 이 주 탱크에 너무 많은 공기가 유입되지 않도록 교반하면서 에폭시 분산액을 가하였다. 예비혼합 탱크에 PEO-PPO 윤활제를 가하고, 교반하면서 150℉에서 물(탈이온수) 5갤론을 가하여 윤활제를 용해시켰다. 추가의 물 5갤론을 더 가하여 용해된 윤활제를 냉각시키고, 용해된 윤활제를 주 혼합 탱크에 가하였다. 예비혼합 탱크에 탈이온수 15갤론을 가하고, 너무 많은 공기가 유입되지 않도록 교반하면서 A-1100을 가하였다. 또 하나의 예비혼합 탱크에 탈이온수 10갤론을 가하고, 너무 많은 공기가 유입되지 않도록 교반하면서 트리에탄올아민 지르코네이트를 가하였다. 이 희석된 물질을 5분동안 교반한 다음, 희석된 A-1100 혼합물에 옮겼다. 합한 예비혼합물을 10분동안 교반하여, 주 혼합 탱크에 가하였다. 예비혼합 탱크에 탈이온수 15갤론을 가하고, 폴리우레탄 분산액을 가하였다. 희석된 혼합물을 5분동안 교반한 다음 주 혼합 탱크에 옮겼다. 물을 사용하여 주 혼합 탱크중의 혼합물을 100 갤론을 희석하고 30분동안 교반하였다. 사이즈제중의 고형물은 8.3±0.2중량%이고, pH는 약 10.3±0.5이다. 브룩필드 LVT 1번 스핀들(spindle)에 의해 75℉에서 30rpm으로 측정한 점도는 약 2±1이다.

사이즈제를 섬유에 도포하는 것은 G 또는 K 섬유 직경 9 내지 13마이크론을 갖도록 직접 용융 형성 방법으로 유리섬유를 형성하는 것을 포함한다. 사이징에 앞서 물을 도포 분사하여 섬유를 냉각시키고, 섬유를 롤러-형 도포기에 접촉시킴으로써 사이즈제를 여러 섬유들에 도포한다. 여러 섬유들을 하나 이상의 스트랜드로 묶어 세장화 롤러로부터 절단 장치로 보내어 습윤 절단된 스트랜드를 제조한다. 절단된 스트랜드를 수거하여 건조 시킨다. 건조 조건은 115 내지 130℃ 범위의 온도 및 약 11시간의 기간을 포함한다. 사이즈제의 휘발물 및 수분이 감소된 잔사를 갖는 건조된 절단된 여러 스트랜드들은 약 1/16 내지 1/4인치 범위의 길이를 갖는데, 약 1/8인치가 가장 바람직하다.

이들 섬유는 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company, Plastics Group, Pittsfield, Massa-chusetts)에서 시판하는 Ultem중합체와 같은 섬유 강화 폴리에테르이미드의 배합에 유용하다. 이 섬유를 PEI와 배합하고, 압출기에 의해 리본으로 성형하여 펠렛화한다. 이 펠렛은 FRP부품의 사출 성형에 유용하다.

[실시예]

표 1은 사이즈제의 또 다른 실시태양을 포함한, 본 발명에 사용된 사이즈제의 20가지의 조성물을 나타낸다. 모든 사이즈제는 바람직한 실시태양과 또 다른 실시태양의 방버봐 유사한 방법으로 제조하였다. 조성물 18에 사용된 루코탄(Rucothane) 2011L은 루코 케미칼 캄파니(Ruco Chemical Company, New York)ㅔ서 시판하는 폴리(에스테르우레탄)이다.

[표 1]

표 2에는, 표 2에 실린 성분들을 사용하여 바람직한 실시태양의 방법과 유사한 방법으로 제조된 3가지의 예시적 사이즈 조성물이 나타나 있다. 이들 예시적 실시예에서는 티타늄 및/또는 지르코늄의 옥시산의 유기염이 사용되지 않았다. 또한, 이들 실시예에서는 바람직한 실시태양의 윤활제와는 다른 비이온성 윤활제가 사용되었다.

[표 2]

사이즈제의 예시적 실시예(양들은 고형물의 중량%임)

유리섬유에 표 1 및 2의 대부분의 사이즈 조성물을 도포하여 바람직한 습윤절단 방법과 유사한 방법 또는 건조절단 방법으로 절단되었다. 이들 절단된 사이즈된 유리섬유를 각종 고온 매트릭스 중합체에 강화재로 사용하여 FRP 복합재의 시험편을 제조하였다. 이들 복합재는 사출성형에 의해 제조되었다. 이것은 강화된 매트릭스 중합체의 펠렛을 제조하는 것 및 그 펠렛을 사출성형하는 것을 포함한다.

와트킨스 박사(Dr.johnson C.Watkins)에 의해 개발된 시험방법에 의해 펠렛의 겉보기 밀도를 시험하였다. 이 시험은 펠렛 샘플 40 내지 50g을 칭량하여 그 샘플을 100㎖ 눈금의 실린더에 넣는 것을 포함한다. 샘플의 무게를 기록한 것과 같이 샘플이 차지한 부피를 기록한다. 샘플의 무게를 샘플의 부피로 나눈 비가 g/㎖ 단위의 겉보기 밀도이다. 본 분야의 숙련가들에게 알려진 표준 시험방법에 의해 FRP 시험편의 인장강도, 신장율, 굴곡강도 및 모듈러스, 아이조드(노취 및 비노취된) 충격성을 시험하였다. 이들 시험은 ASTM(American Society of Testing Materials)에 따랐으며, 각각 D-638, D-790 및 D-256에 규정되어 있다. 아이조드 충격시험은 문헌["Reinforced Plastics Theory and Practice", M.W.Gaylord,199,Koppers Company,Inc., Pittsburgh, PA, U.S.A]에 더 자세히 언급되어 있으며, 이를 본 명세서에 참고로 인용한다.

표 1의 대부분의 사이즈제들을 포함하는 성형된 FRP에 대한 이들 시험결과가 표 3에 나타나 있다. 표 3에는 또한 시판 유리섬유로 제조된 펠렛으로 부터 제도된 성형된 샘플인 대조용 샘플도 나타내었다. 대조용 1은 13마이크론의 직경을 가진 시판 유리섬유를 사용하여, 미합중국 특허 제4,271,229호에 따라 건조절단 방법에 의해 제조하였다. 대조용 2는 13마이크론의 직경을 가진 시판 유리섬유를 사용하여, 미합중국 특허 제4,615,716호에 따라 습윤절단(직접절단) 방법에 의해 제조하였다. 대조용 3은 PES 및 폴리아미드 중합체용의 강화재로 판매되는 10마이크론의 직경을 가진 시판 유리섬유를 사용하였다.

표 3에서, 실시예 1 내지 16 및 18의 유리섬유의 직경은 13마이크론이었다. 실시예 17에서는, 직경이 10마이크론이었다. 실시예 1 및 실시예 3 내지 11의 성형된 샘플은 대조실시예 1 및 3과 함께 실험의 한 세트로 하였다. 이들 실시예에서는 4번 스크류를 사용하여 4,240rpm으로 60 1b/시간의 속도로 펠렛을 제조하는 것을 포함하였다. 실시예 2 및 실시예 12 내지 16의 성형된 샘플은, 대조용 2의 유리섬유를 사용하여 50 1b/시간, 비진공 및 풀 쇼트(full shot), 1개의 홀(hole)을 가진 다이(die) 및 4번 스크류를 사용하여 제조하였다. 실시예 17 및 18의 성형된 샘플은 200rpm에서 30 1b/시간의 속도로 펠렛을 제조하는 것을 포함하였다. 실시예 1 내지 16의 매트릭스 중합체는 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company, Pittsfield, Massachusetts)에서 시판하는 Ultem PEI였다. 다른 매트릭스 중합체는 지적한 바와같다.

[표 3]

(1부)

[표 3]

(2부)

표 4에는 표 2의 예시적 실시예, 대조응 및 표 1의 실시예 17과 유사한 한 실시예의 사이즈제들로 사이징된 유리 섬유 스트랜드를 사용하여 성형한 샘플에 대한 데이타가 나와 있다.

[표 4]

예시적 실시예의 조성물로 사이징된 유리섬유 또는 대조응 유리섬유 40중량%를 사용한 PEI의 펠렛 및 성형된 시편의 기계적 성질

표 3의 펠펫 및 성형된 시편 제조방법과 유사한 방법으로, 예시적 실시예 1, 대조실시예 및 실시예 17B의 펠렛으로부터 시험용의 펠렛 및 성형된 시편을 제조하였다.

표 3과 표 4를 비교해 보면, 예시적 실시예 1 및 2의 조성물 및 사이징된 유리 섬유가 대조실시예 1의 섬유보다 기계적 성질이 만족스럽지 못하다는 것이 입증된다.

또한, 예시적 실시예 3의 조성물 및 사이징된 섬유는 대조응과 비교할때 기계적 성질면에서 허용될 수 없다.

실시예 17B, 표 3의 실시예 2, 표 3의 실시예 14, 및 표 3의 실시예 20의 조성물, 및 이들 조성물로 사이징된 유리 섬유는, 특히 예시적 실시예 1과 2에 비해, 증가된 겉보기 밀도 값으로 알수 있는 바와 같이 우수한 열적 성능을 나타내었다. 또한, 이들 실시예는 대조실시예에 비해 우수한 기계적 성질을 나타내었다. 또한, 표 3의 실시예 2의 유기 티타네이트와 대조적으로 유기 지르코 네이트를 사용한 조성물 14는, 티타네이트 또는 지르토네이트를 사용하지 않은 예시적 실시예 3의 조성물에 비해 인장 강도가 20% 개선되면서도 아이조드 충격 강도가 약간 증가되었다. 또한, 성형된 시험 봉의 색은, 티타네이트를 갖는 조성물 2로 사이징된 절단된 유리 섬유로 만들어진 성형된 시험봉만큼 짙지 않았다. 또한, 표 3의 조성물 20은, 유기 티타네이트 또는 지르코네이트와 함께 아미노실란 커플링제를 갖는 조성물로 사이징된 유리섬유가 앞에서 관측한 겉보기 밀도 및 인장 강도에서 내열성이 개선되면서 섬유 형성 성능이 개선됨을 보여준다.

30중량%의 유리 섬유로 강화된 PRI매트릭스 중합체 샘플 두가지에 대해 장기간 열 노화 시험을 수행하였다. 한 샘플은 바람직한 실시태양의 사이징된 유리 섬유로 강화된 PEI였으며, 섬유의 직경은 13마이크론 이었다. 제2의 샘플은 대조응 3이었으며, 섬유의 직경은 9마이크론이었다. 강화된 PEI의 두가지 샘플의 여러 시편들을 220℃의 오븐에 둠으로써, 시험 시편들에 대해 장기간 열 노화 시험을 수행하였다. 두가지 샘플의 시편을 1,000시간, 2,000시간 및 3,000시간후에 회수하여 인장 강도 시험을 실시하였다.

[표 5]

1

%COV는 편차의 %이다.

표 5는 바람직한 실시태양의 유리 섬유로 강화된 PEI가 장기간 열 노화후에 특히, 3,000시간 후에 우수한 인장강도 보존성을 보여준다.

Claims (21)

1. (a) 필수적으로 폴리비닐아세테이트 단독중합체, 및 폴리아크릴 단독중합체 및 공중합체를 함유하지 않고, 효과적인 필름 형성량으로 존재하는 최소한 하나의 필름 형성 중합체, (b) 효과적인 윤활제량의 최소한 하나의 섬유 윤활제, (c) 0 내지 효과적인 커플링제량으로 존재하는 유기 작용성 실한 커플링제[이때, 상기 필름 형성 중합체가 에폭시 폴리우레탄 공중합체 및 두개의 필름 형성 중합체들(하나는 에폭시-함유 중합체이고, 다른 하나는 폴리우레탄이며, 이들은 약 6 : 1 내지 약 6 : 1범위의 비로 존재한다)중에서 선택될 경우, 상기 커플링제의 양은 0이다], (d) 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 그룹중에서 선택된 금속의 유기 알콕사이드(상기 염은 필름-형성 중합체 100부당 10부 이상, 최소한의 효과적인 커플링제량 이하의 범위로 존재한다), 및 (e) 효과적인 도포량으로 존재하는, 화학 처리재를 기재에 도포하기 위한 담체를 포함하는 수성 화학 처리조성물로 처리된 무기 산화물 기재.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기작용성 실란 커플링제가 존재하고, 금속의 유기 알콕사이드량 대 유기작용성 실란량의 비가 약 2 : 1 내지 1 : 2범위인 처리된 무기 산화물 기재.
3. (a) 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트 및 폴리아미드로 이루어진 그룹중에서 선택된 매트릭스 중합체와 접촉되는 섬유를 위한, 효과적인 필름 형성량의 폴리우레탄 필름 형성 중합체, (b) 필수적으로 다량의 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하지 않는, 효과적인 윤활제량의 최소한 하나의 섬유 윤활제, (c) 효과적인 커플링제량의 유기작용성 실란 커플링제, (d) 물과 상용성이고, 물에서 활성이며, 유기실란과의 비 6 : 1 내지 1 : 6 범위의 양으로 존재하는, 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 그룹중에서 선택된 금속의 유기 알콕사이드, (e) 효과적인 도포량으로 존재하는, 화학 처리재를 섬유에 도포하기 위한 담체를 포함하는 화학처리재를 갖는 화학처리된 무기산화물 섬유.
4. 제3항에 있어서, 디이소시아네이트 단량체, 폴리우레탄 이량체, 올리고머 및 필름 형성 중합체와의 공중합체를 포함하는 그룹중에서 선택된 에폭시 작용성 화합물을 상기 폴리우레탄 충합체와의 비 약 10 : 1 내지 약 1 : 10 범위의 양으로 포함하는 섬유.
5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 작용기가 제2의 필름 형성 중합체로서 상기 폴리우레탄 중합체와의 비 약 1 내지 약 4인 양으로 존재하는 섬유.
6. 제1항에 있어서, 상기 기재가 섬유인 처리된 무기 산화물 기재.
7. 제3항에 있어서, 상기 섬유가 유리 섬유인 화학 처리된 무기 산화물 섬유.
8. (a) 액상, 용액, 유화액, 분산액 또는 현탁액으로 존재하는 에폭시 중합체인 하나의 필름 형성중합체, (b) 액상, 용액, 유화액, 분산액 또는 현탁액으로 존재하는, 폴리우레탄 중합체, 폴리(우레아우레탄) 중합체, 폴리(에스테르우레탄)중합체, 폴리(에스테르우레탄우레아)중합체 및 폴리(에테르우레탄)중합체를 포함하는 그룹중에서 선택된 폴리우레탄 필름 형성 중합체인 또 하나의 필름 형성 중합체(이때, 에폭시 중찹체량 대폴리우레탄 중합체량의 비는 약 1 : 10 내지 약 10 : 1이고, 필름 형성 중합체의 총량은 효과적인 필름 형성량이다), (c) 효과적인 윤활제량의 최소한 하나의 섬유 윤활제, (d) 필름 형성 중합체 100부당 10부 이상 내지 최소한 효과적인 커플링제량 범위의 양으로 존재하는, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹중에서 선택된 금속의 유기 알콕사이드, 및 (e) 효과적인 도포량으로 존재하는, 화학처리재를 유리 섬유에 도포하기 위한 담체를 포함하는 화학 처리 조성물의 퓌발물질이 감소된 잔사를 가진 화학처리된 유리 섬유.
9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시 중합체가 약 500 내지 600의 에폭사이드 당량 및 약 8,000 내지 12,000의 점도를 가진 에폭시 중합체 분산액인 화학 처리된 유리 섬유.
10. 제8항에 있어서, 상기 폴리우레탄이, 유리 이소시아네이트를 거의 함유하지 않고(있다면), 4,500 내지 6,600psi 범위의 인장 강도, 약 170% 내지 720%의 파탄신도%, 및 100% 신장율에서 250psi 내지 약 5,200psi 범위의 모듈러스의 필름 성질을 갖는 폴리(에스테르우레탄)의 수중유적형 분산액인 화학 처리된 유리 섬유.
11. 제8항에 있어서, 상기 화학 처리 조성물중의 고형물의 0.1중량% 내지 효과적인 키플링제량 범위의 양으로 존재하는 최소한 하나의 유기작용성 실란 커플링제를 갖는 화학 처리된 유리 섬유.
12. 제11항에 있어서, 상기 금속의 유기 알콕사이드량 대 상기 유기작용성 실란 커플링제량의 비가 약 6 : 1 내지 약 1 : 6범위인 화학 처리된 유리 섬유.
13. 제8항에 있어서, 상기 담체가 수성 화학 처리 조성물의 점도를 약 100센티포이즈 미만으로 되게 하는 양의 물이고, 상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트가 물과 상용성이며 수용액에서 활성인 화학 처리된 유리 섬유.
14. 제13항에 있어서, 상기 금속의 유기 알콕사이드가 트리알칸올아민 티타네이트 및 트리알칸올아민 지르코네이트(이때, 알킬 그룹은 1 내지 5개 범위의 탄소 원자를 갖는다) 중에서 선택되는 화학 처리된 유리 섬유.
15. 제8항에 있어서, 상기 총 필름 형성량이 수성 화학 처리 조성물의 약 1 내지 제 25중량% 범위인 화학 처리된 유리 섬유.
16. 제8항에 있어서, 상기 섬유가 여러 섬유들을 포함하는 절단된 스트랜드 형태인 화학 처리된 유리 섬유.
17. 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 이민, 폴리아크릴 레이트, 폴리에테르설폰, 폴리방향족 케톤(예 ; 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤-케톤, 및 폴리케톤)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 매트릭스 중합체내에 존재하는 절단된 스트랜드로서의 화학처리된 유리 섬유.
18. (a) 수중유적형 유화액으로 존재하는, 500 내지 600 범위의 에폭사이드 당량을 갖는 에폭시 중합체인 하나의 필름 형성 중합체, (b) 수중유적형 분산액으로 존재하는 하나의 폴리 에스테르 폴리우레탄 필름 형성 중합체(이때,필름 형성 중합체의 총량은 수성 화학 처리 조성물의 약 1 내지 약 25중량% 범위이고, 에폭시 중합체량 대 폴리우레탄 중합체량의 비는 약 4 : 1 내지 약 1 : 4이다), (c) 수성 화학 처리 조성물 중의 비수성 성분의 약 1 내지 약 20중량% 범위의 양으로 존재하는, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체들(이때, 프로필렌 옥사이드 잔기의 양은 공중합체의 약 80중량%를 초과하지 않으며, 공중합체는 약 400 내지 100,000센티스톡 범위의 점도이다) 중에서 선택된 최소한 하나의 비이온성 섬유 윤활제, (d) 아민, 폴리아민, 에폭시 및 우레이도 작용기 중에서 선택된 유기 작용기를 갖는 유기 작용성 실란 커플링제(이때,유기 작용성 실란 커플링제의 양은 대략 효과적인 커플링제량 이하의 범위이다), (e) 트리에탄올아민 티타네이트 및 트리에탄올아민 지르코네이트를 비롯한 트리알칸올아민 티타네이트 및 트리알칸올아민 지르코네이트를 포함하는 그룹 중에서 선택된, 최소한 하나의 금속의 유기 알콕사이드, 및 (f) 20℃에서 약 100 센티포이즈 미만의 수성 화학 처리 조성물의 점도를 제공하기에 효과적인 양의 물을 포함하는 수성 화학 처리 조성물의 휘발물이 감소된 잔사를 갖는 화학 처리된 유리 섬유.
19. 제18항에 있어서, 상기 수성 화학 처리 조성물이, 수성 화학 처리 조성물 중의 고형물의 약 1 내지 약 10중량% 범위의 양으로 존재하는, 알콕시화 지방족 아민 또는 아미드를 비롯한 알콕시화 질소-함유 화학물을 폴리카복실산과 반응시키고, 생성된 생성물을 에폭사이드 화합물과 더 반응시킴으로써 얻은 반응 생성물, 및 수성 화학 처리 조성물의 약 0.05 내지 약 0.6중량%의 양으로 존재하는, 약 4백만 이상의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 중합체를 포함하는 화학 처리된 유리 섬유.
20. 제8항에 있어서, 상기 섬유 윤활제가, 폴리옥시알킬렌 단독 중합체, 폴리옥시알킬렌 공중합체(공중합체의 약 80중량% 미만의 프로필렌 옥사이드 잔기를 포함하고, 약 400 내지 약 100,000 센티스톡의 점도를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체 포함), 파라핀계 및 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌, 산화된 포리에틸렌, 왁스 에스테르 및 글리세롤 에스테르, 및 지방족 알콜 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 비이온성 윤활제인 화학 처리된 유리 섬유.
21. 제18항에 있어서, 상기 섬유가 여러 섬유들을 포함하는 절단된 스트랜드로 존재하는 화학 처리된 유리 섬유.