KR930005976B1

KR930005976B1 - 광 기록매체

Info

Publication number: KR930005976B1
Application number: KR1019890015800A
Authority: KR
Inventors: 히사하루 도이바나; 미쓰유끼 구로이와; 다게시 미노다; 아끼라 토도
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1993-06-30
Also published as: AU4395789A; ATE109584T1; CN1029041C; DE68917258D1; AU606297B2; KR900007938A; DE68917258T2; CA2001770C; US5079060A; CN1042426A; EP0367589B1; CA2001770A1; MY104252A; EP0367589A2; EP0367589A3

Abstract

내용 없음.

Description

광 기록매체

제1도는 본 발명의 일실시예에 의한 광기록매체의 개략단면도.

제2도는 본 발명의 다른 실시예에 의한 광기록매쳉의 개략단면도이다.

본 발명은 광 또는 열등의 에너지빔의 조사에서 의해 기판위에 기록막에 피트를 형성시켜 정보를 기록하도록 한 광기록 매체에 관한 것이다.

광기록매체에는 에너지빔의 조사에 의해서 기록막의 일부에 구멍 또는 凹부등의 물리적 변화부를 형성하는 방식의 것과 기록막의 일부에 광학적 특성(굴절율, 반사율등)을 변화시킨 광학특성 변화부를 형성하는 방식의 것이 있다.

어느방식의 광기록매체에 있어서의 기록막이라할지라도 테르륨(Te)등의 저융점 금속을 주성분으로 하는 기록막이 종래로 부터 알려져 있다(일본국 특개소 51-71195호 공보, 특개소 58-9234호 공보) 저융점 금속막으로서 대표적인 Te막은 매우 낮은 에너지로 소망하는 물리적 변화부 또는 광학특성 변화부(이하 총칭하여 "피트"라고 칭한다)를 형성할 수 있어 고감도 재료로서 극히 유망하다. 여기서 감도라함은 단위면적당의 피트형성에 요하는 에너지(mj/㎠)를 의미한다.

이와같이 종래 Te를 주성분으로 하는 기록막이 알려져 있으나, 이들의 기록막을 통상의 기판, 예를들면 폴리카보네이트수지로 된 기판에 적층시켜 된 광기록매체는 기록감도가 반드시 충분한 것은 아니고 더 기록 감도가 향상된 광기록매체의 출현이 요망되었다.

또, 상기와 같은 Te를 주성분으로 하는 기록막을 통상의 기판, 예를들면 폴리카보네이트수지로 된 기판에 적층시켜 된 광기록매체는 기판과 기록막과의 밀착성이 반드시 충분하지는 않았다. 그 때문에 기판으로서 폴리카보네이트중에 포함되는 수분을 제거하는 공정이 필요하게 되고, 또 기판과 기록막과의 밀착성을 높이기 위하여 폴리카보네이트 수지기판의 표면을 플라즈마 처리하는 공정이 필요한 경우가 있었다.

본 발명자들은 상기와 같은 광기록매체의 기록감도를 높이고, 또 기판과 기록막과의 밀착성을 높이려고 예의 연구한 결과, 기판으로서 특정한 구조를 갖는 에틸렌과 환상올레핀과의 랜덤공중합체를 사용하고, 또 상기와 같은 기판위에 특정한 기록막을 적층시키면 기록감도가 우수하고 또 기판과 기록막과의 밀착성이 우수한 광기록매체가 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것으로 기록감도가 우수하고 또 기판과 광기록막과의 밀착성이 우수한 광기록매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 제1의 광기록매체는 기판과 이 기판위에 형성된 기록막으로 되고 이 기록막에 에너지빔을 조사함에 의해서 이 기록막에 피트를 형성하여 정보를 기록하도록한 광기록매체에 있어서 상기 기록막은 Te를 주성분으로 하고 C 및 H를 함유하는 박막이고 상기 기판은 에틸렌과 하기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 환상올레핀과의 공중합체로 된 환상올레핀계 랜덤공중합체로 형성되어 있다.

본 발명에 의한 제2의 광기록매체는 기판과 이 기판위에 형성된 기록막으로 되고 이 기록막에 에너지빔을 조사함에 의해서 이 기록막에 피트를 형성하여 정보를 기록하도록한 광기록매체에 있어서, 상기 기록막은 Te를 주성분으로 하여 C 및 H를 함유하는 박막이고 상기 기판은 [A] 에틸렌과 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀과의 공중합체로 되고 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼10㎗/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃ 이상인 환상올리펜계 랜덤공중합체와 [B] 에틸렌과 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀과의 공중합체로 되고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼5㎗/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃ 미만인 환상올레핀 랜덤공중합체로 되고 상기 A성분/B성분의 중량비가 100/0.1∼100/10의 범위인 환상오레핀 랜덤공중합체로 형성되어 있다.

식 중 n은 0 또는 정의 정수이고, R¹-R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고 R⁹∼R¹²는 서로 결합되어 단환 또는 다환의 기를 형성해도 좋고, 또 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋다. 또 R⁹와 R¹⁰또는 R¹¹과 R¹²이 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.

이와같은 랜덤공중합체의 중합쇄에는 일반식[Ⅰ]의 환상올레핀에 유래되는 단위는 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 반복단위의 형태로 존재한다.

식 중 R¹∼R¹²및 n는 상기 식[Ⅰ]에서의 정의한 바와같다.

이하, 본 발명에 의한 광기록매체에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 광기록매체(10)은 제1도에 나타낸 바와같이 기판(11)위에 광기록막(12)가 적층된 구조를 갖고 있다.

[기판]

본 발명에 의한 제1의 광기록매체에서는 상기한 바와같이 기판(11)은 에틸렌과 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀과의 공중합체로 되고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼10㎗/g의 범위인 환상올레핀계 랜덤공중합체로 형성되어 있다.

식 중 n은 0 또는 정의 정수이고 3이하가 바람직하고 R¹∼R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 되는 군에서 선택된 원자 또는 기를 나타내고, R⁹∼R¹²는 서로 결합되어 단환 또는 다환의 기를 형성해도 좋고, 또 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋고, 또 R⁹과 R¹⁰, 또는 R¹¹과 R¹²는 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.

본 발명에 의한 제2의 광기록매체(10)에서는 상기한 바와같이 기판(11)은 에틸렌과 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀과의 공중합체로 되고, 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼10㎗/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃ 이상인 환상올레핀계 랜덤공중합체(A)와 에틸렌과 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀과의 공중합체로 되고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼5㎗/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃ 미만인 환상올레핀 랜덤공중합체[B]로 되고 상기 [A]성분/[B]성분의 중량비가 100/0.1∼100/10의 범위인 환상올레핀 랜덤공중합체 조성물로 형성되어 있다.

[A]성분에 [B]성분을 상기와 같은 범위로 배합함으로써 [A]성분만으로 된 기판(11)에 기록막(12)를 적충하는 경우에 비해서 기판(11)과 기록막(12)와의 밀착성이 더욱 향상되는 경우가 있다.

여기에 사용되는 환상올레핀의 예로는 하기의 일반식[Ⅰ]로 표시되는 불포화 단량체를 들 수 있다.

일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀은 시클로펜타디엔류와 상응하는 올레핀류를 디엘스알더 반응에 의한 축합반응에 의해서 용이하게 제조할 수 있다.

일반식[Ⅰ]로 표시되는 환상올레핀의 예로서는 표 1에 기재된 화합물 및 그 유도체 또는 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌외에 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5.8.8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a-5.8.8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5.8.8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5.8.8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5.8.8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 및 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌등의 옥타하이드로나프탈렌류를 들 수 있다.

이 환상올레핀계 랜덤공중합체는 상기와 같이 에틸렌 및 상기 환상올레핀을 필수성분으로 하는 것이지만 이 필수성분 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 불포화 단량체성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의로 공중합되어 있어도 좋은 이 불포화단량체로서 구체적으로 예를들면 생성되는 랜덤공중합체중의 에틸렌 성분단위와 등몰미만의 범위의 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등의 탄소원자수가 3∼20의 α-올레핀 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 의한 제1의 광기록매체를 구성하는 환상올레핀계 랜덤공중합체에 있어서 에틸렌에 유래되는 반복단위(a)는 40∼85몰%, 바람직하기로는 50∼75몰%의 범위로 존재하고 또 환상올레핀에 유래되는 반복단위(b)는 15∼60몰%, 바람직하기로는 25∼50몰%의 범위로 존재하는 에틸렌에 유래되는 반복단위(a) 및 이 환상올레핀에 유래되는 반복단위(b)는 랜덤하게 실질상 선상으로 배열되어 있다. 또, 에틸렌조성 및 환상올레핀 조성은¹³C-NMR에 의해서 측정했다. 이 환상올레핀계 랜덤공중합체가 실질상 선상이고 겔상 가교구조를 갖고 있지 않는것은 이 공중합체가 135℃의 데칼린중에 완전히 용해되는 것에 의해서 확인될 수 있다.

이와같은 환상올레핀계 랜덤공중합체의 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.05∼10㎗/g, 바람직하기로는 0.08∼5㎗/g의 범위이다.

환상올레핀계 랜덤공중합체의 서말 메카니칼 아날라이져로 측정한 연화온도(TMA)는 70℃ 이상, 바람직하기로는 90∼250℃, 더욱 바람직하기로는 100∼200℃의 범위인 것이 요망된다.

공중합체[A]의 연화온도(TMA)는 듀폰사제 서말 메카니칼 아날라이져를 사용하여 1㎜ 두께의 쉬트의 열변형 거동을 조사하여 측정했다. 즉, 쉬트위에 석영제 바늘을 올려놓고 하중 49g을 걸어 5℃/분으로 상온시켜 바늘이 0.635㎜ 침입한 온도를 TMA로 했다.

이 환상올레핀계 랜던공중합체의 유리전이온도(Tg)는 통상 50∼230℃, 바람직하기로는 70∼210℃의 범위인 것이 요망된다.

이 환상올레핀계 랜덤공중합체의 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도는 0∼10%, 바람직하기로는 0∼7%, 특별히 바람직하기로는 0∼5%의 범위이다.

제2의 광기록매체를 구체적으로 설명한다.

연화온도(TMA)가 70℃ 이상인 환상올레핀계 랜덤공중합체[A]에 있어서 에틸렌에 유래되는 반복단위(a)는 40∼85몰%, 바람직하기로는 50∼75몰%의 범위로 존재하고 또 환상올레핀에 유래되는 반복단위(b)는 15∼60몰%, 바람직하기로는 25∼50몰%의 범위로 존재하고 에틸렌에 유래되는 반복단위(a) 및 환상올레핀에 유래되는 반복단위(b)는 랜덤하게 실질상 선상으로 배열되어 있다. 또 에틸렌 조성 및 환상올레핀 조성¹³C-NMR에 의해서 측정했다. 이 환상올레핀계 랜덤공중합체가 실질상 선상이며 겔상 가교구조를 갖고 있지 않는것은 이 공중합체가 135℃의 데칼린중에 완전히 용해되는 것에 의해서 확인될 수 있다.

이와같은 환상올레핀계 랜덤공중합체[A]의 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.05∼10㎗/g, 바람직하기로는 0.08∼5㎗/g의 범위이다.

또, 환상올레핀계 랜덤공중합체[A]의 서말. 메카니칼. 아날라이져로 측정한 연화온도(TMA)는 70℃ 이상, 바람직하기로는 90∼250℃, 더욱 바람직하게는 100∼200℃의 범위이다.

이 환상올레핀계 랜덤공중합체[A]의 유리전이온도(Tg)는 통상 50∼230℃, 바람직하기로는 70∼210℃의 범위이다.

또, 이 환상올레핀계 랜덤공중합체[A]의 X선 회절법에 의하여 측정한 결정한도는 0∼10%, 바람직하기로는 0∼7%, 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위이다.

본 발명에 의한 제2의 광기록매체를 구성하는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물에 포함되는 연화온도(TMA) 70℃ 미만인 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]에 있어서 에틸렌에 유래되는 반복단위(a)가 60∼98몰%, 바람직하기로는 60∼95몰%의 범위이고, 또 환상올레핀에 유래되는 반복단위(b)는 2∼40몰%, 바람직하기로는 5∼40몰%의 범위이고 에틸렌에 유래되는 반복단위(a) 및 환상올레핀에 유래되는 반복단위(b)는 랜덤하게 실질상 선상으로 배열되어 있다. 또 반복단위(a) 및 (b)의 몰%는¹³C-NMR에 의해 측정했다. 이 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]가 실질상 선상이며, 겔상 가교구조를 갖고 있지 않다는 것은 이 공중합체가 135℃의 데카린중에 완전히 용해되는 것으로서 확인된다.

이와같은 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.05∼5㎗/g, 바람직하기로는 0.08∼3㎗/g의 범위이다.

또, 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]는 서말. 메카니칼. 아날라이져로 측정한 연화온도(TMA)는 70℃ 미만, 바람직하기로는 -10∼60℃, 더욱 바람직하게는 10∼55℃의 범위이다. 또한, 이 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 유리전이온도(Tg)는 통상 -30∼60℃, 바람직하기로는 -20∼50℃의 범위이다.

또, 이 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는 0∼10%, 바람직하기로는 0∼7%, 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위이다.

본 발명에 의한 제2의 광기록매체의 기판으로서 사용되는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물에 있어서, 환상올레핀계 랜덤공중합체[A]대 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 중량비는 100/0.1∼100/10, 바람직하기로는 100/0.3∼100/7, 특히 바람직하기로는 100/0.5∼100/5의 범위이다. [B]성분을 이 범위로 [A]성분에 배합함으로써 기판자체의 뛰어난 투명성과 표면평활성을 유지한채로 본 발명에 사용되는 광기록막과의 가혹한 조건하에서의 밀착성이 개선된다는 효과가 있고 [A]과 [B]의 브랜드로 된 상기 환상올레핀계 랜던공중합체 조성물을 기판으로 사용하면 본 발명에서 사용되는 광기록막과의 뛰어난 밀착성은 고온, 고습조건한 방치후에 있어서도 변화가 없다는 특성을 갖는다.

본발명에 있어서 기판을 구성하는 환상올레핀계 랜덤공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물에 포함하는 환상올레핀계 랜덤공중합체[A] 및 [B]는 특개소 60-168708호 공보, 특개소 61-120816호 공보, 특개소 61-115912호 공보, 특개소 61-115916호 공보, 특원소 61-95905호 공보, 특원소 61-95906호 공보, 특개소 61-271308호 공보, 특개소 61-272216호 공보등의 본 출원인이 제안한 방법에 따라 적당조건을 선택함으로써 제조할 수가 있다.

또, 본 발명에 의한 광디스크를 구성하는 환상올레핀 공중합체로서는 상기 에틸렌 환상올레핀 공중합체 이외에 환상올레핀 단량체(Ⅰ)를 개환하여 얻어지는 다음 일반식의 환상올레핀 개환 생성물[Ⅲ]또는 그의 수소첨가물[Ⅳ]을 반복단위로 가진 중합체로 사용할 수도 있다.

일반식(Ⅲ), (Ⅳ)중 n 및 R¹∼R¹²는 전기식[Ⅰ]에서 정의한 바와같다)

또, 상기의 환상올레핀계 랜덤공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물에는 필요에 따라 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 스립제, 안티브록킹제, 방운제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스등을 배합할 수 있고 그 배합비는 적당량이다. 예를들면 임의성분으로서 배합되는 안정제로서는 구체적으로 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 알킬에스텔(특히 탄소수 18 이하의 알킬에스텔이 좋다). 2,2'-옥사미도비스[메틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트등의 페놀계 산화방지제, 스테아린아연, 스테아린산칼슘, 1,2-히드록시스테아린산칼슘등의 지방산 금속염, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린디스테아레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스톨트리스테아레이트 등의 다가알콜 지방산 에스텔등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 배합해도 좋지만 조합시켜 배합시켜도 좋고, 예를들면 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 스테아린산아연 및 글리세린모노스테아레이트와의 조합등을 예시할 수가 있다.

본 발명에서는 특히 페놀계 산화방지제 및 다가알콜의 지방산에스텔과의 조합으로 사용하는 것이 좋으며, 이 다가알콜의 지방산 에스텔은 3가 이상의 다가알콜의 알콜성 수산기의 일부가 에스텔화된 다가알콜 지방산 에스텔인 것이 좋다.

이와같은 다가알콜의 지방산에스텔로서는 구체적으로 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노미리스테이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린디라우레이트등의 글리세린지방산에스텔, 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스톨모노라우레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스톨디라우레이트, 펜타에리스톨트리스테아레이트등의 펜타에리스톨의 지방산 에스텔이 사용된다.

이와같은 페놀계 산화방지제는 환상올레핀계 랜덤공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하기로는 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1중량부의 양으로 사용되고, 또 다가알콜의 지방산에스텔은 이 공중합체 또는 공중합체 조성물 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하기로는 0.05∼3중량부의 양으로 사용된다.

본 발명의 광기록매체에서는 기판 11로서 상기와 같은 환상올레핀계 랜던공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물이 사용되며, 이와같은 광기록매체는 이유는 명확하지 않으나 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 기판으로 사용한 종래의 광기록매체와 비교하여 기록감도가 우수하다. 또, 이 환상을 레핀계 랜덤공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물로 된 기판(11)과 기록막(12)와는 밀착성이 우수하며, 따라서 기록막은 장기안정성이 우수함과 동시에 기록막의 산화가 효과적으로 방지된다. 따라서, 이 환상올레핀계 랜덤공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물로 된 기판(11)상에 기록막(12)을 적층하여서 된 광기록매체는 기록감도가 우수하고 또 내구성 및 장기안정성도 우수하다. 또, 본 발명의 광기록매체(10)은 뒤틀리거나 갈라지지 않는다.

[기록막]

본 발명에서 사용되는 상기와 같은 기록막(12)는 Te를 주성분으로 하여 C 및 H를 적어도 함유하는 박막이며, Te이외의 저융점원소 혹은 기타의 성분을 포함해도 좋다. 기록막(12)중에 함유함이 가능한 Te이외의 원소로서는 Ti, Mn, Ni, Zr, Nb, Ta, Al, Pt, Sb, Ge, Ag, Sm, Bi, In, Se, Pb, Co, Si, Pd, Sn, Zn 등이 예시된다.

기록막(12)중 C의 함유량은 기록막의 수명 및 기록감도의 향상이라는 점에서 기록막 전체의 원자수에 대해 40원자% 미만, 바람직하기로는 3∼20원자% 또는 기록막중의 Te 및 C의 합계원자수에 대해 40원자% 미만, 바람직하기로는 3∼20원자%이다. 이와같은 범위로 C를 함유시킴으로서 기록감도 및 기록마진의 향상을 꾀할 수가 있다.

또, 기록막(12)중의 H의 함유량은 수명등의 점에서 전체에 대해 1∼40원자%, 바람직하기로는 3∼25원자%이다. 또, 기록막(12)중에 함유되는 각 원소의 함유량은 Te등의 금속원소는 ICP발광분석법(유도결합형 프라즈마 발광분석법)에 의해 또 C는 X선 광전자분석법(ESCA)에 의해 H는 유기원소 분석법에 의해 측정한다.

상기와 같은 조성을 갖는 기록막(12)에 정보를 기록함에는 기록할 정보에 따라 변조(온,오프)된 레이져비임등의 에너지비임을 이 기록막(12)에 조사함으로서 그의 조사부분에 피트를 형성하면 좋다. 이 피트는 구멍이나 凹부등과 같은 물리적 변화부라도 좋고, 굴절율이나 반사율등의 광학적 특성을 변화시킨 광학특성 변화부라도 좋다.

이와같은 기록막(12)의 막두께는 충분한 광반사율을 얻을 정도로 두껍고 또 감도를 손상하지 않을 정도로 얇을 것이 필요하다. 구체적으로는 기록막(12)에 구멍등 물리적 변화부를 형성하는 경우에는 기록막의 막두께는 100Å∼1㎛, 바람직하기로는 100∼5000Å, 더욱 바람직하기로는 150∼700Å 정도다. 또 기록막(12)에 반사율 또는 굴절율등 광학적 특성변화부를 형성하는 경우에는 기록막의 막두께는 100Å∼1㎛, 바람직하기로는 100∼5000Å, 더욱 바람직하기로는 200∼2000Å 정도이다.

이와같은 기록막(12)을 기판(11)의 표면에 성막하는데는 예를들어 다음과 같이 할 수가 있다.

먼저 Te를 타켓트로 하여 C 및 H를 함유하는 유기가스, 예를들면 CH₄나 C₂H₂가스와 Ar가스와의 혼합가스중에서 마그네트론 스퍼터링법에 의해 기판(11)상에 C 및 H를 함유하는 Te박막으로 된 기록막(12)를 성막한다. 또 스퍼터링법을 사용하지 않고, CH₄와 Te의 증기를 프라즈마상으로 하여 기판에 C 및 H를 함유하는 Te박막으로 된 기록막(12)를 성막하는 것도 가능하다. 또 기상성장 또는 프라즈마 기상성장에 의하더라도 똑같은 기록막(12)을 형성할 수 있다.

또한, 다른 방법으로서 Te, C, H원자의 일부 또는 전부를 이온화하여 비임상으로 하여 기판상에 적층하도록 하여도 좋다.

이와같은 Te박막으로 된 기록막(12)중의 C 및 H의 함유량은 CH₄와 Ar와의 혼합비 또는 인가 고주파 전력에 의해 자유로 제어할 수 있다. 이런경우 막이 화학적으로 가장 안정한 H의 함유량은 C의 함유량에 의해 결정된다. 여기서는 막속에 수소가스(H₂)가 발생할만큼 다량으로 함유시키지 않는한 H함유량은 임의로 선택할 수 있다. 또한, 막두께는 스퍼터링 시간에 비례하므로 막두께는 자유로이 제어된다.

이와같이하여 형성되는 C 및 H를 함유하는 Te박막으로 된 기록막(12)에 있어서 반사율 또는 소광계수등 광학특성은 C와 H의 함유량에 의해 다르고 정보기록용으로서 이용하는 데는 상기와 같은 광학특성에 따라 박막이 결정된다.

상기와 같은 조건으로 형성된느 기록막(12)는 Te등 저융점 금속단체로 형성한 막에 비해 현저하게 내산화성 및 기록감도가 향상된다.

예를들면 C 및 H를 함유하는 Te기록막에서는 고온, 고습하에 장기간 보존했을때의 반사율의 변화는 C 및 H의 함유량이 많아지면 적어지는 경향을 나타내고 Te단독의 기록막에 비교하여 본 발명의 기록막의 내산화성이 향상됨이 실험에 의해 확인되었다.

또, 예를들어 본 발명에 의한 기록막에 의하면 기록용 에너지 출력이 비교적 적고, 기록감도가 향상됨이 실험에 의해 확인되었다.

또, 본 발명에서는 상술한 바와같이 기판(11)상에 기록막(12)을 성막한뒤 필요에 따라 이 기록막(12) 또는 기록막(12)과 기판(11)을 불활성가스, 환원성가스 또는 산소를 함유한 가스분위기속에서 열처리할 수도 있다. 열처리온도는 기록막속에 함유되는 Te의 융점이하여야 할 필요가 있고, 바람직하기로는 70∼300℃ 특히 90∼150℃의 온도범위가 좋다. 또, 열처리시간은 5초이상이어야 하고, 바람직하기로는 5초∼10시간, 더욱 바람직하기로는 5분∼2시간이다.

이와같이 기록막(12)을 기판(11)상에 형성한 뒤 기록막(12) 또는 기록막(12)과 기판(11)을 열처리함으로서 기록막에 있어서 기록감도가 향상됨과 동시에 기록마진이 넓어진다. 이것은 열처리에 의해 기록막이 어느정도 결정화되는 등에 의한 것으로 생각된다.

또, 본 발명은 제1도에 도시한 실시예에 국한되지 않고, 본 발명의 범위안에서 여러가지로 변경할 수 있다.

예를들면 제2도에 도시하는 바와같이 기판(11)과 기록막(12)와의 사이에 하지층(13)을 적층하도록 해도 좋다. 하지층(13)으로서는 예를들면 불화마그네슘(MgF₂)같은 불화물막, 산화규소(SiO₂,SiO) 또는 질화규소(Si₃N₄)등 같은 규소화합물막, Ti, Ni, Cr, Al 또는 Ni-Cr 등 같은 금속박막 폴리테트라후루오로에틸렌(PTFE) 박막같은 불소치환 탄화수소화합물 및/또는 그의 폴리머의 박막, Cr-C-H박막(Cr,C 및 H를 함유하는 막)등이 사용된다. 하지층(13)의 막두께는 그 재질에 따라 다르나 일반으로 10∼1000Å, 바람직하기로는 50∼500Å 이다. 이와같이 막두께를 설정함으로서 투명성을 유지할 수가 있음과 동시에 하지층(13)으로서의 여러 특성을 발휘할 수가 있다.

이와같은 하지층(13)을 기판(11)의 표면에 형성하는데는 기록층(12)을 형성하는 경우와 똑같이 마그네트론스퍼터링법, 기상성장법, 프라즈마 기상성장법, 증착법 또는 스핀코오드법 등의 도포에 의해 하면 좋다.

이와같은 하지층(13)을 기판(11)과 기록막(12)과의 사이에 설치하면 기록감도가 더욱 향상하고 경우에 따라서는 기록마진도 더욱 넓어지게 된다.

또, 상기와 같은 기록막(12)를 상기와 같은 기판(11)상에 적층하여서된 광기록매체는 특히 기록감도가 뛰어나고 또 경우에 따라서는 기록마진도 더욱 넓어진다.

또, 본 발명에 의하면, 제1도 또는 제2도에 도시한 기록매체(10)에 있어서의 기록막(12)의 표면에 표면층을 형성하도록 해도 좋다. 표면층을 형성하는 재질로서는 기록막의 원소, Si, Ti등의 사화물, 질화물, 금속등이 사용된다. 표면층의 막두께는 그 재질에 의해 다르지만 5∼100Å, 바람직하기로는 10∼50Å 이다.

본 발명에 의한 광기록매체는 Te를 주성분으로 하고, 또한 C 및 H를 함유하는 기록막을 에틸렌과 환상올레핀과의 랜던공중합체로 된 기판상에 적층하여서된 구조를 갖고 있기 때문에 기록감도가 뛰어나고 더우기 기판과 기록막과의 밀착성이 뛰어나며, 또 내산화성도 우수한 특성을 갖고 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 다시 구체적인 실시예에 따라 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

진공용기를 배기한뒤, Ar 가스 및 CH₄가스를 도입하여 내부압력을 6×10^-3Torr로 했다.(Ar/CH₄=9/1 : 가스유량비). 다음에 Te를 타켓트로 사용하여 스퍼터링을 했다. 이때 타켓트에 주어진 전압 및 스퍼터링시간을 제어함으로서 Te₈₉C₄H₇의 조성을 갖는 막두께 250Å의 기록막을 에틸렌과 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌(구조식

이하 DMON 이라 한다)의 비정성의 공중합체(¹³C-NMR 분석으로 측정한 에틸렌 함량 59몰%, DMON 함량 41몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.42dl/g, 연화온도(T.M.A)154℃)로 된 광디스크기판(이하 0(1)기판이라 한다)상에 성막하여 광기록매체를 얻었다.

[비교예 1]

가스유량비를 Ar/CH₄=9/1로 하고, Te의 타켓트를 사용하여 실시예 1과 똑같이 하여 Te₈₉C₄H₇의 조성을 갖는 막두께 250Å의 기록막을 폴리카보네이트제 광디스크 기판상에 성막하여 광기록매체를 얻었다.

[실시예 2]

가스유량비를 Ar/CH₄=5/5로 하고, Te의 타켓트를 사용하여 실시예 1과 똑같이 하여 Te₆₇C₂₀H₁₅, 막두께 550Å의 기록막을 PO(1)기판상에 성막하여 광기록매체를 얻었다.

[참고예 1]

환상올레핀계 랜덤공중합체 조성을 기판의 제조

(ⅰ) 중합예 1

연화온도가 70℃이상의 공중합체(A)의 합성 교반날개를 갖춘 2ℓ 유리제 중합기를 사용하여 연속적으로 에틸렌과 DMON의 공중합반응을 했다. 즉, 중합기 상부로부터 DMON의 시크로헥산 용액을 중합기내에서의 DMON 농도가 60g/ℓ, 촉매로 VO(OC₂H₅)Cl₂의 시크로헥산용액을 중합기내에서의 바나디움농도가 0.9m㏖/ℓ, 에틸알미늄세스키크로리드(Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5)의 시크로헥산 용액을 중합기내에서의 알미늄농도가 7.2m㏖/ℓ가 되도록 각기 중합기속에 연속적으로 공급하고 한편, 중합기 하부로부터 중합기내의 중합액이 1ℓ가 되도록 연속적으로 빼낸다. 또, 중합기 상부로부터 에틸렌을 85ℓ/hr, 수소를 6ℓ/hr, 질소를 45ℓ/hr의 속도로 공급한다. 공중합반응은 중합기 외부에 붙여진 자켓에 냉매를 순환시킴으로서 10℃로 했다.

상기 반응조건으로 공중합을 하면 에틸렌/DMON 랜덤공중합체를 함유하는 중합반응 혼합물이 얻어진다. 중합기 하부에서 빼낸 중합액에 이소프로필알코올을 소량 첨가하여 중합반응을 정지시켰다. 그뒤 중합액에 대해 약 3배량의 아세톤이 들어있는 가정용 믹서 속에 믹서를 회전시키면서 중합액을 투입하여 생성공중합체를 석출시켰다. 석출시킨 공중합체는 여과에 의해 채취하고, 폴리머농도가 약 50g/1ℓ가 되도록 아세톤속에 분산시켜 아세톤의 비점에서 약 2시간 공중합체를 처리했다. 상기 기재의 여과에 의해 공중합체를 채취하고, 120℃에서 1주야 감압 건조했다.

이상과 같이하여 얻어진 에틸렌/DMON 랜덤공중합체(A)의¹³C-NMR분석으로 측정한 공중합체의 에틸렌 단위는 59㏖%, 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.42㎗/g, 연화온도(T M A)는 154℃였다.

(ⅱ) 중합예 2

연화온도가 70℃ 미만의 공중합체(B)의 합성중합예 1에 있어서 DMON, VO(OC₂H₅)Cl₂및 에틸알미늄 세스키크로리드의 중합기내 농도가 각기23g/ℓ, 0.7m㏖/ℓ 및 5.6m㏖/ℓ가 되도록 연속적으로 공급하고, 또 중합기상부로부터 에틸렌을 140ℓ/hr, 수소를 13ℓ/hr, 질소를 25ℓ/hr로 공급하고 중합온도를 10℃로 한 것 이외는 똑같이하여 연속적으로 중합을 했다. 중합종료후 중합예 1과 똑같이 생성공중합체를 석출시켜 석출한 공중합체를 채취하고 180℃에서 감압하에 12시간 건조했다.

이상과 같이하여 얻어진 에틸렌/DMON 공중합체(B)의,¹³C-NMR 분석으로 측정한 공중합체중의 에틸렌 단위는 89㏖%, 135℃데카린 중에서 측정한 극한점도[η]는 0.44㎗/g, 연화온도(T M A)는 39℃ 였다.

(ⅲ) 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물기판의 제조

중합예 1 및 2로 합성한 공중합체(A) 및 (B)를 각기 400g, 4g(중량비 : (A)/(B)=100/1)을 시크로헥산 8ℓ에 투입하고, 충분히 교반하면서 약 50℃에서 용해시켰다. 얻어진 균일용액을 아세톤 24ℓ에 투입하고 (A)/(B)브랜드물을 석출시켰다. 얻어진 브렌드물을 120℃에서 감압하에 1주야 건조시켰다.

얻어진 (A)/(B)브렌드물에 안정제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 스테아린산아연, 글리세린 모노스테아레이트를 수지(A),(B)의 총량에 대해 각기 0.5%, 0.05%, 0.5% 배합하고 20㎜ø 압출기(L/D=20)를 사용하여 23℃에서 페레트화한후 사출성형기를 사용하여 두께 1.2㎜, 130㎜ø의 광디스크기판(이하 PO(2)라 한다)을 성형했다.

[실시예 3]

진공용기를 배기후 Ar가스 및 CH₄가스를 도입하여 내부압력을 6×10^-3Torr로 했다(Ar/CH₄=9/1 : 가스유량비). 다음에 Te를 타켓트로 하고, 스퍼터했다. 이때 타켓트에 주어진 전압 및 스퍼터링시간을 제어함으로서 Te₈₉C₄H₇의 조성을 갖는 막두께 250Å의 기록막을 참고예 1에서 얻은 환상올레핀계 랜덤 공중합체 조성물로 된 PO(2)기판상에 성막하여 광기록매체를 얻었다.

[실시예 4]

가스유량비를 Ar/CH₄=5/5로 하고 Te의 타켓트를 사용하여 실시예 3과 똑같이 하여 Te₆₇C₂₀H₁₅, 막두께 550Å의 기록막을 PO(2)기판상에 성막하여 광기록매체를 얻었다.

[시험결과]

(1) 1800rpm으로 디스크를 회전시켜 3.7㎒의 주파수로 레이저빔을 조사하고 기록 특성을 조사했다. 여기서 C/N_max란 레이져 파워를 바꿀때의 C/N비의 최대치를 나타낸다. 기록감도는 C/N_max×0.9＞C/N으로 되는 레이져 파워의 최소치를, 마진이란 C/N_max×0.9＞C/N으로 되는 레이져파워의 범위를 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1의 기록막과 같은 형의 비교예 1에서 제조한 디스크를 비교하면 실시예 1에서 제조한 디스크의 기록감도가 증가함이 명백하다. 본 발명의 기판으로 사용하는 공중합체는 흡수율(water absorption value)이 폴리카보네이트 수지의 약 1/10이므로, 상기 공중합체로 된 기판은 스퍼터링전에 필요한 배기시간이 폴리카보네이트로 된 기판의 약 반이다. 따라서, 본 발명은 디스크의 생성이 증가한다.

[표 2]

(2) 온도 70℃, 상대습도 85%의 환경하에 500시간 방치한뒤의 반사율 R을 당초의 반사율 R₀와 비교한 경우의 시험결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[기판과 광기록막과의 밀착성 평가]

이하의 방법에 의해 실시예 1∼4의 광기록캐체의 기판과 광기록막과의 밀착성의 평가를 했다.

결과를 표 4에 표시한다.

[밀착성 시험]

크로스컷트 밀착성 시험(JIS K 5400)

시료의 기판막상에 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 컷터나이프를 사용하여 1㎜의 간격으로 그어 1㎠속에 100개의 눈이 되도록 바둑판 모양의 눈금의 상처를 입힌다.

셀로판 테이프(니찌반제)를 사용하여 박리평가한다.

[평가]

① 성막직후

② 80℃, 85% RH, 100시간 후

[표 4]

* 100/100은 100개의 눈중 박리하지 않은 눈이 100개 있음을 표시함.

Claims

기판과, 상기 기판상에 형성된 기록막으로 되며, 상기 기록막에 에너지 비임을 조사함으로써, 상기 기록막에 피트를 형성하여 정보를 기록하도록 한 광기록 매체에 있어서, 상기 기록막은 Te, C 및 H를 주성분으로 함유하는 박막이며, 상기 기판은 에틸렌단위와, 하기 일반식 [Ⅰ]에서 유도된 환상올레핀단위로된 환상 올레핀 랜덤 공중합체로 형성된 것을 특징으로 하는 광기록매체.

(식중, n은 정의 정수이며, R¹∼R¹²는 각기 독립으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내며, R⁹∼R¹²는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성해도 좋고, 또 상기 단환 또는 다환의 기가 2중 결합을 갖고 있어도 좋으며, 또 R⁹과 R¹⁰또는 R¹¹과 R¹²는 알칼리덴기를 형성하고 있어도 좋다)
제1항에 있어서, 기판을 구성하는 환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 연화온도(TMA)가 70℃이상인 것이 특징인 광기록매체.
제1항에 있어서, 기록막중의 C함량이, 기록막중의 전체 원자수를 기준으로 하여 40원자%이하인 것이 특징인 광기록매체.
제1항에 있어서, 상기 기록막중의 H함량이, 기록막중의 전체원자수를 기준으로 하여 1∼40원자%인 것이 특징인 광기록매체.
제1항에 있어서, 기록막의 막두께가, 100Å∼1㎛인 것이 특징인 광기록매체.
기판과, 상기 기판상에 형성된 기록막으로 되고, 상기 기록막에 에너지 비임을 조사하므로써, 상기 기록막에 피트를 형성하여 정보를 기록하도록한 광기록매체에 있어서, 상기 기록막은 Te, C 및 H를 주성분으로 함유하는 박막이며, 상기 기판은 [A]에틸렌단위와 하기 일반식[Ⅰ]에서 유도된 환상올레핀단위로 되고 공중합체로 되며, 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼10㎗/g의 범위이고, 연화온도(TMA)가 70℃ 이상인 환사올레핀계 랜덤 공중합체와 [B]에틸렌단위와 하기 일반식[Ⅰ]에서 유도된 환상올레핀단위로 되고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05∼5㎗/g의 범위이고, 연화점온도(TMA)가 70℃미만인 환상올레핀 랜덤공중합체로 되고, 상기 성분[A]와 성분[B]의 중량비가 100/0.1∼100/10의 범위인, 환상올레핀계 랜덤 공중합체 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 광기록매체.

식중 n은 0 또는 양의 정수이며, R¹∼R¹²는 각기 독립으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내며, R⁹∼R¹²는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 기를 형성해도 좋고, 또 이 단환 또는 다환의 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋으며, 또 R⁹과 R¹⁰, 또는 R¹¹과 R¹²가 알칼리덴기를 형성하고 있어도 좋다.
제6항에 있어서, 기록막중의 C함량이 기록막중의 전체 원자수를 기준으로 하여 40원자% 이하인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
제6항에 있어서, 기록막중의 H함량이, 기록막중의 전체원자수를 기준으로 하여 1∼40원자%인 것을 특징으로 하는 광기록매체.
제6항에 있어서, 기록막중의 막두께가 100Å∼1㎛인 것을 특징으로 하는 광기록매체.