KR930004760B1 - 개질된 폴리비닐렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

개질된 폴리비닐렌 카보네이트의 제조방법

본 발명은 개질된 폴리비닐렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

덩어리 또는 용액상태 단량체를 유리 라디칼-개시 중합시켜 고분자량 폴리비닐렌 카보네이트를 제조하는 방법은 공지되어 있다[참조 : J. Polymer Sci. 58(1962), page 533 et seq]. 또한 동일한 방법이 비닐렌 카보네이트와 여러가지 비닐 화합물의 공중합에도 적용된다[참조 : 미합중국 특허 제2,722,525호 ; 제2,847,398호 ; 2,847,401호 ; 2,847,402호 ; 2,934,514호 ; 2,945,836호 및 2,957,847호]. 비닐렌 카보네이트 중합체는 플라스틱 재료, 결합체 및 함침제로서 사용된다[참조 : 미합중국 특허 제2,794,013호 및 2,930,779호].

또한 폴리비닐렌 카보네이트를 산 또는 알칼리성 가수분해에 의해 폴리히드록시메틸렌으로 전환시킬 수 있음이 공지되어 있다. 폴리비닐렌 카보네이트 및 이의 가수분해 산물인 폴리히드록시메틸렌을 필름, 섬유 및 시이트로 제조함은 독일연방공화국 공개 공보 제 1,494,576호에 공지되어 있다.

중합을 유기 분산제의 존재하에 수행하고, 분산 안정화제로서 비이온성, 계면-활성 유기 화합물을 가하는, 비닐렌 카보네이트의 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법은 독일연방공화국 공개 공보 제2,556,759에 공지되어 있다. 특히 분산 안정화제로서 옥시에틸화된 포화 지방 알콜이 또한 언급된다. 그러나, 이러한 방법을 수행하는 경우에, 중합이 진행됨에 따라 중합체 입자의 응집이 일어난다. 이러한 생성물은 추가 공정에 매우 적합하지 못하다.

따라서, 본 발명의 목적은 제조하기 쉬운 개질된 폴리비닐렌 카보네이트, 또는 친수성이 본질적으로 공단량체의 시클로카보네이트 그룹의 개질에 의해 조절되어서는 안되는, 조절가능한 친수성의 개질된 폴리히드록시메틸렌을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 이루기 위해, 본 발명은 본질적으로 하기 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 단위 및, 경우에 따라서는, 소량의 다른 단량체 단위로 이루어지며, 또한 하나 이상의 일반식(Ⅲ)의 화합물로부터 유도된 공유결합된 단위를 함유하는 중합체를 제공한다.

및/또는

상기식에서 R₁및/또는 R₂는 수소 또는 탄소수 8까지의 1가 탄화수소 라디칼이고, R₃는 탄소수 4 내지 30의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 12 내지 20의 알킬라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐라디칼[여기서, 이러한 아릴(페닐) 라디칼은 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 12 내지 20의 알킬 라디칼 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개에 의해 임의로 치환될 수 있다]이고, X는 -O -, -NH- 및/또는 -COO -, 바람직하게는 -COO - 및/또는 -O -이고, R₄및 R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 라디칼이고, 단 R₄또는 R₅라디칼중 적어도 하나는 수소이며, m은 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 35의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.

본 발명은 또한 하나 이상의 일반식(Ⅲ)의 화합물의 존재하에 중합을 수행하고 분산 안정화제로서 말레산무수물과 비닐알콜 에테르 및/또는 비닐 에스테르 및/또는 장-쇄 α-올레핀의 공중합체를 사용함을 특징으로 하여, 유리 라디칼 개시제 및 분산안정화제의 존재하에 일반식(Ⅳ)의 화합물 및 경우에 따라, 이러한 화합물과 중합가능한 소량의 다른 단량체를 액체 분산제중에서 중합시키고, 경우에 따라, 생성물의 시클로카보네이트 환을 가수분해시켜 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, R₁및 R₂는 상기 정의된 바와같다.

마지막으로, 본 발명은 또한, 경우에 따라 스페이서와 반응시킨 후, 생성 중합체를 담체-결합된 생물학적 활성 물질의 제조용 담체로서, 친화성 크로마토그래피 또는 겔 크로마토그래피중의 흡착제로서 또는 성형 제품 제조용으로 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 중합체의 기본 중합체는 본질적으로, R₁및/또는 R₂는 수소 또는 탄소수 8까지의 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 나타내는 상기 단위(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 90중량% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, n-헵틸, 시클로펜틸, 페닐, 톨릴, 벤질 및 크실릴 라디칼이 있다.

라디칼 R₁및 R₂는 수소를 나타냄이 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 단위(Ⅱ)의 양은 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 총량을 기준으로 50중량% 이상이며, 즉 (Ⅰ)의 시클로카보네이트 그룹의 대부분이 가수분해되어 히드록실 그룹이 된다. 특히, (Ⅱ)의 양은 95중량% 이상이며, 특히 100중량%가 바람직하다.

경우에 따라, 기본 중합체는 비닐렌 카보네이트 또는 이이 유도체와 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 소량의 다른 단량체 단위를 또한 함유할 수 있다. 이러한 단량체는 또한 친수성 또는 교차 결합 그룹을 함유할 수 있다.

여기서 언급할 수 있는 상기 단량체의 예는 비닐피롤리돈, 알킬 그룹에 각각 탄소수 2 내지 6을 갖는 알킬(메트) 아크릴레이트, 알킬 그룹에 탄소수 2 내지 6을 갖는(매트) 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, N-비닐-N-알킬아세트아미드(C₁-C₄-알킬), 비닐 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올디비닐 에테르 및 헥산디올디비닐 에테르와 같은 글리콜의 디비닐 에테르, N,N′-메틸렌비스아크릴아미드, N,N′-에틸렌비스아크릴아미드, N,N′-헥사메틸렌비스아크릴아미드, N,N′-메틸렌비스메트아크릴아미드, N,N′-에틸렌비스메트아크릴아미드, N,N′-헥사메틸렌비스메트아크릴아미드, N,N′-에틸렌비스아크릴아미드, 글리옥살비스아크릴아미드, (1,2-비스아크릴아미드-1,2-디히드록시에탄), 비스아크릴아미드아세트산, 에틸렌글리콜 비스-메트아크릴산 글리콜 비스-메트아크릴산 에스테르, 부탄디올 비스메트아크릴산 에스테르, 트리알릴시아누레이트, 트리스아크릴로일퍼히드로트리아진, 디비닐벤젠, 디비닐 아디페이트, N,N′-디비닐에틸렌우레아, N,N′-디비닐프로필렌 우레아, 에틸리덴-비스-3-(N-비닐피롤리돈), N,N′-디비닐-디이미다졸-2,2′-일- 및 1,1′-비스(3,3′-비닐벤즈이미다졸리드-2-온)-1,4-부탄과 같은 탄소수 12까지, 바람직하게는 탄소수 6까지를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼을 갖는 N,N′-알킬렌비스(메트) 아크릴아미드, 비닐 아크릴레이트, 알릴메트아크릴레이트, 알킬 라디칼에 탄소수 5 내지 12를 갖는 아크릴 및 메트아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 부티레이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 카복실산 라디칼에 탄소수 4 내지 18을 갖는 비닐 에스테르, 및 탄소수 10 내지 12를 갖는 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르 ; 및 또한 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐방향족 등이다.

기본 중합체는 또한 이러한 단량체로부터 유도된 여러 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단량체 단위의 양은-존재한다면-일반적으로 각각 총기본 중합체를 기준으로 15중량%를 초과하지 않으며, 10중량% 이하가 바람직하다. 예를들어 0.2 내지 5몰%, 바람직하게는 0.5 내지 3몰%의 양의 교차 결합 단량체 단위는 칼럼크로마토그래피용으로 유리할 수 있는 높은 기계적 안정성을 초래한다.

그러나, 기본 중합체는 단위(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)만으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 혁신으로서, 기존 중합체는 하나 이상의 일반식(Ⅲ)의 화합물로 부터 유도된 단위를 함유한다. 이러한 단위는 또한 다른 일반식(Ⅲ)의 화합물로 부터 유도될 수 있으며, 즉 일반식(Ⅲ)의 여러 화합물의 혼합물을 또한 본 발명에 따른 중합체의 제조를 사용할 수 있다.

이러한 일반식(Ⅲ)의 단위의 양은 일반적으로 각각 기본 중합체를 기준으로 30중량%까지, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 7 내지 15중량%이다.

상기 일반식(Ⅲ)에서, 각각의 치환체는 하기와 같은 것이 바람직하다 : R₃는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 12 내지 20의 측쇄 또는, 바람직하게는, 직쇄 알킬 라디칼을 나타내며, 언급할 수 있는 예는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 및 아이코실이고 ; X는 -O - ; 또는 -COO - ; 특히 -O -를 나타내고 ; R₄및 R₅는 수소 또는 메틸, 특히 수소를 나타내고 ; m은 5 내지 35의 정수를 나타내며 ; n은 1 또는 2, 특히 1을 나타낸다.

바람직한 대표적인 일반식(Ⅲ)의 화합물은 옥시에틸화된, 일염기성, 지방족 카복실산(알킬(C_4-30))이며, 그러한 산(예를들어 지방산)의 혼합물도 또한 가능하다. 여기서 언급할 수 있는 특히 바람직한 대표적인 화합물은 옥시에틸화된 1가 지방족 알콜(알킬(C_4-30))이며, 이것은 1급이 바람직하다. 이러한 알콜의 혼합물(예를들어 지방 알콜)도 사용할 수 있다.

덜 바람직한 일반식(Ⅲ)의 예는, 예를들어, 상응하는 옥시에틸화된, 단일 작용기 아민, 특히 1급 아민(여기서 X=-NH-), 옥시에틸화된 히드록시카복실산(여기서 X=-O -또는 -COO -이고, n는 2이다), 옥시에틸화된 방향족 카복실산(R₃는 페닐 라디칼이다) 또는 다가/다염기성 알콜/카복실산(n＞1) 등이다.

상기한 바로부터, 본 발명에 따른 바람직한 중합체는 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 7 내지 15중량%의 양으로, 각각 옥시에틸화된 일염기성 지방족 카복실산(알킬(C_4-30))의 단위 또는, 특히, 옥시에틸화된 1가 지방족 알콜(알킬(C_4-30))의 단위를 함유하는 폴리비닐렌 카보네이트 및/또는 폴리히드록시메틸렌이다.

본 발명에 의하면, 기본 중합체 및 일반식(Ⅲ)의 화합물의 단위는 서로 공유 결합에 의해 연결된다. 명확하지는 않으나, 본 발명에 따른 중합체중에 결합된 대다수의 일반식(Ⅲ)의 단위는 기본 중합체상에 그래프트된 듯하다. 또한, 최종 그룹으로서 결합도 또한 예상할 수 있다. m의 더 높은 수치에서, 즉 더 긴 폴리에테르 라디칼로, 일반식(Ⅲ)의 알콕실화된 화합물상에 폴리비닐렌 카보네이트 쇄를 그래프트시킴이 또한 가능하다.

중합체를 제조하는 본 발명에 따른 방법은, 예를들어 독일연방공화국 제 2,237,316호, 또는 독일연방공화국 제 2,556,759호에서 기술된 바와같이, 비이드 중합의 통상의 공지 조건하에서 수행하여도 좋으나, 특별한 분산안정화제를 사용하는 혁신적 방법으로 수행한다.

이들은 말레산 무수물 및 비닐 알킬 에테르, 바람직하게는 알킬 그룹에 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20을 갖는 비닐 n-알킬 에테르, 또는 카복실산 그룹에 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20을 갖는 비닐 에스테르, 또는 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 10 내지 20의 장-쇄 α-올레핀과의 다른 공중합체가 바람직하다. 그러한 비닐 알킬 에테르, 비닐 에스테르 및 장-쇄 α-올레핀으로서 언급할 수 있는 예는 ; 비닐 옥틸 에테르, 비닐 데실 에테르, 비닐 도데실 에테르, 비닐 스테아릴 에테르, 비닐 미리실 에테르, 비닐 에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 베르시테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 탄소수 10 내지 12의 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르 ; 및 옥트-1-엔, 데크-1-엔, 테트라데크-1-엔, 옥타데크-1-엔 및 트리코스-1-엔 등이다.

또한 혼합물로서 사용할 수 있는 상기 분산 안정화제는 총 단량체양을 기준으로 0.001 중량%의 양으로도 유효하다. 통상적으로 총 단량체양을 기준으로 0.005 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 양을 사용한다.

분산 안정화제로서 사용되는 이러한 공중합체의 환원 비점도(RSV)는 일반적으로 0.01 내지 0.1dl/g이다(25℃에서 톨루엔중의 0.6% 강도 용액중에서 측정). 말레산 무수물 및 비닐 알킬 에테르 또는 비닐 에스테르의 공중합체의 경우에 상응하는 바람직한 범위는 0.05 내지 1.0dl/g이며 말레산 무수물 및 장-쇄 α-올레핀의 공중합체의 경우는 0.01 내지 0.1dl/g이다. 말레산 무수물 대 비닐 알킬 에테르 또는 비닐 에스테르 또는 말레산 무수물 대 장-쇄 α-올레핀의 몰비는 일반적으로 1 : 4 내지 1 : 1, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 1이며, 특히 1 : 1이다.

본 발명에 의하면, 가능한 유리 라디칼 개시제는 단량체상 중에서 쉽게 용해되고 액체 분산제중에서 최소의 가능한 용해도를 갖는 것이다. 이들의 예는 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-메틸벤조일)퍼옥사이드, 3급-부틸 히드로 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 및 시클로헥사논 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 또는 α,α′-아조디이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 1,1′-아조-시클로헥산-1,1′-디카복실산 니트릴 및 아조디카복사미드와 같은 지방족 아조 화합물이다. 경우에 따라서, 상응하는 산화 환원계를 또한 사용할 수 있다. 개시제의 양은(단량체 총량을 기준하여) 통상 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.

본 발명에 따른 비이드 중합을 수행하기 위해 사용되는 액체 분산제는, 특히, 정상 조건하에 액체이고 비점이 60℃이상, 바람직하게는 85 내지 300℃이며, 바람직하게는, 중합 조건하에서 단량체, 중합체 및 바람직하게는 또한 개시체가 용해되지 않거나 단지 미량 용해되는 유기 화합물이다. 예를들어, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 8 내지 16의 탄화수소, 특히 파라핀이 적합하다. 또한 분산제로서 여러 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 예는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 이소-옥탄, 90 내지 170℃의 비점을 갖는 벤진 분획 및 라이트 액체 파라핀 등이다[참조 : Deutsches Arzneibuch(German Pharmacopeia), 7th edition, DAB 7]. 분산제 상에 대한 단량체상의 비는 넓은 범위, 예를들어 1 : 1 및 1 : 50, 바람직하게는 0.5 : 1 및 1 : 15(중량비) 내에서 변화될수 있다.

본 발명에 의하면, 일반식(Ⅳ)의 단량체 및, 경우에 따라, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 중합을 일반식(Ⅲ)의 화합물, 바람직하게는 옥시에틸화된 알콜 및/또는 옥시에틸화된 카복실산(이러한 화합물은 확실히 주로 그래프팅에 의해 생성되는 기본 중합체에 결합된다)의 존재하에서 수행한다.

일반식(Ⅲ)의 화합물의 제조는 공지되어있으며 1 내지 40, 바람직하게는 5 내지 35몰의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드를 1몰의 상응하는 일반식(Ⅴ)의 출발 화합물, 즉 예를들어, 알콜, 아민, 카복실산, 히드록시카복실산 등 상에 가하여 수행한다.

R₃[XH]_n(V)

상기식에서 R₃,X 및 n은 일반식(Ⅲ)에서 정의된 바와같다. 40몰의 상한선은 여기에서 임계적은 아니나, 실질적으로 많은 양의 알킬렌 옥사이드가 잇점을 주지는 않는다.

일반식(Ⅴ)의 대표적 예는 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실 알콜(및 상응하는 아민)등과 같은 일작용성 지방족 알콜(아민) ; 헥실페놀(헥실페닐아민), 노닐페놀(노닐페닐아민) 및 도데실페놀(도데실페닐아민)등과 같은 일작용성 페놀(방향족 아민) ; 및 펜타노산, 헥사노산, 옥타노산, 데카노산, 운데카노산, 데데카노산, 테트라데카노산, 헥사데카노산, 헵타데카노산, 옥타데카노산, 에이코사노산, 베르사트산, 몬탄산 등과 같은 일염기성 지방족 카복실산 등이다.

일반식(Ⅲ)의 화합물을 상기한 결합양으로 중합체가 결과하는 그러한 양으로 사용한다. 일반적으로, 또한 실험적으로 결정하기 쉬운 화합물(Ⅲ)의 이러한 양은, 단량체(Ⅳ) 또는 단량체 혼합물을 기준으로 30중량%까지, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 7 내지 15중량%이다.

본 발명에 따른 방법을 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도에서 교반 장치를 갖춘 반응 용기중에서 수행하는 것이 유리하다. 수득된 중합체의 입자크기를 교반속도 및 상비에 의해 공지된 방법으로 조절한다. 특히, 평평한 바닥을 갖고 동일축으로 배열된, 굴대가 거의 용기 바닥까지 뻗은 교반기를 갖춘 수직의 원통형 용기를 사용하는 것이 유리하다. 반응용기는 진공-내성이 있는 것이 바람직하고 환류 냉각기, 공급 펜넬, 가스 인입관 및 온도측정 장치를 갖출 수 있다. 용기는 일반적으로 액체 욕(bath), 예를들어, 오일 욕 또는 수욕에 의해 가열 및 냉각된다. 대기 산소의 부재상태에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 유리하다. 따라서, 반응을 시작하기 전에, 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 잔응 용기를 씻는다.

중합반응이 종결되었을때, 반응하지 않은 단량체를 예들들어 감압하, 바람직하게는 0.1 내지 15mmHg의 압력하에 증발시키거나, 경사, 여과 또는 상층액의 흡인 여과에 의해 반응 용기로부터 제거한다. 필요한 경우, 이어서 중합체를 저-비등 유기용매, 예를들어 탄화수소, 저급 알콜 또는 아세톤으로 세척하고 마지막으로 건조시킨다. 중합체를 통상 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 건조시킨다 ; 감압하에서의 건조가 권장된다.

반응을 비이드 중합 조건하에 수행하는 경우, 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 중합체는-수행하는 것이 바람직한 가수분해 전에-주로 구형 입자(비이드)로 이루어지며, 이의 평균 입자 크기는 무수 비-팽창 상태에서 20 내지 800㎛, 바람직하게는 50 내지 300㎛이고, 좁은 입자크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 특정 최적 입자크기는 주로 특정 분야의 용도에 좌우된다.

상기한 바와같이, 본 발명에 따른 공정후에 즉시 수득되는 중합체를 가수분해시키는 것이 바람직하며, 가수분해중에 사이클릭 카보네이트 그룹이 개쇄되어 히드록실 그룹으로 전환되며, 이산화탄소가 분리된다. 예를들어, 문헌[참조 : J. Polym. Sci. 31, 237(1958)]에 기술된 바와같이 공지된 조건하에 산성 또는 알칼리 가수분해를 수행할 수 있다.

본 발명에 따라 수득할 수 있는 생성물은, 예를들어, 생물학적 활성 물질용 담체로서, 예를들어 혈액 여과용 또는 겔 크로마토그래피에서의 흡착제(친화성 수지)로서, 및 실험실 의학에서의 진단체(테스트 스트립)로서의 성형 제품(필름, 섬유등)에 적합하다.

생성물을 생물학적 활성 물질용 담체로서 사용하는 경우, 경우에 따라, 먼저 이를 소위 스페이서(spacers)와 반응시킨다. 본 발명에 의하면, 가능한 스페이서는 이러한 목적을 위해 공지된 호모-및 헤테로-이작용성 화합물이며, 여기에서 제2작용성 그룹은 생물학적 활성 물질과 커플링되어 고정된다[참조 : German Patents 2,421,789 and 2,552,510, as well as Ullmanns Encyclop

die der technischen Chemie(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition, Volumn 10, page 540 and“Characterization of Immobilized Biocatalysts”, Verlag Chemie, Weinheim, 1979, page 53)].

“생물학적 활성 물질”이란 효소, 활성화제, 억제제, 항원, 항체, 비타민, 호르몬, 효과제, 항생제, 단백질 등과 같은, 생체내 또는 시험관내에서 활성인 공지의 천연에 존재하거나 합성으로 제조된 물질을 의미한다. 여기서 단백질은 또한 금속 이온, 다당류, 포르피린 그룹, 아데닌 디뉴클레오티드, 리보 헥산, 인지질 등과 같은 특정 비-단백질 치환제를 갖는 단백질을 포함한다. 폴리펩티드 단편, 예를들어 효소 분자의 활성 부분도 또한 생물학적 활성 물질이란 용어에 포함된다.

본 발명은 하기 실시예로 더 상세히 설명된다.

[실시예 1]

a) 이소옥탄 200g, 25에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 옥시에틸화 스테아릴 알콜 3.5g 및 말레산 무수물 및 옥타데크-1-엔의 1 : 1공중합체 0.75g(RSV 값 : 26℃에서 톨루엔중 0.6% 강도 용액에서 0.064[dl/g])을 먼저 크로스-블레이드(cross-blade) 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 유입관을 갖는 원통형 용기로 도입한다. 용기를 질소로 씻고 혼합물을 질소로 덮은 후, 비닐렌 카보네이트 150g(=110ml)중에 용해된 아조디이소부티로니트릴 1g을 250rpm의 교반 속도에서 가한다. 약 80℃에서 격렬한 열의 증발이 시작된다. 수분내에 온도는 급속히 상승하고 격렬한 환류가 생긴다. 주 반응이 완결되었을때, 혼합물을 약 추가의 3시간동안 95℃에서 후-중합시킨다. 반응이 완결되었을때, 생성중합체를 흡인여과시키고 헥산으로 여러번 세척한다. 50℃에서 진공관 중에서 건조시킨 후, 폴리비닐렌 카보네이트 그래프트 중합체 120g(=이론치의 80%)을 수득한다. 이는 에톡시그룹 2.0중량%를 함유한다.

그래프트된 옥시에틸화 알콜 또는 산의 분석 탐지는 옥시에틸렌 그룹(-C₂H₄O -)의 결정으로 행한다. 이러한 분석 방법 과정은 문헌 [참조 :“Industrial and Engineering Chemistry, Volumn 18, No 8, August 1946, Pages 500-504, Analyial Edition”]에 기술되어 있다.

b) 상기에서 수득된 폴리비닐렌 카보네이트 그래프트 중합체 20g을 5N 수산화 나트륨 용액 300ml중에 교반시키고 95℃에서 30분동안 가수분해시킨다. 이에 의한 생성물을 용해시킨다. 이제 물 2ℓ를 가하고 혼합물을 염산으로 중화시킨다. 첨가된 생성물을 흡인여과기로 여과시킨다. 건조시킨후, 분쇄 물질 10g을 수득한다.

[비교 실시예 1]

분산제(말레산 무수물/옥타데크-1-엔의 공중합체)가 없는 것을 제외하고는, 동일 실험 조건하에 실시예 1을 반복한다. 중합이 시작될때, 중합체 입자의 증가하는 응집의 결과로서 교반이 방해받는다. 교반되지 않고 3시간 동안 유지되는 중합의 마지막에, 반응 플라스크를 분쇄시키고 중합체를 분쇄기중에서 분쇄시킨다. 실시예 1에서 기술된 바와같이 후속 정제 과정을 수행한다. 분석 시험에서 옥시에틸 라디칼은 발견되지 않는다.

[비교 실시예 2]

a) 말레산 무수물 및 옥타데크-1-엔이 공중합체 1.5g을 먼저 실시예 1에 따른 실험 조작으로 이소옥탄 970g에 도입한다. 이제 아조디이소부티로니트릴 3g을 비닐렌 카보네이트 450g중에 용해시키고 이 용액을 상기 혼합물에 가한다. 욕(bath)온도를 서서히 80℃로 증가시킨다. 중합이 시작될때, 내부온도는 급속히 105 내지 110℃(환류)로 증가한다. 95℃에서 3시간동안 후-중합을 수행한다. 본 발명에 따른 분산 안정화제가 존재하기 때문에 중합체의 응집은 일어나지 않는다. 중합체를 후처리한후, 폴리비닐렌 카보네이트 380g을 수득한다.

b) 상기에서 수득된 폴리비닐렌 카보네이트 40g을 환류 온도에서 3시간 동안 메탄올 200ml 및 2N 수산화나트륨 용액 100ml의 혼합물 중에서 교반한다. 수산화나트륨 용액을 묽은 염산으로 중화시키고 이 혼합물을 물로 여러번 세척한 다음, 아세톤으로 세척한다. 건조시킨 후, 폴리히드록시메틸렌 24g을 수득한다.

[실시예 2 내지 4]

a) 표 1에 기록된 이소옥탄, 옥시에틸화 스테아릴알콜 및 말레산 무수물 및 옥타데크-1-엔의 1 : 1 공중합체의 양을 실시예 1에서 기술된 실험 조작으로 혼합시킨다. 이어서, 아조디이소부티로니트릴을 비닐렌카보네이트중에 용해시키고 이러한 용액을 가한다. 실시예 1에 기술된 방법으로 중합 및 후처리를 수행한다.

b) 실시예 3에 따라 수득된 그래프트 폴리비닐렌 카보네이트 20g을, 환류 온도에서 3시간 동안 교반하면서 메탄올 100ml 및 2N 수산화나트륨 용액 50ml의 용액중에서 가수분해시킨다. 이어서 수산화나트륨 용액을 아세트산으로 중화시킨다. 침전물을 흡인 여과하고, 물로 여러번 세척한 다음, 아세톤으로 처리한다. 건조시킨 후, 생성물 16g을 수득한다.

[표 1]

[실시예 5]

이소옥탄 200g, 옥시에틸화 옥탄올(C₈F₁₇-O -(CH₂-CH₂-O)₁₀-H)6g, 말레산 무수물 및 비닐 옥타데실 에테르의 1 : 1 공중합체 1g(RSV 값=26℃에서 톨루엔중의 0.6% 강도 용액중에서 0.22[dl/g])을 실시예 1에 따라 취한다. 이어서 비닐렌카보네이트 150g중의 아조디이소부티로니트릴 1g을 가한다. 70 내지 80℃에서 중합을 시작한다. 총 중합 시간은 약 3시간이다. 중합체를 흡인 여과시키고 헥산 및 메탄올로 여러번 세척한다. 건조시킨 후, 생성물 115g을 수득한다.

[실시예 6]

이소옥탄 200g, 25산화 에틸렌 단위를 갖는 옥시에틸화 지방(tallow fatty) 알콜 45g 및 말레산 무수물 및 옥타데크-1-엔의 1 : 1 공중합체 1.5g(RSV 값 : 26℃에서 톨루엔중의 0.6%강도 용액에서 0.064[dl/g]을 실시예 1에 따라 취한다. 이어서 비닐렌 카보네이트 150g중의 아조디이소부티로니트릴 1g을 가한다. 중합시간은 95℃에서 3시간이다. 흡인 여과하고 헥산 및 메탄올로 세척한 다음, 건조시킨후, 중합체 150g을 수득한다(77% 수율).

[실시예 7]

라이트 액체 파라핀 300ml, 25산화에틸렌 단위를 갖는 옥시에틸화 우지방 알콜 15g 및 말레산 무수물 및 옥타데크-1-엔의 1 : 1 공중합체 1.5g(RSV 값 : 26℃에서 0.6%강도 톨루엔 용액중에서 0.064[dl/g])을 실시예 1에 따라 취한다. 다음에 비닐렌 카보네이트 150g중에 용해된, 아조디이소부티로니트릴 1.5g 및 디비닐렌우레아 3g을 가하고 혼합물을 서서히 교반하면서 가열한다. 온도를 80℃에서 1시간동안 유지시킨 다음, 95℃로 증가시키고 5시간 동안 중합을 수행한다. 비이드-형 생성물을 흡인 여과시키고 매회 150ml의 헥산으로 3회 매회 200ml의 메탄올로 2회 교반하면서 추출한다. 흡인 여과 및 50℃에서 진공관중에서 건조시킨 후, 생성물 83g(45%)을 수득한다.

[실시예 8]

옥시에틸화 우지방 알콜 15g 대신 30g을 사용하여, 실시예 6과 유사하게 실험을 수행한다. 120g(65%)이 수득된다. 그래프트된 폴리비닐렌 카보네이트 그룹을 실시예 2 내지 4, b,에서 기술된 방법으로 가수분해시킨다.

Claims (17)

1. 유리 라디칼 개시제, 분산 안정화제(이 분산안정화제로서는 비닐 알킬 에테르, 비닐 에스테르 및 장쇄 α-올레핀 중에서 선택된 성분 하나 이상과 말레산 무수물과의 공중합체를 사용한다), 및 하나 이상의 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물의 존재하에 액체 분산제중에서 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 이 화합물과 공중합 가능한 소량의 다른 단량체의 존재 또는 부재하에서 중합시켜 그래프트 중합 생성물 자체를 수득하거나, 이러한 생성물의 사이클릭 카보네이트 그룹을 가수분해시킴을 특징으로 하여, 사실상 하기의 단위(Ⅱ)를 포함하거나 하기의 단위(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 혼합물을 포함하는 기본 중합체로 구성되며, 이 기본 중합체상에 하나 이상의 일반식(Ⅲ)의 화합물로부터 유도된 단위가 그래프트된 중합체를 제조하는 방법.

   

   상기식에서, R₁및 R₂는 수소, 또는 탄소수 8이하의 1가 탄화수소 라디칼이고, R₃는 탄소수 4 내지 30의 탄화수소 라디칼이고, X는 -O -, -COO - 및 이의 혼합물 중에서 선택되고, R₄및 R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 라디칼이고, 단 R₄및 R₅라디칼 중 적어도 하나는 수소이며, m은 1 내지 40의 정수이고, n은 1내지 4의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 사용된 분산 안정화제가 알킬 라디칼의 탄소수가 6 내지 30인 비닐 알킬 에테르, 아실 그룹의 탄소수가 6 내지 30인 비닐 에스테르 및 탄소수 8 내지 30의 장쇄 α-올레핀 중에서 선택된 화합물 하나 이상의 말레산 무수물과의 공중합체인 방법.
3. 1항에 있어서, 분산 안정화제가 말레산 무수물 및 공단량체를 약 1 : 1의 비율로 함유하고 단량체 총량을 기준으로 0.001 내지 10중량%의 양으로 사용되며, 비닐 알킬 에테르가 비닐 스테아릴 에테르이고, 장쇄 α-올레핀은 옥타데크-1-엔인 방법.
4. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물로서 옥시에틸화 알콜, 옥시에틸화 카복실산 또는 이의 혼합물이 단량체 총량을 기준으로 1 내지 30중량%의 양으로 사용되고, 알콜은 1가의 1급 알콜이고, 카복실산은 일염기성 1급 카복실산이며, 두가지 모두 탄화수소 라디칼은 탄소수 4 내지 30의 알킬 라디칼인 방법.
5. 제1항에 있어서, 액체 분산제로서 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 또는 라이트 액체 파라핀이 사용되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 단위(Ⅰ)의 사이클릭 카보네이트 그룹의 50중량% 이상이 히드록실 그룹으로 전환되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단위(Ⅰ)의 사이클릭 카보네이트 그룹의 95중량% 이상이 히드록실 그룹으로 전환되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 단위의 양이 기본 중합체를 기준으로 1 내지 20중량%인 방법.
9. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 R₁및 R₂가 수소인 방법.
10. 제1항에 있어서, R₃는 탄소수 4 내지 30의 알킬 라디칼이고, R₄및 R₅는 수소이며, m은 5 내지 35이고, n은 1 내지 2인 방법.
11. 제1항에 있어서, R₃가 탄소수 12 내지 20의 알킬 라디칼인 방법.
12. 제1항에 있어서, X가 -O -인 방법.
13. 제1항에 따른 방법으로 제조된 중합체를 포함함을 특징으로 하는 성형 제품.
14. 제1항에 따른 방법에 의해 형성된 성형 제품을 포함함을 특징으로 하는, 실험 의학분야에서 진단제로서 유용한 테스트 스트립.
15. 제1항에 따른 방법으로 제조된 중합체를 포함함을 특징으로 하는 담체-결합 생물학적 활성 물질.
16. 제15항에 있어서, 중합체를 먼저 스페이서와 반응시킨 담체-결합 생물학적 활성 물질.
17. 제15항에 있어서, 생물학적 활성 물질이 효소인 담체-결합 생물학적 활성 물질.