HU206382B - Process for producing modified poly(vinylenecarbonate) and/or poly(hydroxymethylene)-based polymers - Google Patents

Process for producing modified poly(vinylenecarbonate) and/or poly(hydroxymethylene)-based polymers Download PDF

Info

Publication number
HU206382B
HU206382B HU851300A HU130085A HU206382B HU 206382 B HU206382 B HU 206382B HU 851300 A HU851300 A HU 851300A HU 130085 A HU130085 A HU 130085A HU 206382 B HU206382 B HU 206382B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
formula
carbon atoms
vinyl
compound
Prior art date
Application number
HU851300A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT38660A (en
Inventor
Otto Mauz
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HUT38660A publication Critical patent/HUT38660A/hu
Publication of HU206382B publication Critical patent/HU206382B/hu

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/544—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being organic
    • G01N33/545—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Találmányunk tárgya eljárás módosított poli(vinilénkarbonát) és/vagy poli(hidroxi-metilén)-alapú polimerek előállítására.
Ismeretes, hogy nagy molekulatömegű poli(vinilénkarbonát)-ok a megfelelő monomerek szilárd fázisban vagy oldatban lejátszatott, gyökök által iniciált polimerizációjával állíthatók elő [J. Polymer Sci. 58,533 (1962)]. Fentiek a vinilén-karbonátnak különböző vinil-vegyületekkel elvégzett kopolimerizációjára is vonatkoznak (2722525; 2847398; 2847401; 2 847 402; 2934514; 2 945 836 és 2957847 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). A vinilén-karbonát polimerek műanyagként, kötőanyagként és impregnálószerként alkalmazhatók (2794013 és 2930779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások).
Ismeretes továbbá, hogy a poli(vinilén-karbonát) savas vagy lúgos hidrolízissel poli(hidroxi-metilén)-né alakítható.
Az 1494576 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban poli(vinilén-karbonátok) és elszappanosítási termékeik [azaz poli(hidroxi-metilének)] filmekké, szálakká és fóliákká történő feldolgozását ismertették.
A 2556759 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás szerint vinilén-karbonát, polimerek és kopolimerek oly módon állíthatók elő, hogy a polimerizációt szerves diszpergálószer jelenlétében játszatják le, és a diszperzió stabilizálása céljából nemionos felületaktív szerves vegyületeket adnak hozzá. Diszperzió-stabilizálószerként többek között oxietilezett telített zsíralkoholokat neveznek meg. Az eljárás során azonban a polimerizáció előrehaladásával a polimer-részecskék csomósodása lép fel. A kapott termék továbbalakításra kevéssé alkalmas.
Találmányunk célkitűzése egyszerűen előállítható, módosított poli(vinilén-karbonát), illetve szabályozható hidrofilitású módosított poli(hidroxi-metilén) készítése oly módon, hogy a megfelelő hidrofilitást lényegéten nem komonomerek beépítésével vagy a ciklokarbonátcsoportok módosításával biztosítjuk.
Találmányunk értelmében a fenti célkitűzést lényegében (1) és/vagy (Π) általános képletű egységekből álló - a képletekben Rj és/vagy R2 jelentése hidrogénatom vagy legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó egyvegyértékű szénhidrogéncsoport - és adott esetben kis mennyiségben további monomer-egységeket tartalmazó polimerekkel érjük el, amelyeket az jellemez, hogy a fentieken kívül legalább egy (III) általános képletű vegyületből levezethető, kovalens kötéssel kapcsolódó egységeket tartalmaznak
- a képletben
R3 jelentése 4—30 szénatomos szénhidrogéncsoport;
előnyösen 4-30 szénatomos nem elágazó láncú alkilcsoport, különösen előnyösen 12-20 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; így hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, hexadecil-, oktadecil- vagy eikozilcsoport; 6-14 szénatomos, előnyösen 6-10 szénatomot tartalmazó arilcsoport, különösen előnyösen fenilcsoport; és az arilcsoport - illetve fenilcsoport - adott esetben legalább egy, előnyösen egy-három, 4-30 szénatomos - előnyösen 12-20 szénatomot tartalmazó - alkilcsoporttal helyettesítve lehet;
X jelentése -O-, -NH- és/vagy -COO-, előnyösen
-COO- és/vagy -0-, különösen előnyösen -O-;
R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy egy vegyértékű
1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport különösen előnyösen metilcsoport; előnyösen 1-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; azzal a feltétellel, hogy R4 és R5 közül legalább az egyik hidrogénatomot képvisel, legelőnyösebben hidrogénatom;
m értéke a szélső értékeket is beleértve 1 és 40 közötti egész szám, előnyösen 5 és 35 közötti egész szám;
n értéke a szélső értékeket is beleértve 1 vagy 2, előnyösen 1.
Találmányunk tárgya tehát eljárás a fenti polimerek előállítására (IV) általános képletű vegyületek - a képletben Rt és R2 jelentése a fent megadott - adott esetben kis mennyiségben további, a (IV) képletű vegyületekkel kopolimerizálható monomerek folyékony diszpergálószerben, gyökös iniciátorés a diszperzió stabilitását biztosító szer jelenlétében lejátszatott polimerizációja és adott esetben a kapott termékben levő ciklokarbonátgyűrűk hidrolízise útján oly módon, hogy a polimerizációt legalább egy (III) általános képletű vegyület jelenlétében játszatjuk le - a képletben R3, X, R4, Rj, m és n jelentése a fent megadott - és a diszperzió stabilitását biztosító szerként maleinsavanhidrid és/vagy vinil-alkil-éter és/vagy vinil-észter és/vagy hosszú szénláncú α-olefin kopolimerjét alkalmazzuk.
Az ily módon előállított polimereket - adott esetben térkitöltő anyagokkal mint hordozóanyagokkal való összekeverés után - hordozóhoz kötött biológiailag aktív anyagok, az affinitás-kromatográfiában, illetve gélkromatográfiában felhasználható adszorbensek vagy idomtestek előállítására használják.
A találmányunk szerinti eljárással előállított polimerek alap-polimerjei lényegében előnyösen legalább 90 tömeg% mennyiségben a fenti (I) és/vagy (II) általános képletű egységekből állnak - a képletekben R[ és/vagy R, jelentése hidrogénatom vagy egyvegyértékű legfeljebb 8 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-6 szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport. R] és/vagy R2 szénhidrogéncsoport jelentésében pl. metil-, etil-, izopropil-, 2-etil-hexil-, η-heptil-, ciklopentil-, fenil-, tolil-, benzil- vagy xililcsoportot képvisel.
Rj és R2 előnyösen hidrogénatomot jelent.
HU 206 382 Β
A találmány előnyös kiviteli alakja szerint az alaps polimer az (I) és (II) általános képletű egységek össztömegére vonatkoztatva több mint 50 tömeg% (II) általános képletű egységet tartalmaz, azaz az (I) általános képletű ciklokarbonát-egységek nagyobb része hidroxilcsoporttá elszappanosított. Az alap-polimerben a (II) általános képletű egységek mennyisége előnyösen legalább 95 tömeg%, különösen előnyösen 100 tömeg%.
Az alap-polimer adott esetben kis mennyiségben vinilén-karbonáttal, illetve származékaival kopolimerizálható monomerekből levezethető további monomeregységeket is tartalmazhat. E monomerek hidrofil vagy térhálósítható csoportokat tartalmazhatnak. A fenti monomerek példái az alábbi vegyületek: vinil-pirrolidon, 2-6 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó (met)-akrilsav-alkil-észterek, (met)-akrilsav 2-6 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó hidroxi-alkil-észterei, 1-4 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó N-vinil-N-alkil-acetamidok, vinil-acetát, glikolok divinil-éterei (pl. etilén-glikol-divinil-éter, bután-diol-di-vinil-éter, hexán-diol-di-vinil-éter), legfeljebb 12, előnyösen legfeljebb 6 szénatomos egyenes- vagy elágazó láncú N,N’alkilén-bisz-(met)-akril-amidok, pl. N,N’-metilén-biszakril-amid, Ν,Ν’-etilén-bisz-akril-amid, N,N’-hexametilén-bisz-akril-amid, N,N’-metilén-bisz-metakrilamid, Ν,Ν’-etilén-bisz-metakril-amid, N,N’-hexametilénbisz-metakril-amid, Ν,Ν’-etilidén-bisz-akril-amid, glioxál-bisz-akril-amid, (l,2-bisz-akril-amido-l,2-dihidroxi-etán), bisz-akrilamido-ecetsav, etilén-glikol-biszmetakrilsav-glikol-bisz-metakrilsav-észter, bután-diolbisz-metakrilsav-észter, triallil-cianurát, trisz-akriloilperhidro-triazin, divinil-benzol, adipinsav-divinil-észter, Ν,Ν’-diviml-etilén-karbamid, N,N’-divinil-propilén-karbamid, etilidén-bisz-3-(N-vinil-pirrolidon), N,N’-divinil-(2,2’)-diimiazolil és l,r-bisz-(3,3’-vinilbenzimidazolid-2-on)-l,4-bután, vinil-akrilát, allil-metakrilát, 5-12 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó akril- és metakrilsav-észterek, (met)-akril-nitril, a karbonsavmaradékban 4-18 szénatomot tartalmazó vinilészterek, pl. vinil-butirát, vinil-sztearát, és 10-12 szénatomos elágazó láncú karbonsavak vinil-észterei, továbbá aromás vinil-vegyületek mint pl. sztirol vagy a-metil-sztirol.
Az alap-polimerek továbbá a fenti monomerekből leszármaztatható több egységet is tartalmazhatnak.
A fenti monomer-egységek mennyisége - az alappolimer össztömegére vonatkoztatva - általában legfeljebb 15 tömeg%, előnyösen 10-15 tömeg%. A térhálósítható monomer-egységek - pl. 0,2-5 mól%, előnyö> sen 0,5-3 mól% mennyiségben - jobb mechanikus stabilitást eredményeznek és ez az oszlopkromatográfiában való felhasználás esetében előnyös.
Az alap-polimer azonban előnyösen kizárólag az (I) és/vagy (II) általános képletű egységekből áll.
Találmányunk jellemző új ismérve, hogy az alap-polimerek legalább egy (III) általános képletű vegyületből levezethető egységeket tartalmaznak. Ezek az egységek több (III) általános képletű vegyületből is levezethetők; ez esetben a találmányunk szerinti eljárással való polimerek előállításánál több (III) általános képletű vegyület keverékét alkalmazzuk.
A (III) általános képletű egységek mennyisége - az alap-polimer össztömegére vonatkoztatva - általában legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 1-20 tömeg%, különösen előnyösen 7-15 tömeg%.
A (III) általános képletű vegyületek előnyös képviselői fentiek értelmében az oxietilezett, egybázisú alifás karbonsavak (C4.30 alkil) valamint az ilyen karbon10 savak (pl. zsírsavak) keverékei. Különösen előnyösek az oxietilezett egyértékű alifás (C4.30) alkoholok, éspedig különösen előnyösen a primer alkoholok. A fenti alkoholok (pl. zsíralkoholok) keverékei is felhasználhatók.
A (III) általános képletű vegyületek kevésbé előnyös képviselői s megfelelő etoxilezett egyértékű aminok (X= -NH-) különösen a primer aminok; az etoxilezett hidroxil-karbonsavak (X= -O- és -COO-; n=2); az etoxilezett aromás karbonsavak (R3«= fenil) vagy a többértékű (több-bázisú alkoholok) karbonsavak (ni).
A találmányunk szerinti polimerek előnyös képviselői a fentieknek megfelelően etoxilezett egybázisú alifás karbonsavak (C4.30 alkil) vagy különösen etoxile25 zett egyértékű alifás alkoholok (C4_30 alkil) egységeit előnyösen 1-20 tömeg% - különösen előnyösen 715 tömeg% - mennyiségben tartalmazó poli(vinilénkarbonátok) és/vagy poli(hidroxi-metilén)-ek.
Az alap-polimerek és a (III) általános képletű ve30 gyületek egységei kovalens kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Találmányunk oltalmi körének korlátozása nélkül megjegyezzük, hogy a találmányunk szerinti eljárással előállított polimerekben a (III) általános képletű egységek túlnyomó része ojtással vihető fel az alap-polimerre. Ezenkívül végcsoportokként is felvihetők. A szubsztituen-definícón belül a hosszabb poliétercsoportok (azaz ha m értéke az értelmezett tartományban nagy szám) esetében a (III) általános képletű alkoxilezett vegyületekre poli(vinilén-karbonát)-láncok ráojthatók.
A találmányunk szerinti eljárás során a fenti polimereket szokásos gyöngypolimerizációs eljárásokkal állíthatjuk elő, pl. a 2237316 vagy 2556759 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási ira45 tokban ismertetett körülmények között dolgozhatunk. A találmányunk szerinti eljárás új ismérve azonban, hogy speciális diszperzió-stabilizálószereket alkalmazunk.
A találmányunk szerinti eljárásnál felhasznált disz50 perzió-stabilizálószerek maleinsavanhidridnek vinil-alkil-éterrel (előnyösen 6-30 szénatomos - különösen előnyösen 10-20 szénatomos - alkilcsoportot tartalmazó vinil-n-alkil-éterrel) vagy' a karbonsavcsoportban
6-30 szénatomot - előnyösen 10-20 szénatomot - tar55 talmazó vinil-észterrel; vagy 8-30 szénatomos - előnyösen 10-20 szénatomos - hosszabb szénláncú a-olefinnel képezett, előnyösen váltakozó kopolimerjei.
A fenti vinil-alkil-éterek, vinil-észterek, illetve hosszú szénláncú α-olefinek előnyös képviselői az alábbi vegyületek: vinil-oktil-éter, vinil-decil-éter, vi3
HU 206 382 Β nil-dodecil-éter, vinil-sztearil-éter, vinil-miricil-éter; etil-hexánsav-vinil-észter, izononánsav-virtil-észter, versatinsav-vinil-észter, laurinsav-vinil-észter, sztearinsav-vinil-észter és 10-12 szénatomos elágazó láncú karbonsavak vinil-észterei; okt-l-én, dec-l-én, tetradec-l-én, oktadec-l-én vagy trikoz-l-én.
A diszpergálószerek kívánt hatásukat már a monomerek össztömegére vonatkoztatva 0,001 tömeg% mennyiségben kifejtik. A diszpergálószereket a monomerek össztömegére vonatkoztatva általában 0,00510 tömeg% - előnyösen 0,01-5 tömeg% - mennyiségben alkalmazhatjuk.
A diszperzió-stabilizálószerként alkalmazott fenti kopolimerek redukált fajlagos viszkozitása (RFV) általában 1-10 cm3/g (0,6%-os toluolos oldatban, 25 ’Con meghatározva). A maleinsavanhidridből és vinil-alkil-éterekből, illetve vínil-észterekből képezett kopolimerek redukált fajlagos viszkozitása előnyösen 5100 cm3/g, míg a maleinsavanhidridből és hosszú szénláncú α-olefinekből képezett kopolimerek megfelelő értéke előnyösen 1-10 cm3/g. A maleinsavanhidrid és a vinil-alkil-éter, vinil-észter, illetve hosszú szénláncú α-olefin mólaránya általában 1:4 és 1:1 közötti érték, előnyösen 1:2-1:1, különösen előnyösen 1:1.
A találmányunk szerinti eljárásnál a monomer-fázisban jól és a folyékony diszpergálószerben lehetőleg kevéssé oldódó gyökös iniciátorokat alkalmazhatunk. Ezek előnyös képviselői az alábbi vegyületek: szerves peroxidok [pl. di-(tercier butil)-peroxid, dibenzoil-peroxid, bisz-(o-metil-benzoil)-peroxid, tercier butil-hidroperoxid, kumol-hidroperoxid, di-izopropil-peroxi-dikarbonát, ciklohexanon-peroxid] vagy alifás azo-vegyületek (pl. α,α’-azo-diizovajsavnitril, azo-bisz-ciánvaleriánsav, 1,1’ -azo-ciklohexán-1,1 ’-dikarbonsav-nitril vagy azodikarbonamid). Adott esetben megfelelő redox-rendszereket is alkalmazhatunk. Az iniciátort általában 0,01-5 tömeg% - előnyösen 0,1-2 tömeg% mennyiségben alkalmazhatjuk (a monomerek össztömegére vonatkoztatva).
A találmányunk szerinti gyöngypolimerizációs eljárásnál folyékony diszpergálószerként elsősorban normál körülmények között folyékony, 60 ’C-nál magasabb hőmérsékleten forró - előnyösen 85-300 ’C forráspontú és a monomereket, a polimert és előnyösen az iniciátort is az alkalmazott polimerizációs körülmények között nem vagy csak nyomokban feloldó szerves vegyületeket alkalmazhatunk, így pl. 6-20 szénatomos - előnyösen 816 szénatomos - szerves vegyületeket, különösen paraffin-szénhidrogéneket. Diszpergálószerként különböző vegyületek elegyeit is felhasználhatjuk. Az alábbi szénhidrogének vagy szénhidrogén-elegyek jöhetnek előnyösen tekintetbe: n-hexán, n-heptán, n-oktán, ciklohexán, izooktán, 90 ’C és 170 ’C közötti forrásponté benzinfrakciók és hígan folyó max (60xl0'3 Pa.s) paraffinolaj (Deutches Arzneibuch, 7. kiadás, DAB 7,760. o.). A monomer-fázis és diszpergálószer-fázis aránya tág határokon belül változhat és pl. 1:1 és 1:50 közötti érték, előnyösen 0,5:1-1:15 (tömegrészekben) lehet.
A (IV) általános képletű monomer és adott esetben kopolimerizációra képes további monomerek polimerizációjáí találmányunk értelmében (III) általános képletű vegyületek - előnyösen etoxilezett alkoholok és/vagy etoxilezett karbonsavak - jelenlétében végezzük el. A (III) általános képletű vegyületeket túlnyomórészt ojtással építjük a keletkező bázis-polimerre.
A (III) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő oly módon, hogy 1 mól megfelelő (V) általános képletű vegyületre - a képletben R3, X és n jelentése a (III) általános képletnél megadott - I40 mól - előnyösen 5-35 mól - alkilén-oxidot (előnyösen etilén-oxidot) addicionálunk. (V) általános képletű kiindulási anyagként a megfelelő alkoholokat, aminokat, karbonsavakat, hidroxikarbonsavakat stb. alkalmazzuk. A „40 mól” felső határ nem döntő és meghatározó jellegű, azonban ennél nagyobb mennyiségű alkilén-oxid felhasználása már nem jár további előnyökkel.
A (V) általános képletű kiindulási anyagok előnyös képviselői az alábbi vegyületek: egyértékű alifás alkoholok (aminok), pl. hexil-, etil-hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, hexadecil-, oktadecil-, eikozilalkohol (amin); egyértékű fenolok (aromás aminok), pl. hexil-fenol (hexil-fenil-amin), nonil-fenol (nonil-fenil-amin), dodecil-fenol (dodecil-fenil-amin); egyértékű alifás karbonsavak, pl. pentánsav, hexánsav, oktánsav, dekánsav, undekánsav, dodekánsav, tetradekánsav, hexadekánsav, heptadekánsav, oktadekánsav, eíkozánsav, verzatinsav, montánsav stb.
A (111) általános képletű vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a polimer a megfelelő egységeket a kívánt mennyiségben tartalmazza. A (III) általános képletű vegyületek szükséges mennyiségét kísérleti úton könnyen meghatározhatjuk; a megfelelő érték általában legfeljebb 30 tömeg%, előnyösen 120 tömeg%, különösen előnyöse 7-15 tömeg% [a (IV) általános képletű monomerre vagy monomer-elegyre vonatkoztatva],
A találmányunk tárgyát képező eljárást célszerűen keverőberendezéssel ellátott reaktorban, 20-150 ’C-os hőmérsékleten - előnyösen 60-130 °C-on - játszathatjuk le. A keletkező polimer részecskenagyságát ismert módon a keverés sebességével és a fázisok arányával állítjuk be. Különösen előnyösen alkalmazhatunk laposfenekű, függőlegesen álló. koaxiálisán elhelyezett keverővei ellátott hengeres tartályt, ahol a keverő tengelye csaknem a tartály fenekéig ér. Előnyösen vákuumszigetelt és visszafolyató hűtővel, adagolótölcsérrel, gázbeveztőcsővel és hőmérővel ellátott reaktort alkalmazhatunk. A berendezés fűtése és hűtése általában folyadékfürdővel (pl. olaj- vagy vízfürdővel) történik. A találmányunk szerinti eljárást előnyösen a levegő oxigénjének kizárása mellett játszathatjuk le. A reaktort egészen a kezdettől inért gázzal (előnyösen nitrogénnel) öblítjük át.
A polimerizációs reakció befejeződése után a reagálatlan monomert a reaktorból eltávolítjuk (pl. vákuumban - előnyösen 13,3-20 Pa nyomáson - végzett elpárologtatással, dekantálással, szűréssel vagy a maradék leszívatásával). A kapott polimert - szükség esetén alacsony forráspontú szerves oldószerrel (pl. szénhidrogénnel, kis szénatomszámú alkohollal vagy aceton1
HU 206 382 Β nal) mossuk, végül szárítjuk. A polimer szárítását általában 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 40-80 °C-on végezhetjük el. A polimert ajánlatos vákuumban megszárítani.
A találmányunk szerinti eljárással előállítható polimerek - gyöngypolimerizációs eljárás alkalmazása esetén - az előnyös elszappanosítási művelet lejátszatása előtt túlnyomórészt golyóalakú részecskékből (gyöngyökből) állnak; a gyöngyök részecskenagysága száraz, nem-duzzasztott állapotban 20-800 pm - előnyösen 50-300 pm. A gyöngyök előnyösen szűk részecskenagyságeloszlást mutatnak. A részecskenagyság optimuma mindenekelőtt a kívánt alkalmazási területtől függ. A termék molekulatömege 10000 és 200 000 között van.
A találmányunk szerinti eljárás során közvetlenül nyert polimert - mint már említettük - kívánt esetben hidrolízisnek vethetjük alá. A hidrolízis során a gyűrűs karbonátcsoportok felnyílnak és szén-dioxid lehasadása közben szekunder hidroxilcsoportokká alakulnak. A savas vagy bázikus hidrolízist ismert módszerekkel végezhetjük el [J. Polym. Sci. 31,237 (1958)].
A találmányunk tárgyát képező eljárással előállított termékek pl. biológiailag aktív anyagok hordozóanyagaként; adszorbensként (affinitásgyanták) pl. vérszűrésnél vagy gélkromatografálásnál; idomtestként (fóliák, szálak stb.), vagy gyógyászati laboratóriumokban diagnosztikumként (kísérleti csíkok) alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti eljárással előállított polimereket biológiailag aktív anyagok hordozóanyagaként adott esetben ún. térkitöltő anyagokkal együtt alkalmazhatjuk. Térkitöltő anyagként (spacer) ismert homovagy hetero-bifunkciós vegyületeket alkalmazhatunk, amelyeknek második funkcionális csoportja a megkötendő biológiailag aktív anyagot megköti [lásd: 242 1 789 és 2552510 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás; Ullmann: Encyclopádie dér technischen Chemie, 4. kiadás, 10. kötet, 540. oldal; és „Characterization of Immobilized Biocatalysts” Verlag Chemie, Weinheim (1979), 53. oldal].
A „biológiailag aktív anyag” kifejezésen in vivő vagy in vitro hatásos, természetes vagy mesterségesen előállított anyagok értendők (pl. enzimek, aktivátorok, inhibitorok, antigének, antitestek, vitaminok, hormonok, effektorok, antibiotikumok, fehérjék stb). Az utóbbi kifejezés a meghatározott nem-fehérje-szubsztituenseket (pl. fém-ionokat, poliszacharidokat, profirincsoportokat, adenin-nukleotidokat, ribonukleinsavakat (foszfolípideket) magukban foglaló fehérjékre is kiterjed. A „biológiailag aktív anyag” kifejezés a polipeptid-fragmenseket (pl. az enzim molekulák aktív részeit) is magában foglalja.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk.
1. példa
a) Keresztmerevítős keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és nitrogéngázbevezető csővel ellátott hengeres reaktorba 200 g izooktánt, 3,6 g oxietilezett sztearil-alkoholt (25 etilén-oxid egység) és 0,75 g 1:1 arányú maleinsavanhidrid/oktadec-l-én kopolimert (redukált fajlagos viszkozitás: 6,4cm3/g, 0,6%-os toluolos oldatban 26 °C-on) mérünk be. A reaktort nitrogénnel átöblítjük, majd nitrogén-atmoszférában 250 fordulat/perc keverési sebesség mellett 1 g azo-diizovajsavnitril 150 g (110 ml) vinilén-karbonáttal képezett oldatát adjuk hozzá. Mintegy 80 °C-on viharos erősségű hőfejlÓdés lép fel. A hőmérséklet néhány perc alatt olyan gyorsan emelkedik, hogy a reakcióelegy hevesen felforr. A főreakció lejátszódása után a reakcióelegyet 95 °C-on kb. 3 órán át utópolimerizáltatjuk. A reakció befejeződése után a képződő polimert szűrjük, hexánnal többször mossuk és vákuumszárítószekrényben 50 °C-on szárítjuk. 120 g poli(vinilénkarbonát) ojtott polimert kapunk, amely 2,0 tömeg% etoxicsoportot tartalmaz. Kitermelés: az elméleti érték 80%-a.
A ráojtott oxietilezett alkoholok vagy savak analitikai mérése az oxi-etil-csoportok (-C2H4O~) meghatározásával történik. Az analitikai módszert az „Industrial and Engineering Chemistry 18. kötet, 8. sz., 1946. augusztus, 500-504. oldal, Analytical Edition” helyen leírtak szerint végezzük el.
b) 20 g, az előző bekezdés szerint előállított poli(vinilén-karbonát) ojtott polimert 300 ml 5 n nátriumhidroxid-oldattal elegyítünk és keverés közben 30 percen át 95 °C-on elszappanosítjuk. A termék oldatba megy. Az oldathoz 2 liter vizet adunk, majd sósavval semlegesítjük. A kiváló terméket vákuumszűrőn leszűrjük és szárítjuk.
g porszerű terméket kapunk.
1. összehasonlító kísérlet
Az 1. sz. kísérletet azzal a változtatással végezzük el, hogy diszpergálószert (maleinsavahidrid és oktadec-l-én kopolimerje) nem adunk hozzá.
A polimerizáció előrehaladásával a polimer-részecskék egyre nagyobb mértékű csomósodása miatt a keverést le kell állítani. Háromórás keverés nélkül elvégzett polimerizáció után a berendezést széttörjük és a polimert malomban aprítjuk. A további tisztítási műveleteket az 1. példában leírtak szerint hajtjuk végre. A termék analitikai meghatározása során oxi-etil-csoportokat nem találtunk.
2. összehasonlító kísérlet
a) Az 1. példában ismertetett kísérletet oly módon végezzük el, hogy 970 g izooktánhoz 1,5 g maleinsavanhidrid/oktadec-l-én kopolimert adunk. Ezután 450 g vinilén-karbonátot 3 g azo-diizovajsavnitrilben oldunk és az előző elegyhez adunk. A fürdőhőmérsékletet lassan 80 °C-ra emeljük. A polimerizáció előrehaladásával a hőmérséklet gyorsan 105-110 °C-ra emelkedik (a reakcióelegy visszafolyató hűtő alatt forr). A reakcióelegyet 95 °C-on 3 órán át utópolimerizáltatjuk. A találmányunk szerinti diszperzió-stabilizálószer jelenléte miatt a polimer nem csomósodik össze. A polimer
HU 206 382 Β feldolgozása után 380 g poli(vinilén-karbonát)-ot kapunk.
b) 40 g, az előző bekezdés szerint kapott poli(vinilénkarbonát)-ot 200 ml metanol és 100 ml 2 n nátrium-hidroxid-oldat elegyében 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A nátriumhidroxidot hideg sósavval semlegesítjük, vízzel töbször, majd acetonnal mossuk, végül szárítjuk. 24 g poli(hidroxi-metilén)-t kapunk.
2-4. példa
a) Az 1, példában ismertetett módon az I. táblázatban megadott mennyiségű izooktánt, oxietilezett sztearilalkoholt és 1: 1 arányú maleinsavanhidrid/oktadec-l-én kopolimert mérünk be. Ezután azo-diizovajsavnitrilt vinilén-karbonátban oldunk és az oldatot hozzáadjuk. A polimerizációt és a feldolgozást az 1. példában leírtak szerint folytatjuk le.
b) 20 g, a 3. példa szerint kapott ojtott poli(vinilénkarbonát)-ot 100 ml metanol és 50 ml 2 n nátriumhidroxid-oldat elegyében visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralás közben 3 órán át hidrolizálunk. A nátrium-hidroxidot ecetsavval semlegesítjük. A csapadékot vákuumszűrőn leszűrjük, vízzel többször mossuk, acetonnal kezeljük, majd szárítjuk. 16 g terméket kapunk.
/. táblázat
A példa sorszáma A diszpergálószer mennyisége (g) A vinilénkarbonát mennyisége (g) Oxietilezett sztearil-alkohol (25 etilén-oxid egység) (g) Diszperzióstabilizálószer (g) Azo-diizo- vajsavnitril (g) Etoxicsoportok beépülése (az elméleti érték %-a) Etoxicsoportok (tömeg%, ta- lált, beépülés %) Kitermelés
1 200 150 3,5 0,75 1 2,3 2,2 (87) 121 g 276,5%
2 200 150 9,0 1,0 1 5,6 5,5 (95) 117 g 276,1%
3 200 150 30 0,3 1 16,6 20 (96) 112 g 2 62,2%
4 970 450 45 1,0 3 9,1 7,8 (91) 406 g 2 82%
1. összehasonlító példa 200 150 3,5 0 1 - 0
2. összehasonlító példa 970 450 0 1,5 3 - - 380 g 2 84%
5. példa
Az 1. példában leírt módon 200 g izooktánt, 6 g oxietilezett oktanolt [C8H17-0-(CH2-CH2-0)1o-H], g 1:1 arányú maleinsavanhidrid/vinil-oktadecil- 40 éter kopolimert (RFV-érték= 22 cm3/g, 0,6%-os touolos oldatban, 26 °C-on) mérünk be. Ezután 1 g azodiizovajsavnitrilt 150 g vinilén-karbonátban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk. A polimerizáció 7080 °C-on beindul. A polimerizáció teljes időtartama 45 kb. 3 óra. A polimert vákuumban leszívatjuk, hexánnal és metanollal többször mossuk és szárítjuk. 115 g terméket kapunk.
6. példa 50
Az 1. példában leírt módon 200 g izooktánt, 45 g oxietilezett faggyúzsíralkoholt (25 etilén-oxid egység) és 1,5 g 1:1 arányú maleinsavanhidrid/oktadec-l-én kopolimert (RFV-érték - 6,4 cm3/g, 0,6%-os toluolos oldatban 26 °C-on) bemérünk. Ezután 1 g azo-diizo- 55 vajsavnitríl 150 g vinilén-karbonáttal képezett oldatát adjuk hozzá. A polimerizáció 95 °C-on 3 óra alatt játszódik le. A polimert vákuumszűrőn szűrjük, hexánnal és metanollal mossuk, végül szárítjuk. 150 g polimert kapunk, kitermelés: az elméleti érték 77%-a.
7. példa
Az 1. példában leírt módon 300 ml hígan folyó paraffinolajat, 15 g oxietilezett faggyúzsíralkoholt (25 etilén-oxid egység) és 1,5 g 1:1 arányú maleinsavanhidrid/oktadec-l-én kopolimert (RFV-érték =
6,4 cm3/g, 0,6%-os toluolos oldatban, 26 °C-on) bemérünk. Ezután 1,5 g azo-diizovajsavnitril és 3 g divinilén-karbamid 150 g vinilén-karbonáttal képezett oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet keverés közben lassan felmelegítjük. A hőmérsékletet 1 órán át 80 °Con tartjuk, majd 95 °C-ra emeljük és a polimerizációt 5 órán át játszatjuk le. A gyöngyszerű terméket vákuumban leszűrjük, 3x150 ml hexánnal és 2x200 ml metanollal mossuk, szárazra szívatjuk és vákuumszárítószekrényben 50 °C-on szárítjuk. 83 g terméket kapunk, kitermelés: az elméleti érték 45%-a.
8. példa
A 6. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el. hogy 15 g helyett 30 g oxietilezett fagyyúzsíralkoholt alkalmazunk. 120 g terméket kapunk, kitermelés: 65%.
A ráojtott poli(vinilén-karbonát)-csoportokat a 2-4. példa b) bekezdésében leírt módon szappanosítjuk el.
HU 206382 Β

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás módosított poli(vinilén-karbonát) és/vagy poli(hidroxi-metilén) alapú polimerek előállítására, amelyek (I) és/vagy (II). általános képletű egységekből ahol
    R, és/vagy R2 jelentése hidrogénatom vagy egyvegyértékű, legfeljebb 8 szénatomos szénhidrogéncsoport - és legalább egy 1-30 t% (III) általános képletű vegyületből - ahol
    R3 jelentése 4-30 szénatomos szénhidrogéncsoport;
    X jelentése-O-.-NH-és/vagy-COO-;
    R4 és R5 jelentése hidrogénatom vagy egyvegyértékű
    1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport; azzal a megkötéssel, hogy R4 és Rj közül az egyik legalább hidrogénatom;
    m értéke a szélső értéket is beleértve 1-40 közötti egész szám;
    n értéke 1 vagy 2 és az ossz alappolimerre vonatkoztatva 0-15 tömeg% további ezzel kopolimerizálható vinil-egységeket tartalmazó monomeregységekből állnak, folyékony diszpergálószerben gyökös iniciátor és diszperzióstabilizátor jelenlétében végzett polimerizáció útján és kívánt esetben a kapott termék ciklokarbonát gyűrűi hidrolízisével - azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti és legfeljebb 15 tömeg%-nyi mennyiségben további vinil-egységeket tartalmazó monomereket 130 tömeg% mennyiségű (ΠΙ) általános képletű vegyülettel - ahol R3, R4, R5, X, m és n jelentése a tárgyi körben megadott - polimerizálunk és diszperzió-stabilizátorszerként maleinsavanhidridnek 6-30 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vinil-alkil-éterrel és/vagy 630 szénatomos acilcsoportot tartalmazó vinil-észterrel és/vagy 8-30 szénatomos α-olefinnel képezett 1:41:1 mólarányú kopolimerjét alkalmazzuk a monomerek össztömegére vonatkoztatva 0,001-10 tömeg% mennyiségben, majd a képződött ojtott polimer ciklokarbonát gyűrűit kívánt esetben 50-100 tömeg%-ig hidrolizáljuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan polimer előállítására, amely az (I) és (Π) általános képletű egységek össztömegére vonatkoztatva legalább 95 tömeg% (Π) általános képletű egységet tartalmaz, a képletben R, és R2 jelentése az 1. igénypont tárgyi körében megadott, azzal jellemezve, hogy az ojtott polimer ciklokarbonát gyűrűit legalább 95 tömeg%-ig hidrolizáljuk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alap-polimer tömegére vonatkoztatva 1-20 tömeg% (III) általános képletű vegyületet, a képletben R3, R4, R5, X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott, alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerint megadott eljárás, azzal jellemezve, hogy R] és R2 helyén hidro5 génatomot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerint megadott eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R3 jelentése 4-30
    10 szénatomos alkilcsoport, X jelentése -O- és/vagy -COG-, R4 és/vagy R5 jelentése hidrogénatom; m értéke a szélső értéket is beleértve 5 és 35 közötti egész szám és n értéke 1 vagy 2.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerint megadott
    15 eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (ΙΠ) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R3 jelentése 12-20 szénatomos alkilcsoport, és X jelentése -O- vagy -COO-.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    20 hogy olyan általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol X jelentése -O-.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diszperzió-stabilizátorszerként maleinsavanhidridnek 10-20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vi25 nil-alkil-éteirel és/vagy 10-20 szénatomos acilcsoportot tartalmazó vinil-észterrel és/vagy 10-20 szénatomos aolefinnel képezett kopolimerjét alkalmazzuk.
  9. 9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diszperzió-stabilizátorszerként maleinsav30 anhidrid és a komonomer 1:1 mólarányú kopolimerjét alkalmazzuk.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerint megadott eljárás, azzal jellemezve, hogy a diszperzió-stabilizátorszerben vinil-alkil-éterként vinil-sztearil-étert és
    35 hosszú szénláncú α-olefínként oktadec-l-ént alkalmazunk.
  11. 11. A 7-10. igénypontok bármelyike szerint megadott eljárás, azzal jellemezve, hogy (ΙΠ) általános képletű vegyületként a monomerek össztömegére vonatkoztatva 140 20 tömeg% mennyiségben oxietilezett alkoholokat és/vagy oxietilezett karbonsavakat alkalmazunk.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként egyértékű, primer, 4-30 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó alkoholokat és karbonsav45 ként egyértékű primer, 4-30 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó karbonsavakat alkalmazunk.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerint megadott eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony diszpergálószerként 6-20 szénatomos paraffin szénhidrogéne50 két vagy hígan folyó maximum 60xl0’3 Pa viszkozitású paraffinolajat alkalmazunk.
HU851300A 1984-04-13 1985-04-09 Process for producing modified poly(vinylenecarbonate) and/or poly(hydroxymethylene)-based polymers HU206382B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843413904 DE3413904A1 (de) 1984-04-13 1984-04-13 Polymerisate auf basis von polyvinylencarbonat und/oder polyhydroxymethylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT38660A HUT38660A (en) 1986-06-30
HU206382B true HU206382B (en) 1992-10-28

Family

ID=6233446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU851300A HU206382B (en) 1984-04-13 1985-04-09 Process for producing modified poly(vinylenecarbonate) and/or poly(hydroxymethylene)-based polymers

Country Status (22)

Country Link
US (3) US4788278A (hu)
EP (1) EP0161464B1 (hu)
JP (1) JPH078884B2 (hu)
KR (1) KR930004760B1 (hu)
AR (1) AR247892A1 (hu)
AT (1) ATE65512T1 (hu)
AU (1) AU584078B2 (hu)
BR (1) BR8501742A (hu)
CA (1) CA1249097A (hu)
DE (2) DE3413904A1 (hu)
DK (1) DK165414C (hu)
ES (1) ES8606421A1 (hu)
FI (1) FI83532C (hu)
GR (1) GR850912B (hu)
HU (1) HU206382B (hu)
IE (1) IE58345B1 (hu)
IL (1) IL74889A (hu)
NO (1) NO165403C (hu)
NZ (1) NZ211759A (hu)
PH (1) PH26339A (hu)
PT (1) PT80262B (hu)
ZA (1) ZA852737B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413904A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisate auf basis von polyvinylencarbonat und/oder polyhydroxymethylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
DE3782394T2 (de) * 1986-03-28 1993-05-19 Toray Industries Immobilisiertes, physiologisch aktives material.
DE3629176A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-17 Hoechst Ag Vernetzte polymerisate mit carbonatestergruppen und verfahren zu ihrer herstellung
FR2634023B1 (fr) * 1988-07-08 1994-03-25 Bio Merieux Reactif sous forme de support solide permettant de fixer par covalence un ligand biologique amine, sa preparation et son utilisation
EP0470128B2 (en) * 1989-04-19 2003-08-13 Enzon, Inc. Active carbonates of polyalkylene oxides for modification of polypeptides
US5374699A (en) * 1989-09-29 1994-12-20 Dainipponink And Chemicals, Inc. Thermosetting resin composition
DK0563731T3 (da) * 1992-03-28 1996-03-18 Hoechst Ag Lægemidler indeholdende polyhydromethylenderivater, fremgangsmåde til deres fremstilling og deres anvendelse
EP0828871B1 (en) * 1995-05-25 2003-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Undrawn, tough, durably melt-bondable, macrodenier, thermoplastic, multicomponent filaments
US5733825A (en) * 1996-11-27 1998-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Undrawn tough durably melt-bondable macrodenier thermoplastic multicomponent filaments
US6580450B1 (en) 2000-03-22 2003-06-17 Accurate Automation Corporation Vehicle internal image surveillance, recording and selective transmission to an active communications satellite
US9125965B2 (en) * 2004-02-24 2015-09-08 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them
JP4985219B2 (ja) * 2007-08-21 2012-07-25 東ソー株式会社 光学補償フィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA667451A (en) * 1963-07-23 S. Newman Melvin Vinylene carbonate and related products and processes
US409877A (en) * 1889-08-27 George d
US2794013A (en) * 1953-12-23 1957-05-28 American Cyanamid Co Reaction products of vinylene carbonate and ammonia or primary amine
US2930779A (en) * 1954-05-13 1960-03-29 American Cyanamid Co Reaction products of a polymer of a vinylene ester and a nitrogenous compound
NL282970A (hu) * 1961-09-07
DE1494576A1 (de) * 1965-02-03 1969-04-24 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Filmen,Folien und Fasern auf der Basis von Polyoxymethylenen
GB1095485A (hu) * 1965-04-28
US3553183A (en) * 1969-03-27 1971-01-05 Gaf Corp Interpolymeric anti-clumping additives
US4070348A (en) * 1973-07-25 1978-01-24 Rohm Gmbh Water-swellable, bead copolymer
DE2552510C3 (de) * 1975-11-22 1981-02-19 Behringwerke Ag, 3550 Marburg Biologisch aktive Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2556759A1 (de) * 1975-12-17 1977-06-30 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polymeren des vinylencarbonats
DE2842719A1 (de) * 1978-09-30 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
DE3243591A1 (de) * 1982-11-25 1984-05-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Vinylencarbonat-polymerysate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
DE3404021A1 (de) * 1983-05-28 1984-11-29 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Makroporoese perlpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
DE3413904A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisate auf basis von polyvinylencarbonat und/oder polyhydroxymethylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
DE3629176A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-17 Hoechst Ag Vernetzte polymerisate mit carbonatestergruppen und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BR8501742A (pt) 1985-12-10
KR930004760B1 (ko) 1993-06-05
EP0161464B1 (de) 1991-07-24
GR850912B (hu) 1985-11-25
ES8606421A1 (es) 1986-04-16
DK167285A (da) 1985-10-14
AU4109485A (en) 1985-10-17
PT80262A (de) 1985-05-01
FI83532C (fi) 1991-07-25
FI851447L (fi) 1985-10-14
EP0161464A2 (de) 1985-11-21
ATE65512T1 (de) 1991-08-15
DK167285D0 (da) 1985-04-12
IE850931L (en) 1985-10-13
FI83532B (fi) 1991-04-15
HUT38660A (en) 1986-06-30
IL74889A (en) 1988-11-30
JPH078884B2 (ja) 1995-02-01
NO165403B (no) 1990-10-29
JPS6116908A (ja) 1986-01-24
DK165414C (da) 1993-04-13
PT80262B (pt) 1987-09-30
US4839439A (en) 1989-06-13
CA1249097A (en) 1989-01-17
NO165403C (no) 1991-02-06
AU584078B2 (en) 1989-05-18
DK165414B (da) 1992-11-23
US4788278A (en) 1988-11-29
EP0161464A3 (en) 1989-01-04
DE3413904A1 (de) 1985-10-24
DE3583530D1 (de) 1991-08-29
ES542142A0 (es) 1986-04-16
AR247892A1 (es) 1995-04-28
US4906570A (en) 1990-03-06
PH26339A (en) 1992-04-29
ZA852737B (en) 1985-11-27
FI851447A0 (fi) 1985-04-11
NZ211759A (en) 1988-06-30
NO851476L (no) 1985-10-14
IL74889A0 (en) 1985-07-31
IE58345B1 (en) 1993-09-08
KR850007444A (ko) 1985-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU206382B (en) Process for producing modified poly(vinylenecarbonate) and/or poly(hydroxymethylene)-based polymers
US4385164A (en) Block copolymer dispersion stabilizer and aqueous dispersion polymerization therewith
CN1053614A (zh) 生产烯烃聚合物接枝共聚物的方法
CN106687524B (zh) 含羧基聚合物组合物
HU199519B (en) Process for producing vinylacylate monomer-based crosslinked polymers
JP2000355614A (ja) カルボキシル基含有重合体組成物
EP0659779B1 (en) Microsphere and method for production thereof
CN1043427C (zh) 抗冲击聚丙烯酸酯/氯乙烯接枝共聚物的制备方法
JP2011105833A (ja) カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法
SU589930A3 (ru) Способ получени полимерных носителей протеинов
FR2653437A1 (hu)
US4087396A (en) Method for producing the hydrophilic filler for plastics
KR101622803B1 (ko) 비-히드로카르빌 소수성 개질된 폴리카르복실 중합체
KR102634590B1 (ko) 수성 매질 내에 분포된 액적
EP0115915A1 (en) Steric stabilisation of PVC particles against agglomeration
US10882937B2 (en) Polymer having a small average particle size
US20230034857A1 (en) Microcarrier for cell culture and method for preparing the same
JPH02284901A (ja) 多孔化重合体粒子の製造方法
RU2089570C1 (ru) Пластификатор для полистирола и его сополимеров
KR102002061B1 (ko) 염화비닐계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
CN114478893A (zh) 一种亲水性氯乙烯共聚树脂及其制备方法
CN111004345A (zh) 一种溶液聚合法合成的氯醋树脂的连续分离方法
KR20200047013A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
JPH01167306A (ja) 耐塩性吸水剤およびその製造方法
EP0303265A2 (en) PVC overpolymer

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee