KR930003369B1 - 내염화 처리장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

내염화 처리장치

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 내염화 처리 장치의 측단면도이다.

제2도는 섬유 출구 방향으로부터의 내염화 처리 장치의 도시도이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 탄소 섬유를 제조하기전에 전구체 섬유를 내염화 처리하는 장칭 관한 것이다.

[배경기술]

탄소 섬유는 경량이고 강도 및 탄성율이 우수하므로, 스포츠 및 레저 용품에 널리 사용된다. 최근에는 그 성능이 한층 더 향상되어 우주, 항고기등의 1차 구조재로서도 사용되지 시작했다. 그러나 종래에 사용되어온 금속 재료등과 비교하면 아직 고가이므로 일반 산업용이나 고업 분야로의 전개가 늦고 특수 용도에 한정 사용되는 것이 현 실정이다.

탄소 섬유가 고가인 기본적인 요인은 생산성이 떨어진다는 점에 있으며, 특히 탄소 섬유용 전구체 섬유(이후에는 전구체 섬유 또는 섬유로 약함)의 내염화 처리는 간화발열 반응이며 다량의 발열을 수반한다. 그러므로 급속한 내염화 처리시, 축열에 의해 폭주 반응을 유발시켜 섬유가 용융 절단되고 극단적으로는 화재를 일으키는 일도 있다. 이와같은 폭주 반응을 피하기 위해서, 통상적으로 적어도 한 시간 이상 긴 경우는 수시간에 걸쳐서 내염화 처리를 행한다. 상기와같은 내염화 처리는 생산성을 현저히게 떨어뜨리는 원인이 된다.

내염화 처리시간을 단축시키기 위한 시도는 특공소 53-21396호(미국 특허 제4,065,549호)에 있어서와 같이 가열체 표면에 단속적으로 반복해서 전구체 섬유를 접촉시키는 방법에 의해 행해지고 있었다. 그러나, 이 방법을 사용하면 전구체 섬유가 융착을 일으킬 위험이 있고 이것을 탄화 하여도 실용적인 탄소 섬유를 얻을 수 없는 등의 문제가 있었다.

더나아가, 특개소 58-214525호(유럽 특허 제100411호)에는 전구체 섬유가 냉각 롤러와단속적으로 접촉하여 들어가는 동안 가열된 산화 대기 상태에서 처리되는 방법이 기술되어있다. 그러나, 이 방법을 사용하면, 롤러상의 섬유는 고온의 롤러 주변 온도 때문에 신속한 냉각이 이루어지지 않는다. 더우기, 상태에 따라 섬유가 융착을 일으킬 위험이 있고, 섬유가 가열 처리실에 잔류하는 시간이 본 발명과는 달리 60초 이하로 제한되어 있지 않기 때문에 안정한 처리가 불가능하다.

더 나아가, 특공소 51-9410호에는, 섬유가 열처리 되는 영역과 롤러가 수용되는 영역이 서로 격리되어있고, 섬유는 수용되는 롤러가 있는 영역내의 대기 온도와 롤러의 온도를 섬유가 열처리되는 영역의 온도보다 낮은 온도로 유지하면서 처리되는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 열처리 영역에서의 잔류 시간이 본 발명과 달리 60초 이하로 제한되지 않는다. 그러므로, 상태에 따라 안정한 처리가 불가능하고, 롤러가 수용되는 영역의 온도와 롤러의 온도가 180℃이하로 유지되기 때문에 섬유가 너무 냉각되어 다음의 가열 처리실에서의 반응이 지연된다.

부가로, 독일연방공화국 특허 제 2026019호(DOS 2026019)에는 롤러의 온도가 섬유의 융해 온도보다 낮도록 로의 외면에 롤러를 제공함으로써 섬유가 처리되는 방법이 기술되어 있다. 그러나 상기 방법은 가열 처리실에 잔류하는 시간이 본 발명과는 달리 60초 이하로 제한되지 않으므로 상술한 바와같은 동일한 결함이 발생된다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 종래와 같은 비능률적이고 생산성이 떨어지는 내염화 처리 방법을 개량하여 고속으로 작동되고 생산성이 우수한 능률적인 내염화 처리 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은, 전구체 섬유를 이송하기 위해 상호 대향 설치된 롤러군을 둘러싸는 두 부분[롤러실(roller compartments)]을 가열 처리부(가열 처리실)와 분리시키고, 전구체 섬유가 통과하기 위한 개구부를 갖는 내염화 처리장치에 있어서, 1) 상호 대향하는 두개의 벽을 전구체 섬유가 그 사이를 5 내지 60초내에 통과 할 수 있는 거리만큼 이격 유지시키고, 2) 롤러의 표면 온도와 롤러실의 온도를 가열 처리실의 온도보다 10℃ 내지 80℃낮게 그리고 180℃이상으로 유지하는 수단을 설치하고, 3) 전구체 섬유에 가열 공기를 내뿜어 가열처리실로 이동시키는 수단을 제공한다.

본 발명에 따라서, 섬유의 용융 절단이나 폭주 반응없이 단시간에 고속으로 전구체 섬유 내염화 처리를 가능케하는 우수한 내염화 처리장치가 제공된다. 상기 장치는 저렴한 제조 단가로, 300㎏/㎟ 이상의 인장강도와 22ton/㎟ 이상의 탄성율 또는, 360㎏/㎟ 이상의 인장강도와 23ton/㎟이상의 탄성율을 갖는 탄소섬유를 제공한다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

탄소 섬유용 전구체 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스, 피치, 리그닌등의 유기 중합체 섬유가 일반적으로 사용된다. 이중에서도 폴리아크릴로니트릴은 고성능 탄소 섬유를 얻는데에 가장 적합하다. 이들 전구체 섬유는 탄화에 앞서서 불용화 하기 위해 가열 공기중에서 200 내지 300℃의 온도로 내염화 처리된다.

본 발명의 내염화 처리 장치의 일 실시예가 제1도 및 제2도를 침조로 상세히 후술된다. 제2도는 제1도에 도시된 장치를 섬유 출구 방향(방향 A)에서 본 도면으로서, 장치내의 공기 흐름을 도시한다.

제1도에서, 전구체 섬유(1)는 절연물질(5)에 의해 둘러싸인 내염화 처리 장치내로 도입되고, 개구부(6)를 지나 롤러군(2)에 의해 장치에서 이송된다. 장치에는, 가열 처리부(이후, 가열 처리실로 칭함)로부터 롤러군을 감싸는 부분(이후 롤러실로 칭함)을 분리하기 위해 전구체 섬유 통과용 구멍(4)을 갖고 상호 대면하는 벽(3)이 제공되어 있다.

벽(3)은 내염화 처리될 전구체 섬유가 그 사이를 5 내지 60초내에 통과되는 거리만큼 상호 이격되어 있다. 전구체 섬유가 60초를 넘어서 내염화 처리를 받으면 폭주 반응을 일으키기 쉽고, 이에 수반하여 섬유의 용융 절단등을 유발하기 쉽다. 내염화 처리 온도가 높아질수록 상기 경향이 현저해진다. 통과 시간이 5초보다 짧을수록, 섬유의 온도는 짧은 가열 시간으로 인해 가열 처리실의 온도에 도달되기 전에 내려가므로, 복수의 롤러가 필요해 낮은 효율 및 고가의 설비비가 초래된다. 그러므로, 벽(3)은 내염화 처리를 받는 전구체 섬유가 그 사이를 양호하게는 10 내지 50초간에 통과하는 거리로 상호 이격 제공된다.

가열 처리실(8)에서 내염화 처리를 받은 전구체 섬유는 내부 온도가 가열 처리실내의 가열 처리 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮고 180℃ 이상으로 유지된 롤러실(11)로 즉시 들어가고, 표면온도가 가열 처리 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮고 180℃ 이상으로 유지된 롤러(2)에 접촉하여, 섬유 내부에 축적된 반응열로 방산시킨다.

반응열의 방산이 충분하지 않은 경우에는, 롤러(2)의 표면상에서 전구체 섬유가 용융 절단되고, 심지어는 절단되지 않아도 섬유끼리 융착되어 탄화 처리가 불가능해지는 일이 있다. 이러한 문제점을 피하기 위해, 롤러(2) 및 롤러실(11)의 온도는 가열 처리 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮게 특히 10℃ 내지 70℃ 낮게, 그리고 180℃ 이상 특히 200℃이상으로 유지해야 한다.

롤러(2)와 롤러실(11)의 온도가 가열처리 온도보다 80℃이상 낮거나 180℃이하일 경우에는, 섬유가 롤러살(11)로부터 다시 가열 처리실(8)로 들어갈때 내염화 처리를 충분히 진행시키는 것이 어렵게 된다.

로러(2)의 표면 온도를 가열 처리 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮게 유지하는 수단으로서는, 롤러를 통한 액상 개여래체 순환도 고려되나 이는 구조가 복잡하고 고가이며 신속한 온도 제어가 어렵다는 결점을 갖는다. 그러므로, 양호한 수단으로는, 제2도에 도신 바와같이 팬(12), 밸브(13) 및 회전 조인트(14)를 사용하여 각 롤러의 축의 일단부로부터 롤러로 냉각 공기를 도입시키는 단계와 이 냉각 공기를 다른 단부로부터 방출시키는 단계를 포함하거나, 롤러의 표면에 형성된 구멍을 통해 각 롤러의 축의 일단부나 양단부로부터 롤러로 도입된 공기를 방출시키는 단계를 포함하는 방법이 있다. 방출된 냉각 공기는 배기 라인을 통해 롤러실(11)밖으로 나간다. 냉각 공기로서는 외부 공기가 일반적으로 사용된다.

롤러실(11)의 분위기 온도를 가열 처리 온도보다 10℃ 내지 80℃낮게 유지하는 수단으로서는, 가열 공기가 도입양이 제어되면서 섬유 통과용 구멍(4)을 통해 팬(15)에 의해 가열 처리실로부터 롤러실로 도입되는 방법이 일반적으로 사용된다.

가열 처리실(8)은 섬유에 가열 공기를 뿜어주는 수단을 갖는다. 제2도에 도시된 예가 하기에 설명된다. 팬(16)에 의해 송풍되어 히터(17)에 의해 가열된 공기는 도관(9)의 내부를 통해 도입되고 구멍(10)을 통해 도관(9)의 내부로부터 섬유에 뿜어진다. 이 경우에, 가열공기는 적어도 섬유의 일측부에 뿜어진다. 이는, 롤러(2)와 롤러실(11)에 의해 가열 처리 온도보다 낮은 온도로 냉각된 섬유를 단시간에 가열 처리 온도까지 가열하는 것뿐만 아니라, 처리될 섬유에 충분한 산소를 공급하는 것에 있어서 중요하며, 섬유에 축적된 반응열의 일부를 제거하는데 있어서도 중요하다.

이 경우에, 섬유에 뿜어지는 가열 공기의 속도는 1 내지 10m/sec이고 양호하게는 2 내지 6m/sec이다. 속도가 이것보다 느릴때는 하기의 문제가 초래된다. 비교적 낮은 온도에서 처리가 수행되면 온도의 상승이 신속하지 못하므로 반응이 지연된다. 높은 온도에서 처리가 수행되면 반응열이 충분히 제거될 수 없어서 섬유가 용융절단되거나 반응에 필요한 산소가 섬유에 공급되지 못하므로, 이렇게 얻어진 내염화 처리 섬유는 이어지는 탄화 처리에서 종종 절단된다. 속도가 이것보다 빠르면, 처리중에 단일 섬유가 빈번히 절단되는 바와같은 문제가 발생된다.

섬유에 뿜어진 가열 공기의 온도는 보통 230℃ 내지 290℃이다. 온도가 이것보다 낮으면, 반응속도가 늦어져 처리에 많은 시간이 소요된다. 온도가 이것보다 높으면, 분해반응이 내염화 처리 반응을 능가하므로 얻어지는 내염화 처리 섬유는 탄화 처리에 적절하지 못하다.

내염화 처리된 섬유는 개구부를 통해 장치밖으로 나가고, 필요하다면 내염화 처리를 부가로 받거나 탄화 처리를 받는다. 상기 섬유는 실제로 탄화 처리 없이 내염화 처리 그대로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명은 실시예를 참조로 하기에 보다 자세히 설명된다. 실시예와 비교예에서, 인장 강도와 탄성율은 일본 공업 규격(JIS) R7601방법에 따라 측정되고, 밀도는 밀도 경사관 방법에 의해 측정된다.

[실시예 1]

12000 필라멘트 및 1.2 데니르의 폴리아크릴로니트릴 전구체 섬유 50다발이 인접 다발의 중심 간격이 3mm로 조절되도록 정열되고, 연속적으로 연결된 제1도의 3개의 동일한 내염화 처리 장치로 구성된 장치로 도입되어, 내염화처리가 실행된다. 롤러(2)의 외경은 100mm로 조절된다. 롤러(2)의 수는 각 장치당 11개이고 상호 대향하는 벽(3) 사이의 거리는 1m이다. 섬유는 3m/min의 속도로 이송되고 상호 대향하는 벽(3)사이를 통과 때마다 20초에 걸쳐 통과한다. 섬유에 가열 공기를 뿜어주기 위해 도관(9)의 각 측부상에는 2mm의 폭을 갖는 7개의 슬릿형상 구멍(10)이 형성되고, 255℃,270℃ 및 280℃로 가열된 공기가 각 장치에 뿜어진다. 이 경우, 가열 공기의 속도는 4m/sec로 조절된다. 부가로, 롤러 표면의 온도는, 각 롤러의 일축으로부터 냉각 공기를 도입시키고 다른 단부로부터 냉각 공기를 시스템 외부로 방출시킴으로써 가열 처리실(8)내부 온도보다 50℃ 낮게 유지되고, 롤러실의 온도는 구멍(4)을 통해 롤러실(11)로 도입되는 공기의 양을 제어함으로써 가열 처리실(8)내부 온도보다 50℃낮게 유지된다. 내염화 처리에 소요되는 총 시간은 10분이었다. 처리후 내염화 섬유의 밀도는 1.35g/㎤이었다. 이렇게 해서 얻어진 내염화 섬유는 600℃에서 1분간 처리된후, 탄소 섬유를 얻기 위해 질소 분위기에서 1분동안 1400℃에서 처리되었다. 따라서 인장강도 360㎏/㎟, 탄성율 23ton/㎟의 만족할만한 성능 특성이 측정되었다.

[비교예 1]

롤러식로 도입되는 가열 공기의 양을 증가시키고 롤러로 도입되는 냉각 공기의 양을 감소시킴으로써 롤러 및 롤러실의 온도를 가열 처리실의 온도와 같게한 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 같은 방식으로 내염화 처리가 실행될때, 섬유는 서로 융해되며, 탄화 될 수 없게 된다.

[비교예 2]

섬유에 뿜어지는 가열 공기의 속도를 0.5m/sec로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 같은 방식으로 내열화 처리가 실행되었을 때, 섬유는 대략 30분이 지나서 용융 절단되고, 처리는 더이상 계속되지 않았다.

[비교예 3]

섬유에 뿜어지는 가열 공기의속도를 12m/sec로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 경우와 같은 방식으로 내염화처리를 실행하였다. 그 결과, 얻어진 내염화 처리 섬유는 단일 실가닥에는 심한 절단이 발생되고, 실시예 1의 경우와 동일한 상태하에서 탄화 처리를 하였을때, 얻어진 탄소 섬유의 성능 특성은 인장 강도가 260㎏/㎟, 탄성율이 22ton/㎟인 불만족스러운 결과가 나왔다.

[비교예 4]

섬유에 뿜어지는 가열 공기의 온도를 각각 255℃,270℃ 및 300℃로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 내염화 처리를 실행하였다. 이 경우, 처리 온도가 높기 때문에, 총 내염화 처리시간은 6분 이었다. 이렇게 얻어진 내염화 처리 섬유가 실시예 1과 같은 방식으로 탄화 처리되었을때, 얻어진 탄소 섬유의 성능 특성은 인장 강도가 220㎏/㎟, 탄성율이 18ton/㎟인 불만족스러운 결과가 나왔다.

[비교예 5]

매 통과시마다 벽(3)사이에서 전구체 섬유를 2분에 걸쳐 통괴시키기 위해 전구체 섬유의 이송 속도를 3m/min에서 0.5m/min까지 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내염화처리가 실행되었을 때, 섬유는 대략 10분이 지나서 용융 절단되고 처리는 더이상 연속되지 않았다.

[실시예 2 내지 4]

표 1에는, 표 1에 도시된 조건을 시용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방식으로 내염화 처리를 하고 실시예 1에서와 같은 방식으로 처리 제품을 탄화 처리함으로써 얻어진 탄소 섬유의 특성이 표로 기술 되어 있다. 모든 탄소 섬유는 만족스러웠다. 섬유가 상호 대향하는 벽(3)사이를 통과하는데 소요되는 시간은 섬유의 이동 속도를 적절히 변화시킴으로써 변경되었다.

[실시예 5]

실시예 1의 장치의 모든 롤러의 각 표면에는 1mm의 폭을 갖는 세개의 슬릿형상의 구멍이 형성된다. 얻어진 장치의 사용을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 내염화 처리 및 탄화처리가 실행된다. 그 결과, 인장 강도가 360㎏/㎟이고 탄성율이 23ton/㎟, 실시예 1에서 얻어진 탄소 섬유의 성능 특성과 동일한 성능 특성의 탄소 섬유가 얻어졌다.

[표 1]

Claims (7)

1. 전구체 섬유를 이송하기 위해 상호 대향 설치된 롤러군을 둘러싸는 두 부분(롤러실)을 가열 처리부(가열 처리실)와 분리시키고, 전구체 섬유가 통과하기 위한 개구부를 갖는 내염화 처리 장치에 있어서, 1) 상호 대향하는 두개의 벽을 전구체 섬유가 그 사이를 5 내지 60초내에 통과할 수 있는 거리만큼 이격 유지시키고, 2) 롤러의 표면 온도와 롤러실의 온도를 가열 처리실의 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮게 그리고 180℃이상으로 유지하는 수단을 설치하고, 3) 전구체 섬유에 가열 공기를 내뿜어 가열처리실내로 이동시키는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 내염화 처리 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 공기를 내뿜는 수단은 온도가 230℃ 내지 290℃인 공기를 1 내지 10m/sec의 속도로 내뿜는 수단인 것을 특징으로 하는 내염화 처리 장치.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 롤러 표면 온도를 가열 처리실의 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮게 유지시키는 수단은 냉각 공기를 각 롤러의 축의 일단부에서 도입하여 축의 다른 단부로부터 방출시키는 것을 특징으로 하는 내염화 처리 장치.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 롤러 표면 온도를 가열 처리실의 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮게 유지시키는 수단은 냉각 공기를 롤러의 축의 일단부 또는 양단부로부터 각 롤러안으로 도입시키는 도입된 공기를 롤러 표면에 형성된 구멍으로부터 방출시키는 것을 특징으로 하는 내염화 처리 장치.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유인 것을 특징으로 하는 내염화 처리장치.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 상호 대향하는 벽은 전구체 섬유가 그 사이를 10 내지 50초내에 통과할 수 있는 거리만큼 이격 유지되는 것을 특징으로 하는 내염화 처리 장치.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 롤러 표면 온도와 롤러실의 온도를 가열 처리실의 온도보다 10℃ 내지 80℃ 낮게 그리고 180℃이상으로 유지시키는 수단은 롤러의 표면 온도와 롤러실의 온도를 가열 처리실의 온도보다 10℃ 내지 70℃ 낮게 그리고 200℃이상으로 유지시키는 수단인 것을 특징으로 하는 내염화 처리 장치.