KR930002273B1 - 피리딘의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

피리딘의 제조방법
본 발명은 촉매로서 특정한 금속 산화물의 존재하에 500 내지 600℃에서 펜텐니트릴을 탈수소화 및 폐환시켜 피리딘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴, 바나듐, 철, 구리, 탈륨, 인듐 및 크롬 중 하나이상을 함유하는 촉매의 존재하에o-에틸아닐린을 산화적으로 탈수소화 및 폐환시켜 인돌을 제조하는 방법은 일본국 특허 공개공보 제 52-31069호에 기술되어 있다. 산소분자는 상기 반응에서 필수적이다. 400 내지 600℃에서 지방족 아민 또는 이민을 요오드분자와 접촉시켜 피리딘을 제조하는 방법은 하기에 기술되어 있다[참조:Bell et al.,J. Chem. Soc.,(C),352-4 (1969)]. 산소를 가하고/가하거나 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화바륨 같은 염기성 금속산화물을 사용하면 요오드 요구량이 줄어들고 수율이 개선된다고 기술되어 있다.
400 내지 700℃에서 양성자 공여체 촉매를 사용하여 1-시아노-1,3-부타디엔을 페환시켜 피리딘을 제조하는 방법은 일본국 특허원 공보 제40-23175에 기술되어 있다.
4-펜텐니트릴 같은 지방족 니트릴을 증기상으로 염소와 반응시켜 퍼클로로 피리딘을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3,592,817호에 기술되어 있다.
본 발명은 반응을 수행시키기 위해 산소 또는 할로겐을 필요로 하지 않는다.
본 발명은 500 내지 600℃, 바람직하게는 525 내지 575℃에서 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산회지르코늄, 오산화바나듐, 몰리브덴산코발트, 몰리브덴산니켈, 몰리브덴산비스무트 및 이들의 혼합물중 하나 이상으로 주로 이루어진 촉매의 존재하에 불활성 반응매질(예:질소)중에서 펜텐니트릴(예:2-펜텐니트릴)을 가열시켜 피리딘을 제조하는 것을 포함한다. 산화몰리브덴이 바람직한 촉매이다.
본 발명의 출발물질은 펜텐니트릴, 즉 시스- 및 트란스-2-펜텐니트릴, 시스- 및 트란스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 상기 니트릴의 혼합물이다. 비교적 순수한 펜텐니트릴 또는 이의 혼합물을 사용하는것이 바람직하다. 특정한 불순물(예:사이클로헥산, 벤젠, 아디포니트릴 또는 메틸글루타로니트릴)이 존재하면 촉매 표면에서 이들의 분해에 의해 반응에 불리한 영향을 줄 수 있지만, 반면에 펜텐니트릴(예:2-메틸-2- 및 3-부텐-니트릴)과의 이성체화합물 또는 발레로니트릴 처럼 정상적으로 생기는 반응 부생성물이 존재하면 반응에 불리한 영향을 주지 않는다.
펜텐니트릴을 액체형태로 시스템에 도입한 후 기화시키거나, 생성된 증기를 반응온도로 가열하기 전에 불활성 담체 가스를 액체 니트릴 사이로 통과시켜 기화시킨다. 펜텐니트릴을 담체 및 불활성 반응 매질로서 작용하는 불활성가스와 결합시키는 것이 바람직하다. 적절한 가스에는 질소, 아르곤 및 헬륨이 포함된다. 공급계, 즉 가스혼합물중에서 펜텐니트릴의 농도는 광범위한 범위에 걸쳐서, 예를들면, 표준조건에서 혼합물의 중량을 기준으로 1내지 2중량% 내지 95중량% 이상으로 변할 수 있지만 일반적으로 상기와 동일한 기준으로 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%를 유지시킨다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 주로, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 오산화바나듐, 몰리브덴산코발트, 몰리브덴산니켈, 몰리브덴산 비스무트 및 이의 혼합물로 이루어진다. 촉매는 분말형태로 시스템에 도입할 수 있지만, 알루미나, 실리카, 알루미나/실리카 혼합물 및 규조토 같은 대표적인 지지체상에 2 내지 20%의 농도로 함유되는 것이 바람직하다. 상기에서 명백하듯이, 촉매는 산화몰리브덴등의 단순산화물이거나 몰리브덴산코발트 및 몰리브덴산비스무트 등의 복합산화물일 수 있다. 촉매의 형태에 관계없이, 반응시키기전에 촉매를 검사하여 잔류수분과 기타의 흡착물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 검사는 촉매상에 질소같은 무수 불활성 가스를 유지시키면서 승온(예:400 내지 600℃)에서 5분 내지 수 시간 동안 가열하여 수행할 수 있다.
유기물 및 탄소가 합성반응 동안 촉매에 침전되어 활성 및 선택성이 만족스러운 수준 이하로 떨어지면 촉매를 재생시킬 필요가 있다. 재생시키는 한가지 편리한 방법은 유기물 및 침전된 탄소가 제거될 때까지 산화대기중의 약 합성반응 온도에서 촉매를 가열시키는 방법이다. 연속적으로 재생시키면 산화금속 및/또는 이의 지지체(존재할 경우)가 소결되고, 촉매의 표면적이 감소되는 경향이 있다.
온도가 500℃ 미만에서는 많은 촉매는 우세한 반응으로서 이성체화를 촉진시키는 경향이 있고, 반면에 온도가 600℃ 보다 높을때는 니트릴이 저비점 단쇄 니트릴 및 고비점 올리고머로 분해되는 것이 우세해지는경향이 있기 때문에, 반응의 온도는 500 내지 600℃에서 유지시켜야만 한다. 본 명세서에서 기술한 촉매에 대해 바람직한 온도범위는 525 내지 575℃이다.
하기 실시예는 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 부 및 %는 달리 정의되지 않는 한 중량기준이다. 하기와 같은 약자를 사용한다:
c2PN=시스-2-펜텐니트릴
t2PN=트란스-2-펜텐니트릴
3PN=3-펜텐니트릴
4PN=4-펜텐니트릴
VN=발레로니트릴
MBN=에틸부티로니트릴
Pyr=피리딘
실시예에서 사용하는 표준조건에서 가스를 계량하기 위한 조절가능 벤튜리, 액체 펜텐니트릴용 계량펌프, 기화튜브, 반응튜브 및 생성물 콘덴서-리시버(condenser-receiver)로 이루어진다. 계량 펌프를 사용하여 액체 펜텐니트릴을 계량된 질소류에 도입시킨 후, 혼합물을 길이가 30.5cm이고, 직경이 0.32cm인 스테인레스 스틸기화튜브에 넣고 이를 신축성있는 가열테이프로 약 300℃까지 가열하여 펜텐니트릴을 기화시킨다.
이어서, 이 증기 혼합물을 분할로(split furnace)를 사용하여 지정온도까지 가열시킨, 외부직경이 1.27cm이고, 내부직경이 1.09cm 이며 길이가 약 12.7cm 인 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진 반응기에 가열된 관을 통하여(축합을 방지하기 위하여)하부로 주입시킨다. 반응생성물을 축합물이 수집되는 냉각된 유리에 넣는다. 생성물을 60℃에서 16분간, 이어서 분당 32℃씩 180℃까지 증가하도록 예정된 3.05m×0.32cm 스테인레스 스틸 10% SE-30/80-100 슈펠코포트(supelcoport) 칼럼상에서 가스 크로마토그라피로 분석한다.
달리 서술하지 않으면, 반응기를 통한 유량(流量)은 펜텐니트릴 0.6ml/hr 및 무수 질소 2ℓ/hr에서 유지시킨다.
한쪽끝이 얇은 층의 석영 솜과 환원 피팅(fitting)으로 밀봉된 튜브에 물질을 부은 다음, 부드럽게 두드려 미립자를 침전시킴으로써 촉매를 반응기에 넣는다. 촉매를 가한 후, 석영 솜 플러그를 튜브에 장치하고, 튜브를 분할로에 넣는다. 이어서, 시스템의 부분을 연결시킨다. 시스템을 통하여 질소를 분당 약 2ℓ로 도입한 다음, 분할 튜브로를 활성화시키고, 촉매의 온도를 약 550℃로 증가시킨다. 달리 지시하지 않는 한, 펜텐니트릴을 질소류로 계량하기 전에 촉매를 질소 세정하면서 반응온도에서 15 내지 20분간 가열한다. 달리 지시하지 않는 한, 대부분 2-메틸부텐니트릴인 잔류물과 함께 순도 99.5%의 c2PN을 출구 증기온도가 약300℃가 되도록 가열시킨 기화기의 질소상류로 계량한다. 결과는 표에 나타낸다.
[실시예 1]
반응 튜브를 0.32cm 정제형태의 γ-알루미나상의 10% 산화몰리브덴으로 이루어진 촉매 약 8g으로 충진시킨다. 증기를 300℃에서 유지시키고, 촉매(반응매질)를 1시간의 유출(run)동안 500℃에서 유지시킨다.
[실시예 2 내지 4]
실시예 3에서는 온도를 550℃로 증가시키고, 실시예 4에서는 600℃로 증가시키는 이외에 실시예 1의 공정을 반복한다. 생성물을 피리딘에 대해서만 분석한다.
[실시예 5]
펜텐니트릴을 도입하기전에 촉매를 질소하에 550℃에서 15시간 동안 가열하여 촉매를 550℃에서 유지시키는 이외에 실시예 1의 공정을 반복한다. 결과는 최초 30분간 및 이후 매시간 마다 기록한다.
[실시예 6 내지 18]
각주에서와 동일한 촉매 및 언급된 변수를 사용하여 실시예 1의 공정을 반복한다. 실시예 8,10 및 12에서는 500℃의 촉매(반응)온도를 사용하고, 모든 다른 실시예에서는 550℃의 온도를 사용한다. 실시예 17에서는 매 시간마다 결과를 기록하고, 실시예 24 및 25에서는 각 순환마다 결과를 기록하는 이외에 최초 30분간및 이후 매 시간 마다 결과를 기록한다.
[실시예 19]
출발물질로서 거의 순수한 3PN을 사용하는 이외에 실시예 13의 공정을 반복한다.
[실시예 20]
62.5% c2PN,13.1%VN,19.6%의 혼합된 유기물(이는 주로, 사이클로헥산과 벤젠, 및 더욱 소량의2-메틸-2- 및 -3-부텐니트릴 및 아디프니트릴로 이루어진다)을 함유하는 출발물질을 사용하는 이외에 실시예 13의 공정을 되풀이한다.
[실시예 21]
88% c2PN, 및 주로 2-메틸-2-부텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 함유하는 12% 혼합 유기물이 함유된 출발물질을 사용하는 이외에 실시예 13의 공정을 반복한다.
[실시예 22]
c2PN을 30m1/hr의 비로 도입시키고, 계획된 저 전환율의 증거로서 질소를 4ℓ/hr의 비로 도입시키는 이외에 실시예 13의 공정을 반복한다.
[실시예 23]
거의 순도 100%의 4PN을 출반물질로서 사용하는 이외는 실시예 13의 공정을 반복한다.
[실시예 24]
피리딘 합성 및 촉매 재생의 교호순환을 이용하여 실시예 24 및 25를 증명한다. 실시예 1에서와 동일한 촉매를 사용하여 1시간 동안 합성시킨 후, 펜텐니트릴 공급을 중지하고, 이어서 시스템을 절소로 완전히 세정시킨 후, 550℃까지 가열된 공기를 2ℓ/hr씩 30 내지 45분간 촉매상에 통과시킨다. 이어서, 다음 합성 순환전에 시스템을 질소로 세정한다. 각 순환의 생성물을 분석하여 연속으로 기록한다. 순환 1 내지 4에 대한전환율은 각각 91,83,67 및 67% 이다.
[실시예 25]
각 재생 순환동안 촉매를 처음 15시간 동안 550℃에서 및 30 내지 45분간 2ℓ/hr의 공기로 550℃에서 가열시켜 3번 순환시키는 이외는 실시예 24의 공정을 반복한다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
표 1의 각주
1. 촉매-0.48×0.32cm 정제형태의 γ-A12O3상의 5% NiO 및 10% MoO3
2. 촉매-SiO2로 촉진된 γ-Al2O3상의 3% Co2O3및 9% MoO3(0.32cm 정제)
3. 촉매-0.48×0.32cm 정제형태의 γ-Al2O3상의 3 내지 4% MoO3
4. 촉매-Al2O3/SiO2상의 6% NiO 및 19% WO3(0.32cm 정제)(표면적-230㎡/g)
5. 촉매-0.32cm 정제형태의 γ-Al2O3상의 10% MoO3(표면적-160㎡/g)
6. 촉매-표면적이 50㎡/g 이며, 반응기에 충진시킨 후, 질소대기중 400℃에서 약 12시간 동안 가열시킨, 0.32cm 정제형태의 98% ZrO 및 2% A12O3
7. 촉매-10% V2O5및 SiO2/Al2O0(0.32cm 정제)(표면적-139㎡/g)
8. 촉매 -Bi2Mo3O2(분말)
9. 촉매-MoO3(99.95%) 325메쉬 분말
10. 촉매-SiO2상의 5% MoO3
11. 4PN 분석

Claims (5)

  1. 불활성 반응매질중에서 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 오산화바나듐, 몰리브덴산코발트, 몰리브덴산니켈, 몰리브덴산 비스무트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물로 주로 이루어진 촉매의 존재하에 500 내지 600℃에서 펜텐니트릴을 가열시킴을 특징으로 하여 피리딘을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 반응매질이 불활성 가스로 이루어지는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 불활성 가스가 질소, 아르곤, 헬륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는방법.
  4. 제2항에 있어서, 온도를 525 내지 575℃로 유지시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 산화몰리브덴으로 이루어지는 방법.
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