KR930002238B1 - 열경화성 수지조성물 - Google Patents

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KR930002238B1 KR1019890006591A KR890006591A KR930002238B1 KR 930002238 B1 KR930002238 B1 KR 930002238B1 KR 1019890006591 A KR1019890006591 A KR 1019890006591A KR 890006591 A KR890006591 A KR 890006591A KR 930002238 B1 KR930002238 B1 KR 930002238B1
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마사히로 오따
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기 가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 수지조성물
본 발명은 내열성을 유지하면서 높은 기계적강도를 지니는 신규의 성형품제조용 열경화성수지조성물에 관한 것이다.
지금까지, 아미드구조를 지니는 열경화성수지는 이들 열경화성수지에서 얻은 경화물질이 전기절연성, 내열성 및 치수안정성이 우수하여 각종의 산업분야에 널리 사용되고 있다.
그러나, 방향족 비스밀레이미드 단독의 열중합으로 얻은 열경화성수지는 내열성이 우수함에도 불구하고 매우 부서지기 쉽고 가요성이 약한 단점이 있다. 이런 결점을 제거하기 위한 목적으로, 방향족 비스말레이미드와 방향족 디아민으로 구성된 열경화성수지조성물이 시도되어, 예를 들면, N, N'-4, 4'-디페닐메탄 비스말레아미드와 4,4'-디아미노디페닐메타느로 이루어진 폴리아미노비스말레이미드수지 (Rhone-Poulence : 상품명 켈이미드)가 실용화되어 함침와니스, 적층판, 성형품등의 분야에 널리 사용되고 있다.(일본 특개소No.23250(1971)).
그러나, 상기 언급한 열경화성수지조성물은 내열성이 약하고 내충격성 및 가요성 또한 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적강도와 내열성을 지니는 성형품의 제조를 위한 열경화성수지조성물을 제공하는 것이다.
상기 언급한 목적은 일반식(I)
Figure kpo00001
(식중, R은
Figure kpo00002
의 2가지를 표시하고, X는 직격, 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 및 옥소기로 이루어진 균에서 선택된 기이다)료 표현된 비스말레이미드화합물 100중량부와
일반식 (II)
Figure kpo00003
(식중 A는 페닐렌기, 알킬치환페닐렌기, 디페닐렌기, 디페닐에테르기 또는 나틸렌일기이며, R1은 할로겐 원자, 히드로실기, 탄산수 4이하의 알콕시기, 또는 탄산수 5이하의 알킬기이며,ℓ은 1또는 2, m은 0~3의 정수이고, m이 2 또는 3일때 R1으로 표현된 기는 같거나 다르며, 이들 기의 2개의 측쇄를 지닌 5개로된 고리 또는 6개로된 지방족고리를 형성할 수 있으며 n은 0∼300의 정수를 표시한다)로 표현된 방향족 아민수지 5∼100중량부로 이루어진 열경화성수지조성물에 의해 성취된다.
일반식(I)로 표현된 비스말레이미드화합물은 통상의 방법에 따라 일반식(III)
Figure kpo00004
(식중 R은
Figure kpo00005
이며, X는 직결, 탄소수1∼10의 2가 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기, 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기이다)로 표현된 디아민화합물과 무수말레산을 축합/탈수반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 비스말레이미드화합물(I)의 대표적인 예로는 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠,비스[4-(3-말레이도페녹시) 페닐]메탄, 1,1-비스[4-3- 말레이미 도페녹시9 페닐]메탄, 1,1-비스 (4-(3-말레이미도페녹시9페닐]에탄, 1, 2-비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에탄, 2,2 - 비스 [4 - (3 - 말레이미도페녹시) 페닐]프로판, 2,2-비스[4 - (3 - 말레이미도페녹시) 페닐] 부탄, 2,2-비스[4-(3-말래아미도페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3 - 헥사플루오르프로판, 4, 4' -비스(3-말레이미도페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]술폰 및 비스[4-(3-말레이미도페녹시)페닐]에테르가 있으며 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 특정의 방향족 아민수지(II)는
일반식(IV)
Figure kpo00006
(식중, A는 페닐렌기, 알킬치환페닐렌기, 디페닐렌기, 디페닐에테르기 또는 나프틸렌일기 이며 R2는 수소원자 또는 아실기 또는 탄소수 4이하의 알킬기를 표시한다)로 표현된 아르알킬 알콜유도체 1몰과,
일반식(V)
Figure kpo00007
(식중R1은 할로겐원자, 히드록실기, 탄산수 4이하의 알콕시기, 또는 탄소수 5이하의 알킬기이며, ℓ은 1또는 2, m은 0∼3의 정수이고 m이 2 또는 3일때 R1으로 표현된 기는 같거나 다를 수 있으며, 이들 기의 2개는 측쇄를 지닐 수 있는 5개로된 고리 또는 6개로된 지방족고리를 형성할 수 있다)로 표현된 방향족아민화합물 1∼15몰을 반응시켜 제조될 수 있다(일본 특허출원 No.252517/1987).
일반식(IV)로 표현된 아르알킬알콜유도체의 A는
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
의 페닐렌기,
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
의 알킬치환페닐렌기,
Figure kpo00012
의 디페닐렌기,
Figure kpo00013
의 디페닐에테르기,
Figure kpo00014
의 프틸렌기 등이다.
식(IV)의 R2는 수소원자, 아실기 또는 알킬기로 구체적인 예로는
Figure kpo00015
,
Figure kpo00016
'-디히드록시-o-크실렌,
Figure kpo00017
,
Figure kpo00018
'-디히드록시 -m-크실렌,
Figure kpo00019
,
Figure kpo00020
'-디히드록시-p-크실렌,
Figure kpo00021
,
Figure kpo00022
'-디아세톡시 -o-크실렌,
Figure kpo00023
,
Figure kpo00024
'-디아세톡시 -m-크실렌,
Figure kpo00025
,
Figure kpo00026
'-디아세톡시 -p-크실렌,
Figure kpo00027
,
Figure kpo00028
'-디프로피온옥시 -p-크실렌,
Figure kpo00029
,
Figure kpo00030
'-디 -n-부틸옥시 -p - 크실렌,
Figure kpo00031
,
Figure kpo00032
' - 디메톡시 -o - 크실렌,
Figure kpo00033
,
Figure kpo00034
' - 디메톡시 -m -크실렌,
Figure kpo00035
,
Figure kpo00036
' - 디메톡시 -p- 크실렌,
Figure kpo00037
,
Figure kpo00038
'-디에톡시 -o-크실렌,
Figure kpo00039
,
Figure kpo00040
'-디에톡시 -m-크실렌,
Figure kpo00041
,
Figure kpo00042
'-디에톡시 -p-크실렌,
Figure kpo00043
,
Figure kpo00044
'-디이소프로폭시 -o-크실렌,
Figure kpo00045
,
Figure kpo00046
'-디이소프로폭시 -m-크실렌,
Figure kpo00047
,
Figure kpo00048
'-디이소프로폭시 -p-크실렌,
Figure kpo00049
,
Figure kpo00050
'-디 -sec -부톡시 -p - 크실렌,
Figure kpo00051
,
Figure kpo00052
' - 디이소부톡시 -p -크실렌, 4,4' - 디히드록시메틸디페닐에테르, 4,4' - 디히드록시메틸디페닐, 2,6-디 히드록시메틸프탈렌, 4,4'-디아세톡시메틸디페닐에테르, 4,4'-디아세톡시메틸디페닐, 2,6-디아세톡시메틸프탈렌, 4,4'-메톡시디페닐에테르, 4,4'-메톡시메틸디페닐, 4,4'-디에톡시메틸에테르, 4,4' - 디이소프로폭시메틸디페닐, 4,4' - 디이소부톡시메틸디페닐에테르,
Figure kpo00053
,
Figure kpo00054
' - 디메톡시 -2 - 메 틸 -p -크실렌,
Figure kpo00055
,
Figure kpo00056
' - 디메톡시 -3 - 메 틸 -m -크실렌,
Figure kpo00057
,
Figure kpo00058
' - 디히드록시 - 2,5 - 디메틸 -p -크실렌,
Figure kpo00059
,
Figure kpo00060
'-디메톡시-2,5-디메틸-p-크실렌,
Figure kpo00061
,
Figure kpo00062
'-디메톡시-2,4-디메틸-1,3-크실렌 및
Figure kpo00063
,
Figure kpo00064
'-디메톡시-2,4-디메틸-1,5-크실렌이 있으며, 특히
Figure kpo00065
,
Figure kpo00066
'-디메톡시-p-크실렌이 바람직하다.
일반식(V)로 표현된 방향족아민화합물의 R1은 할로겐원자, 히드록실기, 탄소수 4이하의 알콕시기 또는 탄소수 5이하의 알킬기를 표시하며 R1으로 표현된 기의 수는 0∼3이며, 이들 기의 수가 2 또는 3일때 각각의 R1기는 같거 다를 수 있으며, 이들 기의 수가 2개는 측쇄를 지낼수 있는 5개 또는 6개로된 지방족고리를 형성할 수 있다.
일반식(V)로 표현된 아민화합물의 아미노기의 수는 1 또는 2이며, 아미노기의 대표적인 예로는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-에틸아닐린, m-에 틸아닐린, p-에틸아닐린, o-이소프로필아닐린, m-이소프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, o-n-프로필아닐린, o-tert-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, o-n-부틸아닐린, p-sec-부틸아닐린, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, 2-메틸-3-에틸아닐린, 2-메틸-4-이소프로필아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-에틸 -5-tert-부틸아닐린, 2,4-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 4-클로로아닐린, 4-브로모아닐린, 4-플루오르아닐린, 3-클로로아닐린, 3-브로모아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3-클로로 - 톨루이딘, 3 - 클로로 -p -톨루이딘, 2,6 - 디메틸 -4 - 클로로아닐린, o - 아미노페놀, m - 아미노페놀, p-아미노페놀, 2-아미노-4-크레졸, 4-아미노-2-tert-부틸페놀, 2,6-디메틸 -4-아미노페놀, 2,6-디클로로 - 4 - 아미노페놀, 2 - 아미노 -1,3 - 레조르신, 4 - 아미노 -1,3 - 레조르신, 2 - 아미노히드로퀴논, 2 - 메톡시아닐린, 3 - 메톡시아닐린, 4 - 메톡시아닐린, 2 - 이소프로폭시아닐린, 2,4 - 디메톡시아닐린, o -페닐렌디 아민, m - 페닐렌디아민, p- 페닐렌디아민, 2,4 - 디아미노톨루엔, 2,6 - 디아미노톨루엔, 2,4 - 디아미노에틸벤젠, 2,6-디아미노에틸벤젠, 2,4-디아미노이소프로필벤젠, 2,4-디아미노-tert-부틸벤젠, 2,6-디아미노-tert-부틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3-디메틸벤젠, 1,1-디메틸-4-아미노인단 및 1,1-디메틸-4,6-디아미노인단이 있으며 특히, 아닐린, 톨루이딘, 크실리딘, 아미노페놀 및 디아민이 바람직하며, 아닐린이 더욱 바람직하다.
아르알킬알콜유도체(IV)와 방향족아민화합물(V)의 반응에 관하여, 염산 등의 산촉매 존재하에 170~240℃에서 10~40시간동안 아르알킬알콜유도체 1몰에 대하여 방향족아민화합물 15몰, 바람직하게는 1,1~10몰을 축합반응시킨다. 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 가성소다로 대표되는 알칼리로 중화한 다음 물로 세정한다. 다음, 감압하에 반응계에서 미반응의 방향족아민화합물을 제거하여, 알반식) (Ⅱ)의 방향족아민수지를 얻는다.
얻어진 방향족아민수지의 분자량범위는 대략300~60,000정도이며, 이들의 연화점 범위는 상온에서 액형상250℃이다. (JIS-K-2548에 따른 고리 및 보올방법)
특히 바람직한 방향족아민수지의 분자량과 연화점범위는 300∼20,000 및 상온에서 액형상 200℃이다.
본 발명의 열경화성수지조성물은 일반식(I)로 표현된 비스말레이미드화합물과 일반식(II)로 표현된 방향족아민수지에서 제조되며 이 경우 이하의 각종 방법을 사용할 수 있다.
(1) 비스말레이미드와 방향족아민수지를 고체-고체상태 또는 고체-액체상태로 분쇄혼합하거, 대안적으로, 이를 물질을 열처리하여 프로폴리머를 형성한 다음 분쇄하여 펠릿 또는 분말로 한다. 이 경우, 가열조건은 프레폴리머의 단계에까지 부분경화시키는 것이 바람직하고, 통상의 가열처리는 70∼220℃에서 5∼240분간으로, 바람직하게는 80∼200℃에서 10~180분간 실행한다.
(2) 비스말레이미드와 방향족아민수지를 유기용매에 용해한 다음, 용액을 약한 용매내에 배출하여 졀정을 석출시키고 이것을 여과건조하여 펠릿 또는 분말을 얻든가, 대안적으로, 유기용매에 용해한 후 물질을 열처리하여 프레폴리머의 단계에까지 부분경화한 다음 약한 용애에 배출시켜 석출된 결정을 여과건조하여 펠릿또는 분말로 한다. 이 경우의 가열조건은 상기 언급한 방법(1)과 동일하다.
사용가능한 유기용매로서는 양성분과 실질적으로 반응하지 않는 외에 양성분을 잘 용해시켜야 하는 요구조전을 만족해야 하며, 통상 사용되는 반응용매의 예로는 염화메틸렌, 디클로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 ; 아세톤, 메틸 아틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필케톤의 케톤류 ; 테트라히프로푸란, 디옥산, 에틸셀로솔브 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠등의 방향족화합물; 및 아세토니트릴, N, N - 디메틸포름아미드, N, N - 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 1,3 -디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매 등이 있다.
식(II)로 표현된 방향족아민수지의 양은 식(I)로 표현된 비스말레이미드화합물 100중량부에 대하여 5∼100중량부이며, 바람직 하게는 5∼80중량부이다.
방향족아민수지의 양이 5중량부이하이면, 이들로부터 제조된 강화물은 매우 부서지기 쉬워 만족스런 굽힘강도를 얻을 수 없으며, 이와 반대로, 100중량부이상이면 경화물의 내열성은 낮다.
본 발명의 열경화성수지조성물에는 다음의 성분 a, b, c를 본 발명의 목적달성을 방해하지 않는 정도의 양으로 첨가할 수 있다.
(a) 경화촉진제 : 예를 들면, 아조화합물 또는 유기과산화물 등의 라디칼중합개시제, 3차아민, 4차암모늄염, 이미다졸 또는 3플루오르화붕소, 아민염 등의 이온촉매 등이 있다.
(b) 분말상의 보강제 또는 총전제 : 예를 들면, 산화알루미늄 또는 산화마그네슘 등의 금속산화물, 수산화알루미늄 등의 금속수산화들, 탄산마그네슘 등의 금속탄산화물, 규조토분, 염기성규산마그네슘, 소성클레이, 미세실리카분말, 용융실리카, 결정성 실리카, 카본블랙, 카올린, 미세마이카분말, 석영분말, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물, 혹연, 아스베스토, 이황화몰리브덴 또는 3산화안티모니 등이 있으며 또한, 섬유질의 보강제, 충전제로서 예를 들면, 글래스섬유, 암석섬유, 세라믹섬유, 알루미섬유 또는 티탄산칼륨섬유 등의 무기섬유, 탄소섬유 또는 방향족폴리아미드 등의 유기섬유가 있다.
(c) 최종적인 피막, 접착층 또는 수지성형품의 수지특성을 향상시키기 위해 사용되는 각종의 합성수지 : 예를 들면, 페놀수지, 에폭시수지 또는 멜라민수지 또는 실리코온수지 등의 열경화성수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르케톤, 변성폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드 및 플루오린함유수지가 있다.
본 발명의 열경화성수지조성물은 압축성형, 트랜스퍼성형, 압출성형, 압출성형 또는 사출성형 등의 공지된 성형기술로 성형되며, 이들 조성물은 성형성이 우수하다.
또한, 본 발명의 열강화성수지조성물에서 얻은 성형품은 기계적강도 및 내열성이 우수하여, 이들 조성물은 전기전자분야 및 우주항공, 운송의 기계분야로의 적용이 기대된다. 따라서, 본 발명의 열경화성수지조성물은 산업적이용에 매우 효과적이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
[합성실시예1]
교반기, 온도계 및 Dean Stank 함께 끓는 증류트랩을 장착한 반응용기에 일반식(V)로 표현된 방향족아민화합물로서 아닐린 1.116g(12.0몰)과 일반식(IV)로 표현된 아르알킬알콜유도체로서
Figure kpo00067
,
Figure kpo00068
'-디메톡시-p-크실렌 665g(4.0몰)과 촉매로서 35%염산수용액 626g(6.0몰)을 장입하고, 질소가스를 불어넣으면서 용액의 온도를 높인다. 반응용기내의 온도, 즉, 내부온도가 대략 110℃ 수준에 도달하면 물이 증류되어 트랩내에 모아지고, 모아진 물은 계밖으로 유출된다. 그후, 온도를 더욱 상승시켜, 대략 130℃수준에 이르면 메탄올의 증류를 관찰할 수 있다. 메탄올을 증류하면서 온도를 연속적으로 상승시켜 내부온도가 170℃에 이르면이 온도수준을 3시간 일정하게 유지시킨다. 이 시간이 경과하면 메탄올의 발생은 거의 확인되지 않는다. 그후, 내부온도를 연속적으로 상승시키고 반응을 190∼200℃에서 12시간 실행한다.
다음, 내부온도를 냉각하여 95℃로 낮추고, 15% 가성소다용액 1,680g을 첨가하고 교반하면서 중화한다. 방치한 후 얻어진 하부의 물층을 제거하고 포화식염수용액 3,000g을 첨가하고 세정분리한다. 다음, 질소흐름하에 가열 및 탈수를 실행하고 가압여과하여 이들로부터 무기염등을 제거한다. 다음 용액을 2∼3mmHg의 감압하에 농축하여 미반응아닐린 519g을 회수한다. 남아있는 용액을 모아 담황갈색의 아닐린수지(방향족아민수지) 945g을 얻는다.
이렇게 얻어진 방향족아민수지를 고속액체크로마토그라피를 사용하여 분석한 결과, 일반식(II)의 화합물에서 n=0은 28몰%, n=1은 16.8몰%, n=2는 10.5몰%, n=3은 7.8몰%, n
Figure kpo00069
4는 36.9몰%의 양으로 존재한다. 더우기 이렇게 얻은 수지에 대하여, 이것의 아민당량은 0.578당량/100g(과염소산-빙상결정아세트산법)이고 JIS-K-2548에 따른 고리 및 보올방법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 68℃이다. 또한 수지의 평균분자량은 960이다.
[합성실시예 2]
아닐린 745g(8.0몰),
Figure kpo00070
,
Figure kpo00071
'-디메톡시 -P-크실렌 664g(4.0몰) 과 촉매로서 35% 염산수용액 420g(4.0몰)을 사용하는 것이외에 합성실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실행하여 담황색의 갈색아닐린수지(방향족아민수지) 747g을 얻는다.
이렇게 얻은 방향즉아민수지를 고속액체크로마트그라피를 사용하여 분석한 결과, 일반식(Ⅱ)의 화합물에서 n=0은 17.0몰%, n=1은 14.5몰%, n=2는 13.2몰%, n
Figure kpo00072
3은 55.2몰%의 양으로 존재한다.
또한, 얻어진 수지에 대하여, 이것의 아민당량은 0.520당량/100g이며, 수지의 연화점은 61℃이고 평균분자량은 2,100이다.
[합성실시예 3]
일반식(V)로 표현된 방향족아민화합물로서 2,4-디아미노톨루엔 244.4g(2.0몰), 촉매로서 35% 염산수용액 209g(2.0몰)을 사용하는 것이외에 합성실시예 1과 동일한 공정으로 반응을 실행하여 적갈색유상의 디아미노톨루엔수지(방향족아민수지) 132g을 얻는다.
이렇게 얻는 방향족아민수지를 고속액체크로마토그라피를 사용하여 분석한 결과, 일반식(II)의 화합물에서 n=0은 44.5몰%, n=1은 29.7몰%, n=2는 14.6몰%, n
Figure kpo00073
3은 11.2몰%의 양으로 존재한다.
또한, 얻어진 수지에 대하여 이것의 아민당량은 1.204이며, 연화점은 46℃이고 평균분자량은 550이다.
[합성실시예 4]
일반식(V)로 표현된 방향족아민화합물로서 아닐린 121.1g(1.3몰), 일반식(IV)로 표현된 아르알킬알콜유도체로서
Figure kpo00074
,
Figure kpo00075
'-디히드록시-m-크실렌 138.2g(1.0몰)과 촉매로서 진한 황산 33g(0.325몰)을 사용하는 이외에 합성실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실행하여 담황색의 갈색아닐린수지(방향족아민수지) 151g을 얻는다.
또한, 얻어진 방향족아민수지에 관하여 이것의 아민당량은 0.496이며 JIS-K-2548에 따른 고리 및 보올방법연화점 측정장치로 측정한 연화점은 118℃이고, 평균분자량은 6,500이다.
[합성실시예 5]
일반식(V)로 표현된 방향족아민화합물로서 P-아미노페놀 109g(1.0몰), 일반식(Ⅳ)로 표현된 아르알킬알콜유도체로서
Figure kpo00076
,
Figure kpo00077
'-디아세톡시 -p-크실렌 110.2g(0.5몰)과 촉매로서 염화아연 6.8g(0.05몰)과 P-톨루엔술폰산 19g(0.1몰)을 반응용기에 장입하고 물분사식펄프에 의해 주어진 감압하에 반응을 실행한다. 반응은 대략 30℃에서 시작하여 다음 3시간동안 170℃로 상승시킨다. 도중에, 형성된 아세트산을 깊은 냉각트랩을 통해 회수하고 이 온도수준을 3시간 유지한 후 반응온도를 200℃로 상승시킨 다음 200∼210℃에서 1시간동안 숙성을 행하여 반응을 종료한다. 다음 용액을 95℃로 냉각하고 톨루엔 300㎖를 첨가한 후 교반용해한다. 그후 트리에틸아민 20.2g을 첨가하고 룰 200m1를 더 첨가한다, 용액을 교반하고 방치하여 얻어진 하부물층을 이들로부터 제거한다. 용액을 200m㎖의 물로 1회이상 세정하고 다음, 이들로부터 물층을 제거한다. 다음, 감압하에 용액을 농축하여 이들로부터 톨루엔과 미반응의 P-아미노페놀을 제거하여 P-아미노페놀의 공축합수지(방향족아민수지)인 갈색잔류물 138g을 얻는다.
이렇게 얻어진 방향족아민수지에 대하여, 이것의 아민당량은 0.525이며, JIS-K-2548에 따른 고리 및 보올방법으로 연화점측정장치로 측정한 연화점은 94℃이며, 평균분자량은 2,200이다.
[합성실시예 6∼14]
일반식(V)로 표현된 방향족 아민화합물의 종류, 일반식(IV)로 표현된 아르알킬알콜유도체의 종류와 양 및 촉매의 종류와 량, 반응조건을 표 1에 도시한 것으로 하는 것이외에 합성실시예 1과 동일한 공정에 따라반응을 실행하여, 표 1에 도시한 각종의 방향족아민수지를 얻는다.
[실시예 1~4]
교반기, 환류응축기,질소도입파이프가 설치된 스테인레스 스티일반응용기에 4,4'-비스(3-말레이미도페녹시)비페닐과 합성실시예 1에서 얻는 방향족아민수지를 표 2에 제시된 양으로 장입하고 180℃에서 20분간 가열용융시킨다. 그후, 감압(10∼15mmHg)하 150℃에서 30분간 탈포를 행하고 다음, 물질을 실온으로 냉각시켜 유리상태로 고화된 갈색의 반투명수지조성물을 얻는다.
180℃로 가열된 금형에 이렇게 얻은 조성물을 충전하고 가열용융시킨 다음 50kg/cm2이하 200℃에서 30분간 유지하여 압축성형을 실행한다. 그후, 이들로부터 성형조각을 꺼낸다. 이 조각을 오븐내 250℃에서 4시간동안 더욱 후경화시켜 길이 127mm, 넓이 12.7mm, 두께 6.4mm의 경화조각을 제조한다.
상기 언급한 방법으로 제조된 각각의 조각편에 대해 ASTM-D-648, ASTM-D-790에 따라 열변형온도 및 굽힘강도를 측정하고 또한, 10℃/min의 온도상승비율로 공기중 열분해개시온도를 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5∼20과 비교예 1∼2]
표 2에 제시된 각각의 비스말레이미드화합물 100중량부와 표 2에 제시된 각각의 방향족아민수지를 표 2에 제시된 양으로 사용하는 것이외에 실시예 1∼4와 동일한 방법을 반복한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
N,N′-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드와 4,4′-디아미노디페닐메탄을 표 2에 지시된 양으로 사용하는 것이외에 실시예 1∼4와 동일한 방법을 반복한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비고예 4]
본 발명의 수지조성물대신 폴리아미노비스말레이미드수지(상품명 켈이미드-1050 ; Nippon Polyimide Co., Ltd 제조)를 사용하는 것이외에 실시예 1∼4와 동일한 방법에 따라 성형품을 제조하고, 각종의 물리적 특성을 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과에 따라서, 본 발명의 열경화성수지조성물에서 얻은 성형품은 높은 굽힘강도 및 굽힘탄성율을 지니고, 290℃ 이상의 열변형온도와 350℃ 이상의 열분해 개시온도를 지녀 본 발명의 조성물에서 얻은 제품이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
[표 1] (Ⅱ)
(각종 방향족아민수지의 합성예)
Figure kpo00078
[표 1] (III)
Figure kpo00079
[표 1] (III)
Figure kpo00080
[표 1] (IV)
Figure kpo00081
[표 2] (I)
Figure kpo00082
Figure kpo00083
Figure kpo00084

Claims (18)

  1. 일반식(I )
    Figure kpo00085
    (식중, R은
    Figure kpo00086
    의 2가지를 나타내며, X는 직결, 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술피닐기 및 옥소기로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다)로 표현된 비스말레이미드화합물 100중량부와
    일반식(II)
    Figure kpo00087
    (식중 A는 페닐렌기, 알킬치환페닐렌기, 디페닐렌기, 디페닐에테르기 또는 나프틸렌일기를 나타내며, R1은 할로겐원자, 히드록실기, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 5 이하의 알킬기이며, l은 1 또는 2이고, m은 0∼3의 정수이며, m이 2 또는 3일때 Rl으로 표현된 기는 같거나 다를 수 있으며 이들 2개의 기는 측쇄를 지닌 5개로 구성된 고리 또는 6개로 구성된 지방족고리를 형성할 수 있으며, n은 0∼300의 정수이다)로 표현된 방향족아민수지 5∼100중량부로 이루어진 열경화성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(I)의 R이 다음의 구조 ;
    Figure kpo00088
    Figure kpo00089
    를 지니는그가기인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 R이 다음의 구조
    Figure kpo00090
    Figure kpo00091
    를 지니는 기인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식)Ⅱ)의 A가 다음의 구조
    Figure kpo00092
    를 지니는 기인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)의 A가 다음의 구조
    Figure kpo00093
    를 지니는 기인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)의 A가
    Figure kpo00094
    구조를 지니는 것을 특징으로하는 열경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)의 R1은 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 히드록실기 또는 할로겐원자인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)의 m이 0인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)의 l이 1인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)의 방향족아민이
    Figure kpo00095
    인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 일반식(I)의 비스말레이미드는
    Figure kpo00096
    인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 일반식(I)의 비스말레이미드는
    Figure kpo00097
    인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 일반식(I)의 비스말레이미드는
    Figure kpo00098
    인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 일반식(I)의 비스말레이미드는
    Figure kpo00099
    인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드화합물의 100부와 상기 방향족아민수지의 5∼80중량부를 혼합하여 제조된 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드화합물과 상기 방향족아민수지의 혼합물을 70∼220℃의 온도에서 10∼180분간 가열하여 상기 혼합물을 프레폴리머의 단계에까지 부분경화시켜 제조된 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방향족아민수지의 분자량은 300∼60,000범위인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 방향족아민수지의 분자량은 300∼20,000범위인 것을 특징으로하는 열경화성 수지조성물.
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