KR930001014B1 - 할로겐화 탄화수소를 매질로 하는 복합 인산염화 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐화 탄화수소를 매질로 하는 복합 인산염화 조성물

본 발명은 할로겐화탄화수소 용매를 매질로 하는 인산염화 처리 조성물에 관한 것이다.

종래의 염소화 탄화수소 용매를 매질로 하는 인산염화 처리 조성물로는, 특허공보 제(소) 39-18219호, 특허공보 제(소) 40-5288호, 특허 제 296,451호, 특허 제 427,732호, 특허공보 제(소) 57-49111호 또는 특허공보 제(소) 56-31871호 등에 기재되어 있다. 예를 들면, 특허공보 제(소) 57-49111호은 금속 표면을 인산염화하여 실질적으로 수불용성 피막을 형성하는데 적합한, 염화메틸렌 46중량% 이상과, 인산을 염화메틸렌 중에 가용화할 수 있는 가용화 용매 50중량% 이하와, 인산염화 비율의 인산 0.1 내지 3중량%와 비양자성 극성 유기 화합물 15중량% 이하와, 유기 촉진 화합물 1중량% 미만과, 인산염화 비율의 인산 보다 과량으로 동시에 실질적으로 수불용성 인산염화 피막을 형성하는데 충분한 양이고 동시에 액상의 균질성을 보유하는 양의 물로 이루어진 염화메틸렌 함유 인산염화 조성물이며,「쿨-포스(cool-phos)

」로 칭해지는 것이다.

이 조성물에 금속 기체(基體)를 접촉 시킴으로써 인산염 피막이 생성될 수 있다. 예를 들면, 이 조성물에 철로 이루어진 피 처리물을 접촉시킬 경우, 인산철화성 피막이 형성되고, 이것은 도장을 위한 전처리로서 도막의 밀착성과 내습성을 크게 향상시킨다. 이 염화메틸렌 함유 인산염화 조성물로부터 형성된 인산철 피막을 그것 이전부터 시판되고 있는 물을 매질로 하는 인산염화 조성물로부터 형성된 인산철 피막과 동등한 성질을 나타낸다.

이 인산철 피막은 어떤 분야에 있어서 도장하지 처리로서는 충분한 성능을 나타내지만, 자동차 공업계, 가전공업계 등에서 널리 사용되고 있는 물을 매체로 하는 조성물로부터 형성된 또 하나의 도장하지 처리 피막인 인산 아연 피막과 비교할 경우 내식성의 면에서 인산철 피막이 열등하다. 인산철 피막이 가공성이 우수함에도 불구하고, 이것은 큰 결정이다.

이러한 상황하에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 할로겐화탄화수소를 매질로 하는 인산염화 처리의 특성을 손상시키지 않고, 인산 아연 피막의 내식성과 동등한 내식성을 나타내는 조성물을 발명하였다.

본 발명은

할로겐화탄화수소 용매 100중량부와,

인산 0.1 내지 7중량부

물 0.2중량부 이상, 균일상 형성 한계까지

가용화 용매 110중량부 이하

질소 함유 유기 화합물 0 내지 22중량부 이하

비양자성 극성 유기 화합물 0 내지 33중량부 이하

폴리페놀 수지 0.1중량부 이상, 작업가능 점도 한계까지

로 이루어진 인산염화 처리 조성물을 제공하는 것이다.

할로겐화탄화수소 용매는 당 기술분야에 공지되어 있는데, 염화메틸렌, 트리클로로에텔, 테트라클로로에텐, 트리클로로트리플루오로에탄 등이다.

인산은 인산염화 물질이고, 인의 산소산, 즉 오르토인산, 폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산 등이며, 바람직하게는 오르토인산, 폴리인산, 더 바람직하게는 경제적 견지에서 오르토인산이다.

물은 반응 촉진제이다.

본 발명에 있어서 가용화제로는 인산 화합물을 염소화 탄화수소에 용해시킨 화합물이고, 당 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 구체적으로는, 탄소원자수 6이하의 알콜이며, 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 이스프로판올, n-펜타놀, 2-부톡시에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아릴알콜, 2급-부탄올, 3급-부탄올 등이며, 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3급-부탄올, 더 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이다.

질소 함유 유기 화합물은, 이것도 당 기술 분야에 잘 공지되어 있으며, 인산염화 처리 조작 중에 피막의 형성 속도를 증가시키는 성분으로서, 유기 용매보다 높은 비점을 나타내는 우레아, 피리딘, 티오우레아, 디메틸 설폭사이드, 아민류, 니트로기를 함유하는 질소화 방향족 화합물, 에틸렌디아민테트라아세트산이며, 바람직한 것은 우레아, 피리딘, 티오우레아, 디메틸 설폭사이드, 디니트로 톨루엔 등이고, 더 바람직한 것은 디메틸 설폭사이드, 디니트로톨루엔이다.

비양자성 극성 유기 화합물도 당 기술분야에 잘 공지되어 있고, 바람직하지 않은 입상 피막의 형성을 억제하는 표면 조정제로서, 유기 용매보다 높은 비점을 나타내는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 아세톤, 니트로메탄, 니트로벤젠, 테트라메틸렌설폰 등이며, 바람직한 것은 N,N-디케틸포름아미드, 디메틸설폭사이드이고, 더 바람직한 것은 N,N-디메틸포름아미드이다.

이상의 성분으로 이루어진 조성물은 이미 공지되어 확립된 기술이다.

본 발명의 특징은, 폴리페놀 수지를 함유한다는 것이다.

폴리페놀 수지는, 구조식

의 분자량(Mw) 2,000 내지 30,000의 파라비닐페놀 및 이의 유도체, 또 구조식

(여기에서 R은

이다)의 폴리탄닌산 등이다. 구체적으로는, 마르가린가-M, 마르가린가-M과 MMA, 스틸렌, 또는 HEMA 등과의 공중합체(마루첸세끼유 가가꾸(주)), K-폴리머-L-②, K-폴리머-L-⑥, K-폴리머-L-⑧ 및 K-폴리머-N-50(데이꼬꾸가고오(주))등이고, 바람직한 것은, 마르가린가-M, K-폴리머-L-②, K-폴리머-L-⑥, 및 K-폴리머-L-⑧이며, 더 바람직한 것은 마르가린가-M, K-폴리머-L-②이다.

본 발명의 조성물은 할로겐화탄화수소에 100중량부에 대하여 인산 바람직하게는 0.1 내지 2중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부 ; 물(바람직하게는 이온교환수) 바람직하게는 0.2중량부∼균일성 형성 한계, 더 바람직하게는 2중량부∼균일상 형성 한계 ; 가용화 용매 바람직하게는 5 내지 50중량부, 더 바람직하게는 10 내지 40중량부 ; 질소 함유 유기 화합물 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 2중량부, 비양자성 극성 유기 화합물 바람직하게는 0 내지 20중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 ; 폴리페놀 수지 0.1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량부를 함유한다.

본 발명의 조성물은 건조 막 두께가 0.01 내지 5μ이 되도록, 형성된 인산철 피막이 200 내지 1000mg/㎡이 되도록 도포한다. 침지 도포의 경우, 두께는 수지 농도와 인상된 속도에 따라 결정되고, 인산철 피막 두께는 인산 농도와 침지 시간에 따라 결정된다.

본 발명에 따르면, 인산철 부착 중량이 200 내지 1000mg/㎡이고, 건조 막 두께가 0.1μ일 경우, 인산 아연 피막과 동등한 내식성이 수득된다.

기타의 수지, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 알키드 수지에서 건조 막 두께가 0.1μ이 되도록 처리하여도 내식성의 향상은 나타나지 않는다. 이것은 폴리페놀 수지가 고분자량인데다가 이의 구조 중에 다량의 -OH기가 존재함으로써, 인산염 처리 피막의 결함 부분을 균일하게 도포하고 이의 킬레이트화 작용에 의해 내식성이 향상되는 것으로 사려된다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

[실시예]

교반기를 갖춘 용기에 염화메틸렌 100%중량부, 이온 교환수 5중량부, 가용화 용매로서 메탄올 20중량부, 질소 함유 유기 화합물로서 디니트로톨루엔 0.1중량부, 비양자성 극성 유기 화합물로서 N,N-디메틸포름 알데하이드 1.5중량부, 오르토인산 0.2중량부 및 표에 기재한 폴리페놀 수지를 각각 표에 기재한 양으로 넣어 인산염화 처리 조성물(용액)을 제조한다.

미리 탈지한 강철 판을 처리액에 인산철 피막 중량이 200mg/㎡ 내지 1000mg/㎡이 되도록 15초 내지 10분 동안 침지시키고, 이시간 후에 건조 막 두께가 0.01μ 내지 5μ이 되도록 서서히 끌어 올린다. 이와 같이 제조한 시료를 내식성 시험에 사용한다.

결과는 다음 표에 정리하여 나타내었다. 표에서 내식성 시험은 JIS-Z-2371에 의한 염수 분무 시험을 나타내며, 나(裸)내식성은 도료를 도장하기 직전에 인산염 처리시킨 강철 판의 내식성을, 도장후 내식성은 도료가 도장된 강철 판의 내식성을 나타내는 것이다.

비교 실시예로서 폴리페놀 수지를 소정량 함유하지 않은 조성물, 폴리페놀 수지 이외의 수지를 함유하는 조성물, 시판수를 매질로 한 인산철, 인산아연 방식 조성물의 내식성을 나타낸다.

비교실시예 6,7은 시판품인 수계인산아연방식 조성물

주(註)

1 : 파르본드 144(닛뽄 파카라이징사 제품, 수매질 인산 아연)

2 : 마르가린가-M(마루젠 세끼유가가꾸사 제품)

3 : 마르가린가-M MMA 공중합체(마루젠 세끼유가가꾸사 제품)

4 : 마르가린가-M HEMA 공중합체(마루젠 세끼유가가꾸사 제품)

5 : K-폴리머-L-②(데이꼬꾸 가고오사 제품)

6 : K-폴리머-L-⑥(데이꼬꾸 가고오사 제품)

7 : 바이론 200(도요보오사 제품)

8 : 에피코트 1007(쉘 세끼유 가가꾸사 제품)

9 : 멜라민 No.1 글리야(닛뽄 유시사 제품)

10 : 멜라민 No.1 백(닛뽄 유시사 제품)

11 : 아쿠아 No.1000(닛뽄 유시사 제품)

내식성 평가 기준

나내식성

◎ : 적색녹 발생 없음

○△ : 중간

× : 전면에 적색녹 발생

도장후 내식성(염수 분무 시험 240시간 후 절단부를 따라 테이프 박리)

◎ : 도막 박리 없음

○△ : 중간

× : 테이프 폭 이상에 전면 박리

Claims (1)

1. 할로겐화탄화수소 용매 100중량부와,

   인산 0.1 내지 7중량부,

   물 0.2중량부 이상∼균일상 형성 한계까지,

   가용화 용매 110중량부 이하,

   질소 함유 유기 화합물 0 내지 22중량부 이하,

   비양자성 극성 유기 화합물 0 내지 33중량부 이하, 및

   하기 구조식(A)의 분자량(Mw) 2,000 내지 30,000인 파라비닐 페놀 및 이의 유도체, 및 구조식(B)의 폴리탄닌산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 폴리페놀수지 0.1 내지 10중량부로 이루어진 인산염화 처리 조성물.

   

   상기식에서,

   R은

   

   이다.