KR930000315B1 - 알콕실화 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알콕실화 촉매
제1도는 종래의 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트와 본 발명의 실시예에 의한 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 분포를 비교한 그래프.
제2도는 종래의 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트와 본 발명의 다른 실시예에 의한 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 분포를 비교한 그래프.
제3도는 본 발명의 또다른 실시예에 의한 촉매를 사용한 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 분포를 도시한 그래프.
본 발명은 알콕실화 촉매 특히, 주성분으로서 산화마그네슘을 함유하는 촉매에 관한 것이다.
알콜 또는 페놀과 같은 하나이상의 활성수소를 갖는 유기화합물의 알킬렌옥사이드 첨가제는 용매, 계면활성제 및 여러 중간화합물과 같은 다양한 용도에 사용되는 유용한 화합물이다. 이러한 알킬렌옥사이드 첨가제를 생성하려면 알콕실화 반응이 다음식에 따라서 산 또는 알카리 촉매의 존재하에 실시된다.
상기 반응에 사용되는 종래의 촉매를 예로 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘과 같은 알카리 금속의 가용성 강염기 화합물 ; 붕소, 주석, 안티몬, 철, 니켈, 또는 알루미늄과 같은 금속의 할라이드 ; 황산 또는 인산과 같은 산 ; 및 포스페이트, 설페이트, 퍼클로레이트, 옥살레이트, 카르복실레이트 및 마그네슘, 아연, 또는 칼슘과 같은 금속의 아세테이트가 있다.
그러나 이들 촉매는 다음과 같은 결점이 있다. 알킬렌옥사이드의 몰수가 증가하게 되면, 루이스 산과 같은 산촉매 또는 프리델 크라프트 촉매(Friedel-Crafts Ca talyst)가 디옥산, 디옥솔란, 또는 폴리알킬렌 글리콜과 같은 다량의 원하지 않는 생성물을 생성하는 부반응을 유발시킨다. 부가하여, 산촉매는 공업용 촉매로서 많은 단점을 지니고 있다. 예를들면, 산촉매는 금속들을 크게 부식시킨다. 광범위한 알킬렌옥사이드 첨가제 분포를 갖는 첨가제는 가성칼리 또는 가성소다와 같은 강염기 촉매에 의해 얻어질 수 있다. 미국특허 제 4,210,764호, 4,223,164호, 4,239,917호 및 4,302,613호에서 기술된 알카리 토금속의 염기성 화합물 촉매를 사용하게 되면, 알킬렌 옥사이드 첨가제 분포는 종래의 강알카리 촉매로서 얻어진 것보다 좁아질 수 있지만, 산촉매로서 얻어진 것보다는 여전히 넓다.
본 발명의 목적은 단지 소량의 미반응 물질과 부생성물을 함유하며 좁은 알킬렌옥사이드 첨가제 분포를 나타내는 알킬렌옥사이드 첨가제를 생성하기 위한 알콕실화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, Co3+, La3+, Sc3+및 Mn2+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 금속이온을 첨가하므로서 변형되는 산화마그네슘을 함유하는 알콕실화 촉매가 제공된다.
본 발명의 알콕실화 촉매에 의하면, 알킬렌옥사이드와, 알콜 또는 페놀과 같은 하나이상의 활성 수소를 갖는 유기 화합물사이의 첨가중합반응에서 소량의 미반응 물질과 부생성물을 수반하고, 좁은 알킬렌옥사이드 첨가제 분포를 나타내는 알킬렌옥사이드 첨가제가 얻어진다.
본 발명에 의한 촉매는 알킬렌옥사이드와, 하나이상의 활성 수소를 지닌 유기 화합물사이의 첨가중합반응에 의한 알킬렌옥사이드 첨가제를 얻기 위한 촉매로서 매우 효과적이다.
본 발명에서 사용되는 하나이상의 활성 수소를 지닌 유기화합물은 알콕실화될 수 있다면 어떠한 화합물이라도 가능하다. 이러한 유기 화합물로는 알콜, 페놀, 폴리올, 카르복실산, 티올, 아민, 및 이들중 둘이상의 혼합물이 있다.
첨가제를 생성하기 위하여 하나이상의 활성 수소를 지닌 유기 화합물과 반응할 수 있다면 어떠한 알킬렌옥사이드라도 본발명에서 사용될 수 있다. 바람직하기로는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 vic-알킬렌옥사이드(vic- : (vicinal) 이웃 탄소에 두 치환위치를 갖는 것을 타나냄)이며, 가장 바람직한 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 그의 혼합물이다.
산화마그네슘에 첨가되는 Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Co3+, Sc3+, La3+및 Mn2+의 함량은 총 촉매 함량 중 0.1 내지 30중량%가 바람직하며, 0.5 내지 20중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조방법은 특정방법에 한정되지는 않지만, 다금속 옥소 화합물의 제조 방법과 같은 공지의 방법이 사용된다. 예를들면, 99%이상의 순도를 지닌 산화마그네슘에 Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+, Co3+, Sc3+, Sc3+, La3+또는 Mn2+를 함유하는 질산염 또는 탄산염 수용액이 함침된다. 함침된 산화마그네슘은 400내지 1000℃, 바람직하기로는 500내지 800℃의 진공상태 또는 질소 가스 흐름상태에서 소성한다(함침 방법). 다른 방법으로는, 질산 마그네슘과 상기 금속들의 질산염을 예정된 혼합비로 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 수용액을 만들기 위하여 물에 용해시킨다. 수산화물 또는 복합 산화물의 수화물을 공동침전, 여과, 세척 및 건조시킨다음, 함침방법에서와 동일한 방법으로 소성시킨다. 두번째 방법으로는 소위 공동침전 방법이 있다. 이외에, 일반식 Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O로서 표현되는 층형 화합물(하이드로탈사이트 hydortalcite) 또는 상기 식에서 금속이온 Al3+를 Ga3+, In3+, Tl3+, Sc3+, 또는 La3+로 치환하므로써 얻어진 화합물을 함침방법과 동일한 절차로 소성시켜서 복합 산화물을 얻는다.
2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형의 1차 또는 2차 알콜이 하나이상의 수소를 갖는 유기화합물로서 주로 사용된다. 6 내지 24개의 탄소원자를 갖는 1차 알콜이 더욱 바람직하게 사용된다. 이들 알콜은 단독으로 사용될 뿐만아니라 2이상의 알콜을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 알콜의 일반적인 예로는 선형의 1차 알콜(예를들면, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸을, 또는 n-테트라데칸올), 가지형 2차 알콜(예를들면,5-에틸노난을-2, 2-5-8-트리메틸-4,2-메틸-7-에틸-언데칸올-4, 또는 3,9-디에틸트리데칸올-6), 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 가지형 1차 옥소알콜, 미쯔비시 석유화학 주식회사(Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)에서 구입가능한 DOBADOL-23(상표명 ; C12/C13=45/55의 혼합물 ; 약 80%는 선형, 약 20%는 가지형), 미쯔비스 화학산업 주식회사(Mitsubishi Chemical Industries Ltd.)에서 구입가능한 DIADOL-13(상표명 ; C13 ; 직쇄-사슬 비 : 약50%), 및 셀 케미컬 컴퍼니(Shell Chemical Co.)에서 구입가능한 NEODOL-23(상표명 ; C12/C13=45/55의 혼합물 ; 약 80%는 선형)이 있다.
본 발명의 촉매를 사용한 알콜실화 반응은 종래의 공정과 반응조건에 따라서 용이하게 실시될 수 있다. 반응 온도는 바람직하기로는 80내지 230℃, 보다 바람직하게는 120내지 180℃, 가장 바람직하게는 120내지 160℃이다. 반응온도가 너무 낮게 되면, 반응 속도가 상당히 저하된다. 그러나, 반응온도가 너무 높게 되면, 생성물이 분해된다. 반응 압력은 반응온도에 따라 다르지만 바람직하기로는 1 내지 20 atm, 보다 바람직하게는 2 내지 8 atm이다.
촉매의 함량은 반응에서 사용되는 알킬렌옥사이드와 알콜등의 몰비에 따라 다르지만, 알콜 함량의 0.1내지 20중량%, 바람직하기로는 0.5내지 6중량% 범위에 속하는 것이 좋다.
본 발명의 촉매를 사용한 알콕실화 반응은 다음과 같이 실시될 수 있다. 예를들어, 알콜과 촉매를 고압솔에 채운다. 알킬렌옥사이드를 고압솔에 공급하여 예정된 온도와 압력의 조건에서 촉매가 존재하는 질소 분위기에서 알콜과 반응하도록 한다. 그다음 생성물은 냉각하고 촉매는 여과한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 생성물은 근본적으로는 중성이므로 산 또는 알카리를 첨가하여 생성물을 중화시킬 필요가 없다. 본 발명은 다음 실시예와 비교예에서 보다 상세히 기술될 것이다.
산화마그네슘 분말(MgO, 99% 순도) 20g을 1%질산 알루미늄 수용액 500g에 용해시킨 다음 얻어진 용액을 충분하게 교반시킨후 건조시켜서 고체 생성물을 얻었다. 이 고체 생성물을 110℃에서 하룻밤동안 건조시킨 다음 미분하였다. 이 미분된 생성물을 질소 가스흐름에서 점차적으로 가열하고 600℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 얻었다. 촉매에서 Al3+의 함량은 3중량%였다.
100ppm의 물을 함유하는 라우릴 알콜 120g과 촉매 2.5g을 고압솔에 채운후, 고압솔안의 공기는 질소 가스로 치환시킨다. 고압솔안의 내용물을 교반하면서 가열시킨다. 온도는 160℃로 유지하고 압력은 3atm으로 한다. 에틸렌옥사이드 84g을 고압솔에 공급하여 촉매의 존재하에 약 2시간동안 라우릴 알콜과 반응시킨다. 반응액을 70℃로 냉각시키고 촉매는 여과하였다.
얻어진 엑톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 3.0으로 측정되었다. 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 제1도의 곡선 A로 표시하였다. 제1도에서 도시된 바와같이, 에톡실레이트의 무게에 대한 각각의 에톡실레이트성분의 무게분율은 세로좌표로 나타내었고 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 가로좌표로 나타내었다. 곡선 B는 이후에 기술될 비교예 2에서 나타낸 바와같이, 종래의 NaOH 촉매를 사용하여 얻은 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포를 나타낸다.
곡선 A와 B를 비교하면 알수 있는 바와같이, 본 발명의 촉매를 사용하여 얻은 에톡실레이트는 종래의 촉매를 사용하여 얻은 에톡실레이트와 비교하여 매우 좁은 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포를 나타낸다.
미반응 알콜의 함량은 5.2중량%로서 매우 소량이며, 부생성물질 폴리에틸렌 글리콜의 함량은 0.1중량%로서 매우 소량이었다.
[실시예 2]
촉매의 함량이 5g이고 반응 온도가 180℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정으로 반응이 실시된다.
실시예 1에서와 동일한 공정을 실시한 결과, 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수, 미반응 알콜의 함량과 부생성물로서의 폴리에틸렌 글리콜의 함량은 각각 5.7, 0.1과 1 중량%로 측정되었다. 본 발명의 촉매를 사용하여 얻은 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 제2도에서 도시된 바와같이, 종래의 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트와 비교하여 매우 좁게 나타났다. 제2도에서, 곡선 C는 실시예 1에서 얻은 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포를 나타내는 반면, 곡선 D는 이후에 기술될 비교예 2의 종래의 NaOH를 사용하여 제조된 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포를 나타낸다.
[실시예 3]
1% 질산 알루미늄 수용액 500g 대신에 0.9% 질산 갈륨 수용액 500g이 사용된 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 공정으로 Ga3+이온이 함유된 MgO 촉매가 제조되었다. 촉매중에 Ga3+의 함량은 6중량%였다.
촉매 5g과 에틸렌옥사이드 93g이 사용되었다는 것과 반응시간이 1.5시간이었다는 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 공정으로 반응이 실시되었다.
실시예 1에서와 동일한 공정으로 실시한 결과, 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수와 미반응 알콜의 함량은 각각 3.3과 3.8중량%였다. 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 제3도의 곡선 E로 나타낸 바와같이, 매우 좁게 나타났다.
[실시예 4]
1%의 질산 알루미늄 수용액 500g 대신에 0.5% 질산마그네슘 수용액 500g이 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 공정에 따라서 Mn2+이온이 함유된 MgO 촉매를 얻었다. 촉매중에 Mn2+의 함량은 3중량%였다.
촉매 5g과 에틸렌옥사이드 67g이 사용되었다는 것과 반응시간이 6시간이었다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정으로 반응이 실시되었다.
실시예 1에서와 동일한 공정으로 실시한 결과, 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수와 미반응 알콜의 함량은 각각 2.4와 11.3중량%였다. 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 제3도의 곡선 F로 표시된 바와같이 매우 좁게 나타났다.
[비교예 1]
MgO분말(순도 99%) 20g을 질소 가스 흐름에서 가열하여 실시예 1에서와 동일한 공정으로 촉매를 제조하였다. 반응 또한 실시예 1과 같이 실시하였지만, 촉매는 전혀 촉매로서의 기능을 하지 못하였다.
[비교예 2]
라우릴 알콜 376g과 가성소다 0.2g(0.05중량%라우릴 알콜)을 고압솔에 채우고 고압솔내의 공기를 질소가스로 치환하였다. 이 고압솔안의 혼합물을 감압하의 130℃에서 가열 교반하면서 탈수시켰다. 온도는 180℃로 증가시켰고 압력은 3atm으로 유지하였다. 에틸렌옥사이드 260g을 고압솔에 공급하여 라우릴 알콜과 약 2시간동안 반응시켰다.
얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 2.9였다. 미반응 알콜의 함량은 14중량%로서 매우 많았고, 부생성물인 폴리에틸렌 글리콜의 함량은 1중량%로서 매우 많았다. 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 제1도의 곡선 B로서 표시되었다.
곡선 A와 곡선 B를 비교하여 보면 알수 있는 바와같이, 종래의 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트는 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트와 비교하여 매우 넓은 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포를 나타내었다.
[비교예 3]
에틸렌옥사이드 440g이 사용되었다는 것과 반응시간이 6시간이었다는 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 공정으로 반응이 실시되었다.
실시예 1에서와 동일한 공정을 실시한 결과, 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수와 미반응 알콜의 함량이 각각 5.0과 6중량%였다. 에톡실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 에톡실레이트(곡선C)와 비교하여, 제2도의 곡선 D로 표시된 바와같이 매우 넓게 나타났다.
[실시예 5]
9-하이드록시메틸 메틸스테아레이트 140g과 실시예1의 촉매 5.5g을 고압솔에 채우고, 고압솔안의 공기를 질소 가스로 치환시켰다. 고압솔의 내부압력을 1mmHg이하로 감소시킨후, 채워진 내용물을 130℃에서 1시간동안 교반 가열하면서 탈수시켰다. 생성물을 120℃로 가열하였다. 압력을 3 내지 5atm으로 유지하면서, 에틸렌옥사이드 9 5g을 고압솔에 공급하여, 촉매의 존재하에 약 6.0시간동안 9-하이드록시메틸 메틸스테아레이트와 반응시켰다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 5.0이었다.
[실시예 6]
질산 마그네슘(6수화물) 318g과 질산 알루미늄(9수화물) 21.5g을 순수한 물 1,250에 용해시켜서 수용액을 얻었고, 이 수용액에 28% 암모니아수 250ml를 첨가하여 공동침전을 실시하였다. 이 침전물을 여과하여 물로 세척한 다음 110℃에서 건조하였다. 이 건조된 침전물을 20 내지 50 메쉬로 걸렸다. 얻어진 분말을 질소 가스 흐름속에서 점차적으로 가열하고 600℃에서 2시간동안 가열하여 촉매를 얻었다.
위에서 얻어진 촉매를 사용하였고 반응온도를 140℃로 하였다는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 공정으로 에톡실화 반응이 실시되었다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 3.0이었다.
미반응 알콜의 함량과 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 실시예1에서와 유사하였다.
[실시예 7]
실시예 6의 촉매 7.4g, 라우릴 알콜 369g과 에틸렌옥사이드 1,039을 사용하였고, 반응시간을 약 3.5시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정으로 실시되었다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 11.9였다.
[실시예 8]
DOBANOL-23(미쯔비스 석유화학 주식회사) 512g과 실시예 6에서의 촉매 10g을 고압솔에 채운다음 에틸렌옥사이드 349g을 첨가하여 실시예 6에서와 동일한 공정과 조건으로 약 2시간동안 알콕실화 반응을 실시하였다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 3.0이었다.
[실시예 9]
DOBANOL-13(미쯔비시 석유화학 주식회사) 496g과 실시예 6에서의 촉매 20g을 고압솔에 채운다음, 거기에 에틸렌옥사이드, 1,941g을 첨가하여 약 5.5시간동안 에톡실화 반응을 실시하였다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 17.2였다.
[실시예 10]
질산 마그네슘(6수화물) 318g과 질산 알루미늄(9수화물) 21.5g을 증류수 50 0g에 용해시켜 수용액을 얻은 다음 이 수용액에 28% 암모니아수 500ml를 첨가하여 공동침전을 실시하였다. 이 침전물을 여과하고 물로 세척한 다음, 110℃에서 건조시켰다. 건조된 침전물을 20 내지 150메쉬로 걸렀다. 얻어진 분말을 질소 가스 흐름에서 점차적으로 가열하였고 600℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매를 얻었다.
위에서 얻어진 촉매 1.5g를 사용한 것과 반응온도를 140℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정으로 에톡실화 반응을 실시하였다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 3.0이었다. 미반응 알콜의 함량과 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 실시예1에서와 유사하였다.
[실시예 11]
Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O의 화학조성인 하이드로탈사이트 100g을 0.1 T orr의 압력에서 600℃까지 점차로 가열하고 600℃에서 2시간동안 소성시켜 촉매 분말 55g을 얻었다.
얻어진 촉매 1.5g을 사용하였고 반응온도를 180℃로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정으로 에톡실화 반응을 실시하였다. 얻어진 에톡실레이트의 평균 에틸렌옥사이드 첨가제 몰수는 3.0이었다. 미반응 알콜의 함량과 에틸렌옥사이드 첨가제 몰분포는 실시예 1에서와 유사하였다.

Claims (10)

  1. Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Co3+, Sc3+, La3+및 Mn2+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 금속이온을 첨가하므로써 변형되는 산화마그네슘을 포함하며, 하나이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물과 알킬렌옥사이드가 반응하도록 하는 알콜실화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 금속이온의 함량이 0.1 내지 30중량%인 알콕실화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 금속이온의 함량이 0.5 내지 20중량%인 알콜실화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 하나이상의 활성수소를 갖는 유기 화합물이 알콜, 페놀, 폴리올, 카르복실산, 티올, 및 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 알콕실화 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 알콜이 2 내지 30개의 탄소원자를 각각 보유하는 선형 또는 가지형의 1차 또는 2차 알콜인 알콕실화 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 알콜이 6 내지 24개의 탄소원자를 각각 보유하는 1차 알콜인 알콕실화 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 알콜이 n-옥탄올, N-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-옥타데칸올, 5-에틸노난을-2, 2,5,8-트리메틸노난올-4, 2-메틸-7-에틸언데칸올-4, 3,9-디에틸트리데칸올-6, 및 8 내지 22개의 탄소원자를 보유하는 가지형 1차 옥소알콜로 구성되는 그룹으로부터 하나이상 선택되는 것인 알콕실화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드가 2 내지 8개의 탄소원자를 보유하는 알콕실화 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 그의 혼합물인 알콕실화 촉매.
  10. Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Co3+, Sc3+, La3+및 Mn2+로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 금속이온을 첨가하므로써 변형되는 산화마그네슘을 포함하는 알콜실화 촉매의 존재하에 하나이상의 활성수소를 보유하는 유기화합물을 알킬렌옥사이드와 반응시키므로써 하나이상의 활성수소를 보유하는 유기화합물의 알킬렌옥사이드 첨가제의 제조방법.
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