KR930000253B1 - 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌- 비닐 알코올 공중합체 복합 섬유 및 이의 제조방법
제1도 내지 7도는 빗금친 부분이 성분 A이고 공백부분이 성분 B인 본 발명의 대표적인 복합섬유의 횡단면을 도시한 것이고,
제8도는 15, 75 및 135℃에서의 적합한 농도 범위가 빗금으로 예시된, 종축은 강산의 농도(노르말)를 나타내고 횡축은 디알데하이드의 농도(몰/ℓ)를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 열안정성이 높고, 따라서 의류 용도용으로 사용될 수 있는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(성분 A)및 열가소성 중합체(성분 B)를 함유하는 복합섬유[이것은 열 안정성이 뛰어나서 언급된 섬유 또는 이를 함유하는 직물이 건열처리 또는 온수처리시켜도 성분(A)에 의해 접착 또는 접착되지 않는다]를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합섬유가 아세탈화 처리시 착색되는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기한 섬유를 함유하는 염색된 제품이, 아세탈화 처리시킨 후에 가열시, 변색되는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기한 섬유를 함유하는 제품을, 염색된 제품이 수축되거나 약화되지 않고 제품의 핸드 및 외관이 손상되지 않으면서, 염색시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물 및 소수성 열가소성 수지(예 : 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드)를 함유하는 복합섬유에 대해서는 일본국 특허공보 제5846/1981호 및 1372/1980호에 기술되어 있다.
에틸렌-비닐 알코올 공중합체 섬유는 통상적인 용융방사 합성섬유와 비교하여 분자내에 함유된 하이드록시 그룹으로 인해 우수한 특성(예 : 친수성, 내오수성 및 대전방지성)을 갖고 있다. 그러나, 이들은 이들의 낮은 융점 및 연화점 때문에 고온 온수, 증기 등에 대한 열 안정성이 열등하다는 단점을 갖고 있다. 상기 인용한 특허에는 에틸렌 -비닐 알코올 공중합체, 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 보다 더 높은 열안정성을 갖는 열가소성 중합체를 함유하는 복합섬유가 제조되고, 이에 의해 치수 안정성등이 있는 섬유가 제조되는 방법이 기술 되어 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 수득된 섬유는 고온 및 고압조건 하에서 염색되거나 봉제시 또는 사용중에 종종 증기 다리미로 가열될때 섬유 표면상에 노출된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 성분의 일부가 연화되거나 서로 약하게 점착되어 핸드가 경직되거나 외관이 손상되는 단점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 문제의 발생없이 섬유를 염색시키기 위해, 염색온도는 90℃ 이하로 강하시켜야만 하고 이 온도 이상에서의 염색은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 성분을 연화시키고 융합시켜 목적하는 생성물을 수득할 수 없게 된다. 반면에, 복합 섬유의 다른 성분은 90℃ 이하의 낮은 온도에서 충분히 염색될 수 없다. 결과적으로, 상기 섬유는 두가지 성분을 염색시키기 위한 어떤 적절한 염색온도 범위도 갖고 있지 않고, 다라서 어떤 가염성도 없다. 또한, 상기 섬유를 함유하는 직물은 봉제시 또는 사용중에 종종 다림질에 의해 외관상의 상당한 변화가 발생한다는 미결된 문제점을 갖고 있다. 이러한 치명적인 문제에 의해 상기 유형의 복합섬유는 상업적으로 실패해왔다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서도 성분이 점착되거나 융합되지 않는, 에틸렌 -비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물 성분을 함유하는 열안정성이 높은 복합섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 복합섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 아세탈화시 착색되지 않고 아세탈화시킨후 염색된 제품이 변색되지 않으며 염색시 수축되거나 약화되지 않도록, 상기 복합섬유를 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 에틸렌 함량이 30 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(성분 A)[이 성분(A)는 복합섬유의 적어도 일부 표면상에서 노출되어 하기 일반식(I)의 화합물에 의해 아세탈화되고, 융점은 하기 관계식(II)을 만족시킨다] 및 열가소성 중합체(성분 B)를 함유하는 복합섬유를 제공하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(I)화합물의 비-가교결합된 잔여 알데하이드 그룹이 아세탈화 반응후에 NaHSO3의 작용에 의해 -CnH2nCHO·NaHSO3로 형성되거나 카복실산 그룹 또는 이의 염으로 산화되는 상기에서 정의한 복합섬유를 제공한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, n은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, Et%는 성분(A)중의 에틸렌 함량(몰%)이며, Ma는 성분(A)의 융점(℃)이다.
또한 본 발명은 에틸렌 함량이 30 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(성분 A) 및 열가소성 중합체(성분 B)를 함유하는 복합섬유 [여기서, 성분(A)는 상기 복합섬유의 적어도 일부 표면상에 노출되며, 복합섬유의 형태는 절단섬유의 응집물, 사 또는 직물의 형태이다]를 15 내지 135℃의 온도(T)에서 0.05 내지 2노르말 농도(N)의 강산 및 0.002 내지 5몰/ℓ농도(C)의 상기 일반식(I)의 화합물을 함유하는 용액을 사용하여 아세탈화시키고[여기서, 언급된 T, N 및 C는 하기의 관계식 (III)을 동시에 만족시킨다] 언급된 아세탈화 처리는 가장 바람직하게는 5g/ℓ 이상의 강산 및 강염기의 염을 추가로 함유하는 아세탈화 용액에 의해 수행시킴을 특징으로 하여, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유를 제조하는 방법을 제공하며, 더욱 바람직하게는, 상기한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유를 우선 절단섬유의 응집물, 사 또는 직물의 형태로 100℃ 내지 성분(A)의 융점의 온도에서 열처리시킨 다음, 열처리된 섬유를 상기한 방법으로 아세탈화시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다 :
Figure kpo00002
상기식에서, N은 강산의 농도(노르말)이고, C는 디알데하이드의 농도(몰/ℓ)이며, T는 아세탈화 온도(℃)이다.
또한, 본 발명은 언급된 복합섬유를 140℃이상의 온도하에 이를 노출시키기 전, 아세탈화시킨 후 및 염색시키기전 또는 후에 NaHSO4용액 또는 분산액으로 처리시키거나, 언급된 복합섬유를 140℃이상의 온도에 노출시키기전, 아세탈화시킨후 및 염색시키기전 또는 후에 산화제로 처리시키는 방법도 제공한다.
그리고, 본 발명은 또한 복합섬유를 95℃ 이상에서 강산 및 강염기의 염 5g/ℓ이상, 붕산 10g/ℓ이상, 또는 강산 및 강염기의 염 1g/ℓ 이상과 붕산 5g/ℓ이상을 함유하는 수성 염색욕으로 염색시킴을 특징으로 하여, 복합섬유를 아세탈시킨후에 염색시키는 방법도 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면을 고려하면서 하기의 상세한 설명을 참조로하여 더욱 완전하게 이해되고 이의 수반되는 장점을 쉽게 수득할 것이다.
본 발명의 복합섬유는 상기한 성분 중합체(A) 및 성분 중합체(B)를 함유하고, 성분(A)가 섬유 표면의 적어도 일부, 즉 섬유의 전체표면 또는 표면의 한부분 상에 노출되는 구조를 갖는다. 이러한 구조는 예를들어 성분(A)를 외곽으로서 함유하는 동심 또는 편심 외곽-핵섬유, 병행 복합섬유, 또는 성분(A)가 섬유표면상에 부분적으로 노출되는 다층 복합섬유 또는 불균등하게 혼합된 구조의 섬유임이 확실하다. 복합섬유는 고속 방사에 의해 수득되거나 통상적인 방적섬유에서 섬유를 연신시킨 방적섬유형일 수 있거나 잘못 꼬인 텍스쳐드 가공사일 수 있다.
본 발명에서, 상기한 복합섬유는 모노알데하이드(예 : 포름알데하이드 또는 벤즈알데하이드)가 아닌 상기한 일반식(I)의 디알데하이드(예 : 글라옥살, 말론알데하이드 또는 글루타르알데하이드)로 아세탈화시키고, 이에 의해 성분(A)의 융점은 이의 분자간의 가교결합 때문에 아세탈화시키기전보다 훨씬 더 높게 된다. 그런경우, 아세탈화된 섬유는 온수에 대한 내성이 높아지고, 놀랍게도, 상기와 같이 상승된 융점은 일반적으로 폴리에스테르 섬유를 염색시키는데 적합한 90℃ 이상, 즉 130℃의 온도에서 고온 염색욕 등의 온수로 섬유를 처리시켜도 크게 감소되지 않아서 섬유가 연화되거나 융합되는 것을 완전하게 방지하게 된다. 또한, 본 발명에서, 중합체(A)의 융점 감소량이 1℃ 미만이 되도록 아세탈화된 섬유를 염색하기전에 아세탈화된 중합체의 융점 미만인 온도에서 열처리를 수행하는 건열처리시키는 것이 바람직하다. 그런경우, 상기한 바와 같이 열처리된 섬유는 130℃의 고온에서 염색될때 조차도 전혀 연화되거나 융합되지 않는다. 건열처리를 아세탈화된 성분(A)의 융접(상기한 Ma) 이상의 온도에서 수행하는 경우, 온수에 대한 성분(A)의 내성은 바람직하지 않게도 감소될 것이다.
상기한 바와 같이 수득한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유는 시행목적에 충분한 열안정성을 가지며 이 섬유를 함유하는 직물은 연화되거나 융합되지 않으면서 봉제시에 다림질이 가능하거나 사용중에 증기 다림질이 가능하다. 반면에, 아세탈화되지 않은 통상적인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 섬유는 130℃의 고온에서 염색시킬 때 내부에 함유된 중합체(A)가 연화되거나 융합되며, 이런 경우 이 섬유를 함유하는 직물은 경직되어 상품가치를 잃게 된다.
본 발명에 따른 상기와 같이 수득한 복합섬유는 하기의 부수적인 효과를 갖는다 : 섬유는, 아세탈화에 의해 가교결합되므로, 중합체(A)에 대부분의 팽윤효과를 제공하는 수-팽윤성이 증가됨으로써 이 섬유를 함유하는 직물에 조직의 웨이브가 확대된 천연 벌크를 제공한다.
아세탈화시킨후 성분(A)의 융점(Ma)은 상기에서 언급된 관계식(II)로 나타내는 범위내이어야만 한다. Ma가 -1.524×(Et%)+234 보다 낮은 경우, 아세탈화에 의해 수득된 상기한 뛰어난 효과는 실현될 수 없다. Ma가 [-1.524×(Et%)+263] 이상인 경우, 복합섬유는 아세탈화시 착색된다. 그러므로, Ma가 상기한 관계식(II)을 만족하는 동시에 [-1.524×(Et%)+263] 미만인 것인 가장 바람직하다.
상기한 일반식(I)의 화합물은 복합섬유의 아세탈화용으로 사용된다. n이 10 이상인 일반식(I)의 화합물은 아세탈화를 수행하기가 어렵고, 아세탈화된다할지라도 수득된 섬유는 온수에 대한 불충분한 내성을 갖는다. 더욱 바람직하게는, n은 0 내지 6의 범위이다.
본 발명에서, 아세탈화는 강산(예 : 황산, 포름산 또는 염산)의 존재하에서 수행되며 이중 황산이 아세틸화 반응의 효능의 견지에서 바람직하다. 아세탈화 용액중 강산의 농도가 0.05 내지 2노르말의 범위이고, 아세탈화 온도가 15 내지 135℃의 범위이며, 아세탈화 용액중의 일반식(I) 화합물의 농도가 0.002 내지 5몰/ℓ의 범위이고 바람직하게는 0.01 내지 1몰/ℓ이라는 것은 상기한 관계식(III)을 만족하도록 선택된 것이다. 강산의 농도가 0.05노르말 이하인 경우, 아세탈화된 복합섬유는 열안정성이 충분치 않고 농도가 2노르말 이상인 경우 아세탈화된 섬유는 취성이 있게 된다. 아세탈화 온도가 15℃ 미만인 경우, 아세탈화 반응은 너무 느리게 진행되어 관계식(III)을 만족시키는 조건하에서 수행될때 조차도 만족스런 열안정성을 갖는 복합섬유를 수득할 수 없으며, 아세탈화 온도가 135℃ 이상인 경우 복합섬유를 함유하는 직물은 변색되고 취성이 있게된다. 디알데하이드 농도가 0.002몰/ℓ 이하인 경우, 관계식(III)을 만족시키는 조건하에 아세탈화된 복함섬유는 아세탈화 정도가 매우 낮아 가공시의 열처리 또는 고온염색에 대해 지탱하는 열 안정성이 짧게 된다. 반면 디알데하이드 농도가 5몰/ℓ 이상인 경우, 복합섬유는 아세탈화시에 착색되고 또한 염색시에는 변색된다. 또한 3가지 인자, 즉 강산농도(N), 아세탈화농도(T) 및 디알데하이드 농도(C)에 대한 각각의 조건을 모두 만족시키지만 관계식(III)을 만족시키지 않는 경우, 만족스런 결과를 수득할 수 없다. 예를들어, 강산농도(N)가 0.05 내지 2노르말의 범위내이지만 [0.548-0.576×log C -6.3×10-3×T]로부터 계산된 것보다 큰 경우, 아세탈화된 복합섬유는 취성이 있게 되고 황색이될 것이다.
제8도는 횡축이 디알데하이드 농도의 대수인 log C를 나타내고 종축이 강산농도를 나타내며 아세탈화온도는 변수로서 작용시키면서, 상기한 개개의 조건 및 관계식 (III)에 대해 적당한 조건 범위를 빗금친 면적에 의해 나타낸 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 상기의 적절한 조건하에서 아세탈화시켜 충분한 열안정성을 갖는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유를 제공한다. 본 발명은 또한 절단섬유의 응집물, 사 또는 직물형태의 복합섬유를, 아세탈화시키기 전에, 장력하에 또는, 이완된 상태하에 100℃ 내지 성분(A)의 융점의 온도에서 열처리시킴을 특징으로 하여, 아세탈화된 복합섬유의 열안정성을 향상시키는 방법을 제공한다. 직물형태의 복합섬유를 열처리시키는 경우, 직물은 복합섬유를 함유하는 사에 높은 벌크를 제공하기 위해 이완상태에서 열처리시키는 것이 바람직하며 이에 의해 처리된 직물은 조직의 웨이브 및 벌크핸드가 더욱 특징적이다. 복합섬유가 짧게 절단된 섬유의 응집물 또는 사 형태에서 열처리되는 경우, 이런 열처리는 또한 섬유 크림프를 더 높게 개발시키기 위해 이완된 상태에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 열처리된 섬유는 열처리되지 않은 섬유의 경우에서와 비교하여 아세탈화시 성분(A)의 융점을 현저히 증가되며 놀랍게도, 온수에 대한 내성이 현저히 향상된다고 나타난다. 상기한 바와 같이 융점을 현저히 증가시키기 위해서, 열처리는 아세탈화시키기 전의 성분(A)의 융점보다 5 내지 10℃가 낮고 100℃ 이상인 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하에서 열처리시키는 경우, 융점은 아세탈화에 의해서 크게 상승되지 않고, 따라서 온수에 대한 내성에서의 현저한 향상도 전혀 없게 된다. 본 발명에서의 열처리는 섬유를 건열경화, 마이크로웨이브 가열, 초열 증기에 의한 가열에 의하거나 적외선 방사선 등에 의해 가열시킴을 특징으로하는 방법을 의미한다.
본 발명을 상기한 바대로 아세탈화시키기 전에 열처리시켜 아세탈화된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유의 열안정성을 충분히 향상시켜 성취하지만, 복합섬유가 아세탈화시 착색되는 경향이 있다고 밝혀졌다. 그런경우 본 발명은 상기에 명시된 조건하에(이때, 아세탈화 용액은 5g/ℓ 이상의 강산 및 강염기의 염을 추가로 함유한다) 복합섬유으이 아세탈화를 수행시킴을 특징으로 하여 문제를 해결하는 방법을 제공한다.
강산 및 가염기의 염의 예에는 황산나트륨, 황산칼륨, 염화나트륨, 염화칼륨 등이 있으며 이중 황산나트륨이 바람직하다.
강산 및 강염기의 염이 5g/ℓ 미만의 농도인 경우 충분한 효과를 제공하지 않을 것이다. 반면에, 염색욕의 염 농도가 50g/ℓ 이상인 경우, 아세탈화 반응속도는 너무 느리게 될 것이다. 그러므로 욕 농도는 바람직하게는 5 내지 50g/ℓ의 범위, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30g/ℓ의 범위내에서 선택한다.
이런 처리의 목적은 하기와 같다 : 아세탈화를 디알데하이드로 수행하는 경우 가교결합되지 않고 남아서 아세탈화된 섬유를 염색시킨후 가열시 변색시킬 수 있다. 이런 문제를 상기 처리에 의해 방지한다. 유리 알데하이드는 NaHSO3에 의해 -CnH2nCHO의 NaHSO3-부가물로 형성되어 블록화되거나 알데하이드가 산화되어 카복실산 또는 이의 염으로 전환된다.
추가로 본 발명은, 복합섬유의 성분(B)이 고온욕에 의해 고온 염색을 필요로 하는 폴리에스테르인 경우, 복합섬유를 아세탈화 시킨후 수성염색욕(이 염색욕은 강산 및 강염기의 염 5g/ℓ 이상, 붕상 10g/ℓ 이상, 또는 강산 및 강염기의 염 1g/ℓ 이상과 붕산 5g/ℓ를 함유한다)으로 염색시킴을 특징으로 하여, 성분(A)에 대한 어떤 문제도 야기시키지 않는 고온 염색법을 제공한다.
본 공정의 목적은, 성분(A)가 표면 일부 또는 전체에 노출된 복합섬유를 함유하는 직물을 95℃ 이상에서 염색할 경우 성분(A)를 이루는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 작용에 의해 섬유가 수축 및 약화되는 것을 방지하는 것인데 이것은 디알데하이드로 아세탈화시킴으로써 직물의 핸드 및 외관을 전혀 감퇴시키지 않으면서 염색시킬 수 있다.
통상적인 폴리에스테르 섬유는 약 130℃에서의 고온 염색법에 의해 염색된다. 상기한 성분(A), 및 중합체 성분(B)로서 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 본 발명의 복합섬유를 함유하는 직물이 폴리에스테르 부분이 염색되기에 적합한 고온에서 염색될 때, 이는 가끔 중합체(A)의 작용에 의해 매우 크게 수축되고, 큰 수축을 초래하는 중합체(A)의 약화로 인해 백화현상이 발생하여 직물의 상품가치가 손상된다.
붕산, 및 강산 및 강염기의 염을 단독으로 또는 함께 함유하는 염색욕을 포함함을 특징으로 하는 본 발명의 염색법은 직물이 중합체(A)에 의해 수축되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 의해 중합체(A)가 약화되는 것이 방지되고 직물이 백화되는 것이 방지된다.
상기한 바와 같이 본 발명에서, 붕산, 및 강산 및 강염기의 염은 단독으로 사용될 수도 있지만 바람직하게는 이들을 함께 사용한다. 강산 및 강염기의 염을 단독으로 사용하는 경우, 염색욕에서의 이의 농도는 바람직하게는 5g/ℓ이상이고 더욱 바람직하게는 15g/ℓ이상이다. 붕산만을 사용하는 경우 욕에서의 이의 농도는 바람직하게는 10g/ℓ이상이고 더욱 바람직하게는 20g/ℓ이상이다. 5g/ℓ이하 농도의 강산 및 강염기의 염 또는 10g/ℓ이하 농도의 붕산을 함유하는 경우, 상기한 효과는 완전히 생성되지 않는다. 강산 및 강염기의 염을 붕산과 함께 사용하는 경우, 이의 농도는 상기한 효과를 생성하기 위해 바람직하게는 각각 1g/ℓ이상 및 5g/ℓ이상이다.
본 발명에서 사용되는 강산 및 강염기의 염의 예로는 황산나트륨, 황산칼륨, 염화나트륨 및 염화칼륨이 있고, 이중 황산나트륨이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 복합섬유는 에틸렌 함량이 30 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(성분 A)및 상이한 열가소성 중합체(성분 B)를 함유한다. 에틸렌 함량이 70%몰 이상인 경우, 비닐 알코올 함량은 감소되고, 이에 의해 하이드록시 그룹의 함량이 감소되어 복합섬유는 친수성 등의 바람직한 특성이 손상된다. 반면에, 에틸렌 함량이 30몰% 이하여서 비닐 알코올 함량이 상당히 증가되는 경우, 용융 2차 성형적성이 감소되고, 중합체(A)가 열가소성 중합체(B)와 함께 필라멘트를 형성할때는 방사성이 약화되어 바람직하지 않은, 빈번한 필라멘트 파손 및 사 파손을 야기시킨다. 그러므로, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물 중에서 적절한 에틸렌 함량 범위는 30 내지 70몰%이다. 비누화 생성물은 바람직하게는 온수에 대한 내성의 관점에서 비누화도가 98몰% 이상이다.
본 발명의 복합섬유는 상기한 바와 같이, 중합체(B)가 중합체(A)를 오직 필라멘트의 종방향을 따라서 전체적으로 포함하는 구조, 병행구조, 중합체(A)가 중합체(B)를 전체적으로 포함하는 외곽-핵 구조등을 포함하는 다양한 구조가 가정되었고 그의 예는 제1도 내지 7도에 나타난 횡단면이다. 본 발명의 복함섬유는 도면에 나타난 예로 제한되지 않으며 이는 예를들어 원형은 아니지만 타원형, 삼각형, 직사각형, 다각형, 다입형일 수 있다. 어떤 구조에서도, 중합체(A)는 섬유의 적어도 일부 표면상에 노출되어야만 하며, 그렇지 않으면 친수성, 내오수성 및 대전방지성등의 중합체(A)의 바람직한 특성들이 유용화될 수 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 중합체(B), 즉 중합체(A) 이외의 열가소성 중합체에는 용융방사될 수 있는 어떤 중합체도 포함되지만 바람직하게는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체보다 높은 융점을 가진 것이다. 이러한 중합체의 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 잔기의 함량이 30몰% 이상인 코폴리에스테르(이의 산 성분 또는 글리콜 성분이 테레프탈산 이외의 성분 또는 에틸렌 글리콜 성분에 의해 각각 개질되었다), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 및 이의 코폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 및 이의 코폴리아미드, 코폴리에스테르에테르, 폴리에스테르아미드, 폴리페닐렌설파이드 등이 있다. 특히 바람직한 것은 의류용 뿐만 아니라 비-의류용에 적용될 수 있는 내열성의 견지에서 160℃이상의 융점을 가진 중합체이다. 섬유중에서 중합체(A) 대 중합체(B)의 비는 바람직하게는 횡단면에서 차지하는 면적에 의해 10 : 90 내지 99 : 1이다.
본 발명의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합 섬유를 천연섬유(예 : 목면, 실크 또는 양모)와 함께 혼합사 또는 교직 또는 편직 의류용으로 사용하는 경우, 천연섬유는 흔히 이의 열악한 내산성 때문에 상기한 아세탈화 시킬때 사용되는 산에 의해 분해된다. 이러한 문제는 우선, 절단섬유의 응집물, 사(예 : 행크(hank), 사 또는 치즈)의 형태에서 단독으로 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유를 아세탈화시킨 다음, 아세탈화된 섬유를 천연섬유와 혼합시킴으로써 피할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유는 그자체가 직물에 유연한 핸드를 제공하는 특성이 있다. 그러나, 더욱 유연한 핸드 및 더 높은 탄성도를 가진 직물은, 튜브형 편직물의 형태인 복합 섬유를 아세탈화시켜 크림프 공정을 안정화시킨 다음, 크림프된 사를 수득하기 위해 직물을 편직시키지 않고, 수득한 크림프된 사를 단독 또는 천연섬유와 함께 조직시키거나 편직시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명을 예시하고 이에 제한하려는 것이 아닌 하기의 실시양태를 통해 명백해질 것이다.
[실시예]
본 실시에에서는 여러가지 측정이 하기와 같이 이루어진다 :
열 안정성
1) 가열시킨 후의 핸드
100℃이상에서 고온 고압 염색법에 의해 염색시키거나 170℃에서 건조시키거나 열경화시킨, 표본 섬유로 제조된 각각의 직물을 이들의 핸드에 대해 측정하고, 필라멘트 점착성에 대한 어떤 느낌도 주지 않는 것을 우수한 것으로서 판단한다.
2) 다림질 시험
표본 직물을 이위에 보호천을 놓고 증기-다림질한 다음, 다림질 전과 후의 이들의 핸드 변화를 측정한다.
3) 염색된 제품의 열에 대한 색체 견뢰도
염색된 젬품은 170℃에서 약 1분동안 열경화시키고 변색 정도를 점검한다.
중합체 A의 융점
차동 주사 열량계(이후에는 DSC로서 언급함)를 하기 조건하에서 작동시키고 흡열반응을 기록한다 :
30℃에서 3분동안 유지된 표본
Figure kpo00003
220℃
크림프 백분율의 측정
행크를 표본 사로부터 제조하고, 이 행크를 1mg/dr의 초기 하중하에 90℃의 온수로 30분동안 처리한다. 그런다음, 행크는 초기 하중을 제거하고, 공기건조시킨 다음 1mg/dr의 초기하중하에서 이들 두점간의 거리(ℓ1)를 측정한다. 100mg/dr의 두번째 하중을 초기 하중에 가하고 이들 두점간의 거리(ℓ2)를 측정한다.
Figure kpo00004
[실시예 1]
복합섬유를 하기와 같이 제조한다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물을 중합체(A)로서 사용하는데 이는 비누화 정도가 99%이고 에틸렌 함량이 48몰%이며 30℃하에 페놀/물의 85/15 혼합용매 중에서 측정된 고유점도[η]가 1.1dl/g이다. 칩 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합체(B)로서 사용하는데 이는 30℃하에 테트라클로로에탄/페놀의 1/1 혼합용매중에서 측정된 고유점도[η]가 0.59이다. 공중합체(A) 대 중합체(B)의 중량비는 2 : 3이다. 2개의 중합체는 제5도에 나타낸 바와 같은 횡단면을 갖는 복합 섬유가 제조되도록 265℃에서 방사구금을 통해 압출시켜 120m/min로 뽑아낸다. 방적된 섬유는 첫번째 욕 및 두번째 욕 온도가 각각 65℃ 및 85℃인 수욕을 통해 총 연신 비율이 4.0이 되도록 이단계 연신시킨 다음 크림프 시키고 통상적인 방법으로 절단하여 1.5dx38mm의 스테이플 섬유를 제조한다.
이렇게 수득한 섬유는 글리옥살 0.07몰/ℓ, 황산 8g/ℓ 및 착색 방지제로서의 NaHSO30.3g/ℓ를 함유하는 욕 중에 80℃에서 120분동안 침지시켜 거기에서 아세탈화시킨 다음, 뜨거운 알칼리수로 중화시킨후, 충분한 양의 물로 세척하고 가공물에 적용시켜 압착하고 건조시킨다.
비교실시예 1에서의 비-아세탈화된 섬유뿐만 아니라 상기에서 아세탈화된 섬유는 각각 목면 50%와 혼합하여 30'S의 방적사를 제조한다. 방적사는 분리해서 샤쓰감용을 위해 1/1 평직으로 조직한다.
비-아세탈화된 섬유의 중합체(A)는 DSC에 의한 흡열반응으로부터 수득한 것인 159℃의 융점을 나타내고, 섬유로부터 수득한 직물은 160℃에서 열경화될때 약간 경직되며 이의 핸드는 다림질 시험에 의해 여전히 열등한 상태가 된다.
반면에, 아세탈화된 섬유는 동일한 DSC법에 의해 측정된 중합체(A)의 융점이 162℃이고, 이것은 비-아세탈화된 섬유의 것보다 높으며, 상기한 관계식(II)를 만족시키고, 또한 이로부터 수득한 직물은 상기의 비-아세탈화된 직물의 경우에서의 당면 문제를 전혀 야기시키지 않으면서 유연한 핸드를 갖는다. 또한, 직물을 샤쓰로 봉제하고 이 샤쓰를 실제로 사용할 경우, 이것은 목과 팔부분에서 어떤 특별한 오일성 오염도 없이 우수한 내오수성을 나타낸다. 또한 이 샤쓰는 폴리 에스테르/목면 샤쓰감보다 더욱 멋있게 착용된다.
[실시예 2 내지 6 및 비교실시예 2 내지 7]
방사시의 고유점도[η]가 0.68dl/g인, 이소프탈산 10mol%로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후엔 IPA-PES로서 언급된다) 칩을 중합체(B)로서 사용한 비누화도가 99%이고 에틸렌 함량이 46몰%이며 고유점도[η]가 1.12dl/g인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(이후엔 EVOH로서 언급된다) 칩을 중합체(A)로서 사용한다. 두개의 중합체는 260℃의 방사구금을 통해, 외곽은 EVOH이고 핵은 IPA-PES이며 EVOH/IPA-PES의 복합비는 1/1인, 다수의 외곽-핵 복합 필라멘트로 압출시키며(이의 횡단면은 제1도에 나타난다), 필라멘트 번들은 1,000m/min에서 뽑아낸다. 이렇게 방적된 필라멘트 번들은 통상적인 롤러-판 연신기를 통해 연신시키지만 4.1의 연신비에 의해 75℃의 뜨거운 롤러 및 120℃의 뜨거운 판에 접촉시켜 50dr/24f의 복합 필라멘트사를 제조한다.
이렇게 수득한 복합 필라멘트사는 날실 및 씨실 둘다용으로 사용되고, 97ends/ in 및 88picks/in의 타프타로 조직한다. 회색 타프타는 80℃에서 20분동안 1g/ℓ의 비이온성 계면활성제 수용액(마쯔모토 유시-세이야쿠 고교 가부시키가이샤 제조 Actinol R-100)에 의해 풀을 빼고, 표 1에 나타난 농도의 글루타르알데하이드를 함유하는 수용액으로 상기한 온도에서 50분동안 아세탈화(이후엔 “GA-화”로 언급된다)시킨다.
실시예 2 내지 5에서, GA-화 조건은 본 발명에 명기된 상기한 범위내이지만, 비교실시에 2에서 GA-화는 수행되지 않고, 비교실시예 3 및 4에서 GA 농도는 특정범위를 벗어나며, 비교실시예 5 및 6에서 GA-화 온도는 특정범위를 벗어나고, 비교실시예 7에서는 황산농도가 0.05 내지 2노르말의 특정범위 이하이며 비교실시예 8에서 황산농도는 상기한 관계식(III)을 만족시키지 않는다.
이러한 조건은 평가 결과와 함께 표 1에 요약하였다. 실시예 2 내지 5에서 중합체(A)의 모든 융점은 상기한 관계식(II)을 만족하고 모든 직물은 다림질 시험후에도 우수한 핸드를 나타내어 어떤 단면문제도 이들의 가공시에 나타나지 않는다.
[표 1]
Figure kpo00005
핸드 평가
○ : 우량
△ : 한계
× : 불량(필라멘트 점착으로 인한 경직 또는 플라스틱형 핸드)
[실시예 6 내지 9 및 비교실시예 9]
방사시의 고유점도[η]가 0.65dl/g인, 이소프탈산 8mol%로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후엔 IPA-PES로서 언급된다) 칩을 중합체(B)로서 사용한다. 비누화도가 99%이고 에틸렌 함량이 44몰%이며 고유점도 [η]가 1.10dl/g인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVOH)의 비누화된 생성물의 칩을 중합체(A)로서 사용한다. 두개의 중합체를 265℃의 방사구금을 통해 외곽은 EVOH이고 핵은 IPA-PES이며 EVOH/IPA-PES의 복합비는 1/1인, 다수의 외곽-핵 복합 필라멘트로 압출시키며(이의 횡단면은 제1도에 나타난다), 필라멘트 번들은 1,000m/min에서 뽑아낸다. 이렇게 방적된 필라멘트 번들은 통상적인 롤러-판 연신기를 통해 연신시키지만 4.1의 총 연신비에 의해 75℃의 뜨거운 롤러 및 120℃의 뜨거운 판에 접촉시켜 50dr/24f의 복합 필라멘트사를 제조한다.
이렇게 수득한 복합 필라멘트사는 날실 및 씨실 둘다용으로 사용되고, 97ends/ in 및 88picks/in의 타프타로 조직한다. 회색 타프타는 80℃에서 40분 동안 2g/ℓ의 탄산나트륨 수용액에 의해 풀을 빼고, 묽은 수성 아세트산으로 중화시킨 다음, 0.05몰/ℓ의 GA, 0.3N의 황산 및 표 2에 나타난 농도의 황산나트륨을 함유하는 수용액으로 90℃에서 120분동안 아세탈화 시킨다. 그런다음, 상기에서 GA-화된 타프타를 중화시킨 후 물로 세척시킨 다음 건조시키고, CIE 열량계시스템에 따라 황색지수(b*) 및 색상전개(L*)에 의해 변색 및 가염성 각각에 대해 평가한다. 그 결과는 표 2에 나타난다.
[표 2]
Figure kpo00006
GA-화 용액이 본 발명에서 구체화된 범위내에 황산나트륨 농도를 함유하는 실시예 6 및 7에서, 중합체(A)의 융점은 만족할 만큼 증가되고 또한 타프타는 아세탈화된후 오직 약간의 황변만을 나타낸다. 실시예 8은 황상나트륨을 GA 용액에 가하지 않은 경우이고, 실시예 9는 황산나트륨 농도가 명시된 범위 이하인 경우인데 이들 2개의 실시에에서는 중합체(A)의 융점이 만족스러울 만큼 증가되지만 아세탈화된 타프타에서는 일부의 황변이 관찰된다. 따라서, 실시예 6 및 7에서 사용되는 GA 조건은, 상기 조건하에서 GA-화된 제품이 높은 백화정도를 갖고 또한, 염색된 후에는 색상이 우수하게 전개된 고급 외관을 나타내므로 매우 바람직하다.
[실시예 10 내지 13]
실시예 6 및 7에서 GA-화에 의해 수득한 타프타는 35% H2O2수용액 5cc/ℓ로 8880℃에서 30분동안 처리시켜(욕 비, 50 : 1) GA-화 시킬때 발생되는 비-가교결합된 알데하이드 그룹을 제거한다. 이렇게 처리한 타프타는 핀 곡출기로 140℃에서 예비-열경화시킨 다음 하기 조건하에서 고온 증기 염색법에 의해 염색시킨다.
[염색욕]
염료 : 수미카론 청색 S-3RF*2% owf
분산제 : 니카-산솔트 7,000**0.5g/ℓ
pH 조절제 : 황산암모늄 1g/ℓ
아세트산(48%) 1cc/ℓ
욕비 50: 1
온도 및 시간 : 115℃ 및 40분
* 수미토모 케미칼사 시판
** 니카 케미칼 인더스트리즈 사 시판
상기와 같이 염색한 타프타는 Na2S2O4lg/ℓ, NaOH 1g/ℓ 및 아밀라딘(다이이치 고교 세이야쿠 사 시판) 1g/ℓ를 함유하는 용액으로 20분동안 환원 세정시키고 흐르는 물로 세척시킨 다음 건조시킨후 최종적으로 핀 폭출기로 140℃에서 열경화시켜 가공된 생성물을 제조한다. 중합체(A)의 융점은 실시예 6 및 실시예 7에서 타프타로부터 수득한 생성물에 대해 각각 171℃ 및 172℃이다(실시예 10 및 실시예 11).
이렇게 수득한 가공된 생성물은 어떤 변색도 없고 뛰어난 핸드를 갖는다.
실시예 10 및 11의 타프타는 하기와 같이 카복실산의 형서에 대해 시험된다. 직물에 H2O2를 처리시킴으로써 중합체(A)의 융점은 변화되지 않고, 비처리된 직물과 함께 하기의 양이온 염료로 염색 시킨후 소모 백분율을 측정한다.
[염색조건]
메틸렌 블루 2% owf
아세트산 1% owf
아세트산 나트륨 0.5% owf
육비 50 : 1
90℃에서 1시간
H2O2처리시키기전 직물(실시예 10 및 실시예 11)의 소모 백분율은 모두 5%이지만 처리시킨후 직물(실시예 12 및 실시예 13)의 것은 모두 20%이다. 이것은 카복실산의 양이 H2O2처리에 의해 증가된다는 것을 의미한다.
[실시예 14 내지 15 및 비교실시예 10]
방사시의 고유점도[η]가 0.65dl/g인, 이소프탈산 8mol%로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA-PES) 칩을 중합체(B)로서 사용한다. 비누화도가 99%이고 에틸렌 함량이 44몰%이며 고유점도[η]가 1.10dl/g인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVOH)의 비누화된 생성물의 칩을 중합체(A)로서 사용한다. 두개의 중합체를 265℃의 방사구금을 통해 외곽은 EVOH이고 핵은 IPA-PES이며 EVOH/IPA-PES의 복합비는 1/1인 다수의 외곽-핵 복합 필리멘트로 압출시키며(이의 횡단면은 제1도에 나타난다), 필라멘트 번들은 1,000m/min에서 뽑아낸다.
이렇게 방적된 필라멘트 번들은 통상적인 롤러-판 연신기를 통해 연신시키지만 4.1의 총 연신비에 의해 75℃의 뜨거운 롤러 및 120℃의 뜨거운 판에 접촉시켜 50dr/24f의 복합 필라멘트사를 제조한다.
이렇게 수득한 복합 필라멘트사는 날실 및 씨실 둘다용으로 사용되고, 날실은 300회/M의 Z-꼬아진 사이고 씨실은 2,500회/M의 Z-꼬아진 경질사 및 2,500회/M의 S-꼬아진 경질사이다. 광택 크레이프는 이들로 조작되지만, 2개의 상이한 씨실 각각의 두개 말단을 교대로 놓는다. 직물은 구조가 164end/in 및 97pick/in이다.
실시예 14로서, 이렇게 수득한 회색의 광택 크레이프는 이완상태로 150℃에서 약 1분동안 건열처리 시킨다. 그때, 이 직물은 정련시키고, 수산화나트륨 1g/ℓ 및 악티놀 R-200 0.5g/ℓ를 함유하는 용액중에서 80℃하에 30분동안 풀을 뺀다음 글루타르알데하이드 0.05몰/ℓ, 황산 15g/ℓ 및 황산나트륨 20g/ℓ를 함유하는 용액으로 50 : 1의 욕 비 및 90℃에서 120분동안 GA-화시킨다. 이렇게 GA-화된 직물을 묽은 알카리성 용액으로 중화시키고 충분량의 물로 세척시킨 다음, H2O2의 수용액(35%) 5cc/ℓ로 50 : 1의 욕 비 및 80℃에서 30분동안 산화시킨다. 140℃에서 예비-열경화시킨후, 직물은 하기 조건하에서 고온 분사 염색시킨 다음, 최종적으로 140℃에서 열경화시킨다. 분리해서, 실시예 15로서 150℃에서 상기한 건열처리하지 않은 직물을 정련시키고 풀을 뺀다음, 아세탈화시키고 중화시킨후 세척시키고 산화시킨다음, 예비-열경화시키고 고온 염색시킨후 최종적으로 실시예 14와 동일한 방법에서 열경화시킨다.
염색조건
염료 : 수미카론 청색 SE-RPD*2% owf
분산제 : 니카-산솔트 7,000 0.5g/ℓ
pH 조절제 : 황산암모늄 1g/ℓ
아세트산(48%) 1cc/ℓ
욕비 : 50 : 1
온도 및 시간 : 120℃, 40분
* 수미토모 케미칼사 시판
비교실시예 10으로서, 실시에 14에서 150℃하에 건열처리되고 정련된 후 풀을 뺀 회색의 광택 크레이프를 아세탈화시키지 않고 실시예 14에서와 동일한 방법으로 120℃에서 고온 분사 염색시킨다. 상기에서 수득한 3개의 직물에 대해 핸드, 및 DSC를 사용하여 중합체(A)의 융점을 평가한다. 그 결과는 표 3에 나타난다.
[표 3]
Figure kpo00007
실시예 중에서, 특히 실시예 14에서, 직물은 염색된후 우수한 핸드를 갖는다. 건열처리가 아세탈화되기전에 중합체(A)의 융점 이하의 온도에서 수행되는 실시예 14에서는, 아세탈화된 후 중합체(A)의 융점이 상승되고, 이는 중합체(A)가 고온염색에 의해 경직되는 것을 방지함으로써 고급 외관을 갖는 매우 유연하고 벌크한 가공생성물을 제조한다.
[실시예 16 내지 23]
방사시의 고유점도[η]가 0.7dl/g인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후엔 PET로서 언급된다) 칩을 중합체(B)로서 사용한다. 비누화도가 99%이고 에틸렌 함량이 48몰%이며 고유점도[η]가 1.10dl/g인, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVOH)의 비누화된 생성물의 칩을 중합체(A)로서 사용된다. 두개의 중합체를 270℃의 방사구금을 통해 외곽은 EVOH이고 핵은 PET이며 EVOH/PET의 복합비는 1/1인, 다수의 외곽-핵 복합 필라멘트로 압출 시키며(이의 횡단면은 제1도에 나타난다), 필라멘트 번들은 1,000m/min에서 뽑아낸다. 이렇게 방적된 필라멘트 번들은 통상적인 롤러-판 연신기를 통해 연신시키지만 4.1의 총 연신비에 의해 75℃의 뜨거운 롤러 및 120℃의 뜨거운 판에 접촉시켜 50dr/24f의 복합 필라멘트사를 제조한다.
이렇게 수득한 복합 필라멘트사는 날실 및 씨실 둘다용으로 사용되고, 98ends/ in 및 89picks/in의 타프타로 조직한다. 회색 타프타는 80℃에서 20분동안 1g/ℓ의 악티놀 R-100 수용액에 의해 풀을 뺀다. 풀뺀 직물에서 중합체(A)의 융점은 162℃이다. 그런다음, 직물은 GA 0.05몰/ℓ, 황산 15g/ℓ를 함유하는 용액으로 50 : 1의 욕 비 및 90℃에서 60분동안 아세탈화시킨다. 그후 이렇게 아세탈화된 타프타는 140℃에서 예비-열경화 시킨다. 직물에서 중합체(A)의 융점은 165℃이다.
그런다음, 직물은 표 4에 나타난 농도의 황산나트륨 및 붕산을 함유하는 염색욕으로 하기 나타난 조건하에서 130℃에서 40분동안 염색시킨 다음, 통상적인 방법으로 환원 세척시킨다. 이렇게 염색한 직물은 염색시켜 세척시킨 후의 수축, 고온 염색에 의한 핸드 및 외관에서 변화 뿐만아니라 DSC에 의해 측정된 중합체(A)의 융점에 대해 평가한다.
염색조건
염료 : 수미카론 청색 S-3RF 2% owf
분산제 : 니카-산솔트 7,000 0.5g/ℓ
pH 조절제 : 황산암모늄 1g/ℓ
아세트산(48%) 1cc/ℓ
첨가제 : 표 4에 나타남
욕비 : 50 : 1
온도 및 시간 : 130℃, 40분
표 4에 나타난 바와 같이, 염색욕이 본 발명에 명시된 농도의 황산나트륨 및 붕산을 함유하는 실시예 16 내지 19에서, 130℃에서 염색된 직물은 염색에 의해 압축된 수축을 나타내고, 이에 의해 고급 직물을 위한 멋진 핸드 및 우수한 외관을 나타낸다. 반면에, 황산나트륨 및 붕산이 본 발명에 명시된 범위 이하의 농도로 염색 욕중에 함유된 실시예 20 내지 23에서, 염색된 직물은 고온 염색에 의해 치명적이지 않을 만큼 큰 수축을 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00008
[실시예 24]
실시에 2에서 사용한 것과 동일한 회색 직물을 동일한 방법으로 풀을 빼고, 글루타르알데하이드 0.04몰/ℓ, 황산 15g/ℓ 및 황산나트륨 20g/ℓ를 함유하는 용액으로 50 : 1의 욕 비 및 90℃에서 50분동안 아세탈화시킨다. 아세탈화된 직물은 150℃에서 예비-열경화 시킨다. 그런다음 직물을 염색하고 실시예 10에서와 동일한 방법으로 환원-세척시킨후 2% NaHSO3수용액으로 50 : 1의 욕비 및 90℃에서 30분동안 처리시켜 아세탈화에 의해 생성되는 비-가교결합된 알데하이드 그룹을 제거한다.
직물에서 중합체(A)의 융점은 166℃이다. 직물은 150℃에서 최종적으로 열경화시키고, CIE L*a*b*열량계 시스템을 사용하여 열경화에 의해 발생하는 변색에 대해 평가하여 지수로서 치수 b*를 취한다. NaHSO3로 처리하기 전 및 후에 황(S)의 함량에 대한 원소분석을 또한 수행한다. 그 결과는 표 5에 나타난다.
[표 5]
Figure kpo00009
염색된 직물이 NaHSO3수용액으로 처리된 표5로부터 알수 있듯이, 직물은 150℃ 등의 고온에서 더 오랫동안 열 처리시켜도 변색되지 않는다. NaHSO3로 처리시킴으로써 S의 함량이 증가되었다고 관찰된 것으로부터 또한 NaHSO3-부가물이 처리된 직물중에 형성되었다고 생각된다. JIS-L-1041-83에 따라 유리 알데하이드에 대한 처리된 직물의 정량적인 측정에 의해 어떤 유리 알데하이드도 감지될 수 없다.
[실시예 25]
실시예 14에서 사용된 것과 동일한 복합 필라멘트사를 치즈로 권취시키고 이 치즈는 악티놀 R-100(비이온성 계면활성제)1g/ℓ를 함유하는 수용액으로 80℃에서 30분동안 정련시킨다. 그때, 치즈는 글루타르알데하이드 0.05몰/ℓ, 황산 15g/ℓ 및 황산나트륨 20g/ℓ를 함유하는 수용액으로 50 : 1의 욕 비 및 90℃에서 2시간 동안 아세탈화시킨다. 치즈를 황산으로 완전히 중화시키고 물로 세척한 후, 치즈를 하이드로퍼옥사이드 수용액(35%) 10cc/ℓ로 50 : 1의 욕 비 및 80℃에서 30분동안 산화시킨다.
카복실산의 형성을 확인하기 위해, 실시예 11에서와 동일한 양이온 염료와의 염색 시험을 수행하는 경우 소모 백분율이 증가됨을 나타내고 이는 곧 카복시그룹의 수가 증가됨을 나타낸다.
이렇게 GA-화되고 산화된 복합 필라멘트사를 소모사와 공급장치 혼합기로 편직한다. 이렇게 제조된 편직물은 천연 서뮤와 유사한 핸드를 갖는 뛰어난 제품이고 구성분인 소모사 뿐만아니라 이는 인장강고, 신장율 등에서 어떤 감소도 나타내지 않는다.
복합 필라멘트중에 함유된 중합체(A)의 융점은 172℃이다.
[실시예 26]
실시예 6에서 사용된 것과 동일한 50dr/24f 복합 필라멘트사는 28게이지의 튜브형 니트 조포로 편직한다. 직물은 악티놀 R-100lg/ℓ를 함유하는 수용액으로 80℃에서 30분동안 정련시킨다. 그때, 직물은 글루타르알데하이드 0.05몰/ℓ, 황산 15g/ℓ 및 황산나트륨 20g/ℓ를 함유하는 수용액으로 50 : 1의 욕 비 및 90℃에서 90분동안 아세탈화시킨다. 직물은 황산으로 완전히 중화시키고 물로 세척시킨후, 직물을 하이드로퍼옥사이드 수용액(35%) 10cc/ℓ로 50 : 1의 욕 비 및 80℃에서 30분동안 산화시킨다.
이렇게 산화된 직물은 실시예 10에서와 동일한 방법으로 카복실산의 형성 및 JIS-L-1041-83에 따라 유리 알데하이드에 대해 시험하는 경우 카복실산 또는 유리 알데하이드 존재에서의 어떤 증가도 나타나지 않는다.
튜브형 편직물을 풀고, 수득한 비-편직사를 다시 28게이지의 튜브형 편직물로 편직한다.
비-편직 사는 5%의 크림프 백분율을 나타낸다.
비-편직사로 제조된 편직물은 연신회복성이 뛰어나고 유연한 핸드를 갖는다. 비-편직사중에 중합체(A)의 융점은 171℃이다.
[실시예 27 및 28, 및 비교실시예 11 내지 15]
방사시의 고유점도[η]가 0.68dl/g인, 이소프탈산 10mol%로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(IPA-PES) 칩을 중합체(B)로서 사용한다. 표 6에 각종 에틸렌 함량이 나타난 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVOH)의 비누화된 생성물 각각의 칩을 중합체(A)로서 사용한다.
각각의 중합체(A) 및 각각의 중합체(B) 쌍은 실시예 2에서와 동일한 횡단면 및 방사 및 연신조건하에서 다수의 외곽-핵 복합 필라멘트로 제조된 다음, 50dr/24f의 복합 필라멘트사로서 권취시킨다.
이렇게 수득한 복합 필라멘트사는 각각 날실 및 씨실 둘다용으로 사용되고, 97ends/in 및 88picks/in의 타프타로 조직한다. 회색 타프타는 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 조건하에서 풀을 빼고 GA-화시킨다.
실시예 27 및 28에서, 중합체(A)의 에틸렌 함량은 본 발명에서 명시된 상기의 범위이지만 비교 실시예 11 및 12에서의 에틸렌 함량은 이 범위를 벗어난다.
비교실시예 13, 14 및 15는 GA-화가 실시예 27 및 28 및 비교실시예 12 각각에 대해 수행되지 않은 경우를 나타낸다. 그 펼가는 표 6에 나타난다.
[표 6]
Figure kpo00010
핸드 : ○ : 양호
△ : 한계
× : 불량 : 필라멘트 점착으로 인해 경직, 플라스틱형
본 실시예에서, 아세탈화시킨후의 중합체(A)의 융점은 아세탈화시키기전 보다 만족스런 증가를 나타내고 이에 의해 열안정성이 높은 복합섬유가 생성되어 다림질한 후에 조차도 핸드가 우수한 직물이 제조된다.
명백하게도, 본 발명은 상기한 관점에서 여러가지 변형 및 변화가 가능하다. 그러므로, 청구된 청구범위의 범주내에서 본 발명은 본 원에서 구체적으로 명시된 것과 달리 시행될 수 있다.

Claims (9)

  1. 에틸렌 함량이 30 내지 70몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(성분 A)[이 성분(A)는 복합섬유의 적어도 일부 표면상에 노출되어 하기 일반식 (I)의 화합물에 의해 아세탈화되며, 융점은 하기 관계식(II)를 만족시킨다], 및 열가소성 중합체(성분 B)를 함유함을 특징으로 하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유.
    Figure kpo00011
    상기식에서, n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고, Et%는 성분(A)중의 에틸렌 함량(몰% )이며, Ma는 성분(A)의 융점(℃)이다.
  2. 제1항에 있어서, 아세탈화 반응후에 비-가교 결합된 알데하이드 그룹이 NaHSO3에 의해 일반식 -CnH2nCHO·NaHSO3(여기서, n은 제1항에서 정의한 바와 같다)의 화합물로 전환되는 복합섬유.
  3. 제1항에 있어서, 아세틸화 반응후에 비-가교 결합된 알데하이드 그룹이 카복실산 그룹 또는 이의 염 그룹으로 산화되는 복합섬유.
  4. 에틸렌 함량이 30 내지 70몰%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체의 비누화 생성물(성분 A) 및 열가소성 중합체(성분 B)를 함유하는 복합섬유[여기서, 성분(A)는 상기 복합섬유의 적어도 일부 표면상에 노출되며, 복합 섬유의 형태는 절단섬유의 응집물, 사 또는 직물형태이다]를, 15 내지 135℃의 온도(T)에서, 0.05 내지 2노르말 농도(N)의 강산 및 0.002 내지 5몰/ℓ 농도(C)의 하기 일반식(I) 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 아세탈화시킴[여기서, 언급된 T, N 및 C는 하기의 관계식(III)을 동시에 만족시킨다]을 특징으로 하여, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유를 제조하는 방법.
    Figure kpo00012
    상기식에서, n은 0 또는 1 내지 10의 정수이며, N은 강산의 농도(노르말)이고, C는 디알데하이드의 농도(몰/ℓ)이며, T는 아세탈화 온도(℃)이다.
  5. 제4항에 있어서, 아세탈화 처리시키기전에, 절단 섬유의 응집물, 사 또는 직물 형태의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 복합섬유를 100℃ 내지 성분(A)의 융점의 온도에서 열처리시킴을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 아세탈화 용액이 5g/ℓ이상의 강산 및 강염기의 염을 추가로 함유하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 아세탈화된 섬유를, 염색하기 전 또는 후에, 또한 140℃ 이상의 온도에 노출시키기 전에 NaHSO3의 용액 또는 분산액으로 처리시킴을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 아세탈화된 섬유를, 염색하기 전 또는 후에, 또한 140℃ 이상의 온도에 노출시키기 전에, 산화제로 처리시킴을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제4항에 있어서 아세탈화된 섬율르 95℃ 이상에서 수성 염색욕(이 염색욕은 강산 및 강염기의 염 5g/ℓ 이상, 붕산 10g/ℓ이상, 또는 강산 및 강염기의 염 1g/ℓ 이상과 붕산 5g/ℓ 이상을 함유한다)을 사용하며 염색시킴을 추가로 포함하는 방법.
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