KR920007456B1 - 소결체 및 이의 제조방법 - Google Patents

소결체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

소결체 및 이의 제조방법
본 발명은 분말야금법에 의하여 제조한 소결체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소결 Ti체, 교류특성이 뛰어난 Fe-Si계 소결자성체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
국제출원번호 PCT/JP 89/00537에는 ＂소결 Fe-Co계 자성재 및 이의 제조방법＂이 기술되어 있고, 또한 국제출원번호 PCT/JR 89/00633에는 ＂스테인레스강 재료 및 이의 제조방법＂이 기술되어 있다.
이러한 특허출원은 밀도가 높고 C 및 O의 함량이 낮은 우수한 소결 Fe-Co 자성체, 밀도가 높고 내부식성이 우수한 스테인레스강 소결체, 및 이러한 소결체들의 제조방법에 관한 것이다.
Ti는 강 재료와 비교할 때 비중은 상대적으로 낮지만 그의 강도는 결코 떨어지지 않기 때문에 항공기 부품 재료로서 널리 사용된다. 또한 Ti는 인체조직과의 양립성이 우수하고 인체에 대한 역영향을 미치지 않기 때문에 보철과 같은 의술에 이용되기도 하고 정형외과에서도 많이 사용하기도 한다.
지금까지 Ti 부품은 Ti잉곳으로부터 만드는데, 이러한 통상적인 Ti부품은 그의 기계화 수율이 낮기 때문에 제조원가가 높고 또한 생산성이 낮다. 현재에는 분말야금법을 이용하면 제조원가가 낮고 생산성이 높은 소결 Ti체를 제조함이 가능한 것으로 알려졌다. 그렇지만 Ti는 대단한 활성금속이기 때문에 그의 입자표면은 산화물도 뒤덮혀지는 경향이 있어 결과적으로는 통상적인 소결법을 사용함에도 불구하고 고밀도, 고순도의 소결체를 얻기가 까다로워지는 문제가 발생하게 된다. 또한 C와 O의 함량이 낮은 고순도의 Ti분말을 사용하기 때문에 분말야금의 경제성이 떨어지게 된다.
사출성형시에는 분말원료 외에 결합체가 필요하다. 그러나, 이러한 결합체를 다음 단계에서 완전히 제거하는 것은 매우 까다롭기 때문에 소결체중의 C 및 O함량이 높아지게 된다.
따라서 고밀도 소결체를 얻을 수 없게 된다.
한편, 핫 이소스타틱 프레싱(hot isostatic pressing)도 고밀도 소결체의 제조방법으로서 인식되고 있지만, 이러한 방법은 복잡하고 고가의 장치가 필요하기 때문에 작업시간이 길어지고 비경제적인 문제가 수반된다.
또한, 일본 Ritsumeikan 대학의 사이언스 앤드 엔지니어링부에서 발표한 한 문헌에는 티타늄 분말의 사출성형법이 보고되었는데, 이 문헌에 기술된 바에 의하면 Ti 분말을 결합제와 함께 사출성형시키고, 이어서 상기 성형체를 0.01Torr의 감압하에서 2시간 1300℃의 온도로 소결시킴으로써 밀도비가 92%인 소결체를 Ti 분말로부터 얻는다[Y. Kaneko의, Abstracts of Papers, Spring Meeting of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1988, pp 126-127].
이러한 문헌에서 분명한 것은 문헌이 X-선 회절분석과 조직의 현미경 관찰의 결과에 기준한 Tio2의 형성에 대해서 또한 기술하고 있기 때문에 여기서의 소결체는 산소함량이 상당히 높다는 것이다. 반면에 Fe-Si 합금은 연질 자성재 중에서 전기저항성이 높다는 것이 특징이다. 이는 코어 로스(Core Loss)가 낮기 때문에 교류응용에 널리 사용된다. 그렇지만, 이러한 Fe-Si 합금의 단단하고 무른 특성에서 기인된 낮은 압축성으로 인해 그 소결체의 적용에는 제한이 뒤따른다. 이러한 경향은 Si 함량이 약 3무게% 또는 그 이상인 Fe-Si 합금의 경우에 특히 현저하게 나타난다.
한편, 문헌 [International Journal of Powder Metallurgy Powder Technology, No. 120, No. 4, 1984]에는 Fe-Si 소결재의 기계적 및 자기적 특성이 기술되어 있는데, 여기서는 ＂Fe-Si(소결)재는 출발물질인 Fe 분말과 Si 첨가법을 모두 변경하여 제조하며, 미리 합금화된 FeSi3O과 혼합된 수-분무와 철 분말이 가장 성공적인 것으로 입증되었다＂라고 기술하고 있다.
그런데, 성형성을 개선시키는 방법으로서, 유기 결합체를 사용하는 사출성형법은 분말의 강도가 실질적으로 중요하지 않기 때문에 비중을 차지하는 방법이 아니다. 그렇지만, 금속분말을 사출성형법에 의해 성형한 다음 소결할 경우, Si와 같이 산화성이 높은 원소를 과잉으로 산화시킴이 없이 유기 결합체로부터 유도된 원소 C를 제거하는 방법은 없다. 그러므로 교류자기특성이 뛰어난 소결체를 얻기는 불가능하다.
본 발명의 목적은 위의 문제점을 해결함과 동시에 어떤 특별한 장치가 필요없이 통상적인 진공로를 사용한 고밀도 및 고순도의 Ti 소결체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또 다른 본 발명의 목적은 교류자기 특성이 우수한 Fe-Si계 소결자성체, 그리고 사출성형후, 과잉의 산화가 일어남이 없이, 유기결합체에서 유도된 C를 제거하는 단계로 구성된 위의 소결자성체의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명에 따른 소결체의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성되어 있다.
i) 평균입경이 각각 30㎛이하인 1종류 이상의 금속분말 및 1종류 이상의 합금분말로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 한분말을 결합체와 함께 혼합 및 반죽하여 화합물의 형태로 만들고;
ii) 위의 화합물을 미소결체 형태로 사출성형시키고;
iii) 미소결체를 탈지시켜 탈지체의 형태로 만들고;
iv) 탈지체를 환원 분위기 또는 감압하 및 1050-1250℃의 온도에서 1단계 소결시킨 다음, 1단계 소결온도보다 노은 1100-1400℃의 온도에서 2단계 소결시킴.
본 발명에 따른 Ti소결체의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성되어 있다 :
i) 평균입경이 30㎛ 이하인 Ti분말을 결합체와 함께 혼합 및 반죽하여 화합물의 형태로 만들고;
ii) 위의 화합물을 미소결체의 형태로 사출성형시키고;
iii) 미소결체를 탈지시켜 탈지체의 형태로 만들고;
iv) 탈지체를 1 x 10-3Tor 이하의 감압하에서 1050-1200℃의 온도로 1단계 소멸시킨 다음, 1200-1400℃ 온도에서 2단계 소결시킴.
위의 방법에서는 탈지체를 1단계 소결시키기 전에 그의 C/O 몰비를 0.5-3.0으로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 Fe-Si계 소결자성체의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성되어 있다 :
i) 평균입경이 각각 3-25㎛인 1종류 이상의 Fe-Si 합금분말, Fe 분말 및 Si 분말을 혼합 및 반죽하여 최종조성이 Si가 1.5-6.5 무게%이고 나머지는 거의 Fe인 화합물을 만들고;
ii) 위의 화합물을 미소결체의 형태로 사출성형시키고;
iii) 미소결체를 탈지시켜 탈지체의 형태로 만들고;
iv) 탈지체를 환원 분위기 또는 0.1Tor 이하의 감압하에서 1050-1250℃의 온도로 1단계 소결시킨 다음, 1단계 소결온도보다 최소한 50℃ 높은 온도에서 2단계 소결시킴.
여기서는 탈지체의 C/O 몰비를 0.5-3.0으로 조정한 다음에 1단계 소결시킴이 바람직하며, 2단계 소결은 최소한 30atm의 불활성 가스중에서 진행시킴이 바람직하다. 한편, 2단계 소결을 최소한 30atm의 압력하에서 진행시키면 합금분말과 금속분말의 평균입경이 10-25㎛가 될 수 있다.
본 발명은 또한 C가 최고 0.1 무게%, O가 최고 0.5%, 그리고 나머지는 Ti 및 긴요한 불순물이며 밀도비가 최소한 95%인 Ti소결체를 제공한다.
또한, 본 발명은 주로 Si가 1.5-6.5 무게%, O가 최고 0.5 무게%, C가 최고 0.03 무게%, 그리고 나머지는 Fe 및 긴요한 불순물이며 밀도비가 최소한 95%인 Fe-Si계 소결자성체를 제공한다.
본 발명에서 ＂평균입경＂이란 미세입자측으로부터의 누적부피가 50%에 달하는 입자크기를 의미하며 마이크로트래킹 입자크기 분석기를 사용해 측정한다. 또한, ＂밀도비＂란 슬어는 상응하는 진밀도에 대한 벌크밀도의 비를 의미하며 수중 무게 측정법(Archimedeam method)에 따라 측정한다.
본 발명에 따른 Ti소결체에 관해 먼저 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 평균입경이 30㎛ 이하인 분말을 다음과 같은 이유 때문에 원료분말로서 사용한다. 즉, 입자크기가 더욱 작은 분말을 사용하면 소결성이 개선되고 밀도가 증가하게 된다. 평균입경이 30㎛ 이상으로 되면 밀도가 증가하지 않게되고, 더욱이는 생성된 화합물이 성형시 유동성이 줄어들어 불균일하게 충전된 미소결체가 형성되기 때문에 변형되거나 크기 정확도가 떨어진 소결체가 얻어진다. 따라서, 평균입경의 상한치를 30㎛로 설정한다. 이 때 바람직한 평균입경은 20㎛ 이하이다.
필요로 하는 유동도를 위의 미세 Ti분말에 부여하여 사출성형을 가능케 하기 위해서는 결합체를 첨가해 미세 Ti분말과 혼합시켜서 성형용 화합물을 만든다.
성형은 사출성형법을 이용하며, 이러한 사출성형법을 이용하면 복잡한 형태의 성형품을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에서 사용한 결합체는 열가소성 수지 및/또는 결합체일 수 있으며, 필요에 따라서는 가소제, 윤활제및 탈지 촉진제등을 추가로 첨가할 수 있다.
열가소성 수지의 예로는 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌이 있으며, 왁스의 예로는 밀랍 Japan왁스 및 몬탄왁스와 같은 천연왁스, 그리고 저분자량 폴리에틸렌, 마이크로스탈린왁스 및 파라핀왁스와 같은 합성왁스가 있다. 이러한 물질들은 1종류 이상을 함께 사용할 수 있다.
가소제는 주요 성분으로서 사용한 수지 또는 왁스의 유형에 따라 선택하며, 특정한 예를 들면 디옥틸프탈레이트(DOP)[디(2-에틸헥실)프탈레이트], 디에틸프탈레이트(DEP), 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 및 디헵틸프탈레이트 등이 있다.
윤활제로는 고급 지방산, 지방산 아미드 또는 지방산 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 어떤 경우에는 윤활제로서 1종류 이상의 왁스를 사용할 수 있다.
탈지 촉진제로는 장뇌와 같은 승화성 물질을 사용할 수 있다.
사출성형시 결합제의 비율은 Ti 분말과 결합제의 혼합물인 화합물을 기준하여 40-50 부피%의 범위를 차지함이 바람직하다.
사출성형후에는 탈지 단계를 거치는데, 통상적인 탈지 방법에서는 미소결 성형체를 일정한 속도로 필요한 온도까지 가열한 다음 이 온도를 유지시킨다. 여기서는 결합제를 제거하기 위해 비산화성 기체중에서 진행시킨다.
한편, 여기서는 가열속도를 너무 높게 하면 형성된 탈지체에 균열 및/또는 기포가 발생하기 때문에 가열 속도를 2-20℃/hr로 조정함이 바람직하다.
탈지단계 다음에는 소결하여 치밀화시킨다. 한편, 탈지 단계에서는 결합제가 완전히 제거되지 않고 일정 비율로 여전히 존재하게 된다.
이와 같이 남아있는 결합제중의 탄소와 개개 Ti 입자의 표면에 형성된 산화피막의 산소와의 반응을 촉진시킴으로써 최종 소결체에 불순물로서 함유된 C 및 O의 함량을 가능한한 많이 줄일 수 있다. 이러한 C/O 몰비는 예열온도 및/또는 예열기체중의 산소 포텐샬을 조절하면서 탈지시 결합제의 제거정도를 조정하거나 소결전에 탈지체를 예열함으로써 최적치까지 조절할 수 있다. 그 결과 C 및 O의 함량을 줄일 수 있다.
탈지체는 1 x 10-3Torr 또는 그 이하의 압력하에 1050-1200℃의 온도에서 1단계 소결시킨 다음, 1200-140℃의 온도에서 다시 소결시키면 밀도비가 92% 이상인 고밀도 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 입자에 대한 기본원료인 Ti 분말은 매우 활성이며, 산소에 대하여 매우 높은 친화도를 지니고 있다. 이러한 Ti 분말의 표면은 보통 산화물로 덮혀있는데, 이는 통상적인 소겨단계에서 사용하는 수소중에서는 거의 환원되지 않는다.
그런데, 본 발명에서는, 감압하에 소결을 진행시키면서, 탈지체에 함유되어 있는 탄소를 사용하여 환원반응이 용이하게 촉진시킬 수 있다.
소결은 입자들간의 접촉이 이루어짐에 따라 서서히 일어나서 원자들의 고체상 확산을 통해서 진행한다. 그렇지만, 입자표면이 산화물로 덮여있는 한 원자들의 확산이 잘 일어나지 않기 때문에 치밀화가 일어나지 않고 또한 고밀도 소결체를 얻을 수 없게 된다. 그러므로, 고밀도를 얻기 위해서는 입자표면에 존재하는 산화물을 환원시켜야 한다.
이러한 목적을 위해서는 소결을 감압하에 진행시키는데, 압력이 1x10-3Torr를 능가한다면 산화물의 환원반응이 부드럽게 진행되지 못한다. 따라서, 1단계 소결압력의 상한선은 1x10-3Torr로 설정한다.
앞서 설명한 바와 같은 탈지체에 함유되어 있는 탄소를 이용하여 산화물의 환원반응을 진행시킬 수 있을지라도 탈지체 내의 C/O 몰비를 적절히 조정한 다음에 소결시킴이 바람직하다. 소결체중에 있는 C 및 O함량의 감소는 다음과 같은 반응식에 따라 이루어 질 수 있다 :
C+O → CO
C+2O → CO2
C/O 몰비가 적당하지 않으면 C 또는 O가 여전히 과잉으로 남아 있는 소결체가 얻어지게 된다. C/O몰비가 0.5 이하이면 O함량이 0.5 무게% 이상인 소결체가 얻어지기 때문에 소결체의 치밀화를 달성하기가 어렵게 된다. 반면에, C/O 몰비가 3.0을 넘게 되면 C 함량이 0.1 무게% 이상인 소결체가 얻어지기 때문에 얻어진 소결체가 단단해서 부스러지기 쉽게된다. 따라서 소결시키기 이전에 탈지체의 C/O 몰비를 0.5-3.0의 범위로 조절함이 바람직하다.
감압하에서 진행시키는 1단계 소결온도는 1050-1200℃의 범위로 제한함이 바람직하다. 이는 소결온도가 1050℃ 이하이면 산화물이 충분히 환원되지 않아 산화물이 여전히 존재하게 되고 다음의 소결이 만족스럽게 진행되지 않기 때문이다. 또한, C가 높은 수준으로 남아있어 카바이드가 형성되려면 잠재적인 문제점이 내재하게 된다. 따라서 하한치는 1050℃로 설정하였다.
반면에, 다음과 같은 이유로 인하여 상한선은 1200℃로 설정한다. 상한선인 1200℃보다 높게하면 기공의 폐쇄화가 일어나 CO와 CO2가스가 소결체의 내부에 남아있게 됨에 따라 최종 소결체에는 더욱 많은 불순물이 함유하게 된다. 따라서 1단계 소결온도의 상한선은 1200℃로 설정하였다.
다음에, 소결체는 1200-1400℃까지 가열한 다음에 이 온도를 유지시켜 치밀화를 달성시킨다. 이 때 온도가 1200℃ 이하이면 Ti 의 확산속도가 너무 늦어져 높은 치밀화를 달성할 수 없게됨에 따라 수많은 기공이 여전히 남아있게 되고 형성된 소결체의 기계적 특성과 화학 안정성이 불량하게 된다. 따라서, 하한선을 1200℃로 설정한다.
한편, 온도가 1400℃ 이하이면 현저한 밀도의 증가효과를 야기시킬 수 없다. 이는 고체상 소결에 의한 기공수축이 이미 완료되었기 때문이다. 또한, 진공로에 있는 내화재 및 발열체는 실질적으로 소모되기 때문에 경제성이 나빠진다. 따라서, 상한선은 1400℃로 설정한다.
1200-1400℃에서 진행되는 2단계 소결은 불순물이 혼입되는 것을 막기 위해서 고순도의 불활성 가스 중에서 또는 감압하에서 수행함이 바람직하다.
앞서 설명한 바와 같이 Ti 소결체를 제조하는 본 발명의 소결 방법은 2단계로 이루어져 있는데, 먼저 탈지체중의 C/O 몰비를 일시적으로 조정하기 위한 비교적 저온에서 감압소결하고 이어서 치밀화를 위한 비교적 고온에서 소결하는 단계로 이루어져 있다. 이러한 2단계 소결법을 이용함으로써 통상적인 진공로를 사용해 고밀도 및 저불순물의 소결체를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 Ti 소결체는 Ti분말의 소결체인데, 이는 최고 0.1 무게%의 C, 최고 0.5 무게%의 O로 주로 이루어져 있고, 나머지는 Ti와 긴요한 불순물이며, 밀도비는 최소한 95%이다.
앞서 설명한 바와 같이 Ti분말은 매우 활성적이고 산소에 대한 친화성이 매우 높은 물질이기 때문에 그의 표면은 산화물로 뒤덮히려는 경향이 있다. 그러나, 이러한 Ti 산화물은 소결체의 치밀화를 방지하기 때문에 이러한 산화물의 양을 소결체중의 O 함량보다 감소시키는 것이 필요하다. 그런데, 수소 분위기 중에서의 감소는 실질적으로 까다롭기 때문에 탄소에 의한 감소가 요구된다. 다행이도 Ti 소결체중에는 C 함량이 높고, 더욱이는 분말야금법을 포함한 방법, 특히 사출성형법에서는 Ti 분말용 결합제로서 유기 화합물을 사용한다. 따라서, 이러한 유기 화합물은 탈지 후에도 완전히 제거되지 않기 때문에 위의 방법을 이용하면 C 함량이 높은 Ti 소결체의 형성이 가능해진다.
이러한 이유로 인하여 지금까지는 C와 O의 함량이 낮지만 밀도가 높은 Ti 소결체를 얻기가 불가능하였다.
본 발명에서는 Ti 소결체중의 C의 함량이 0.1 무게% 이상일 때 단단하고 부스러지기 쉬운 소결체가 얻어지기 때문에 0.1 무게% 또는 그 이하로 제한하였으며, 반면에 O 함량이 0.5 무게%를 넘을 때 소결체의 치밀화가 까다롭기 때문에 O 함량을 0.5 무게% 또는 그 이하로 제한하였다. 한편, 본 발명에서 명시된 각 범위 내에서 Ti 소결체의 C와 O 함량을 조절함으로써 95% 이상의 밀도비를 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면 본 발명은 Ti 소결체를 얻을 수 있다.
Fe-Si계 소결자성체의 제조방법은 다음에 설명하는 바와 같다. 본 발명의 제조방법에 따르면 금속분말을 유가 결합체와 함께 혼합 및 반죽하고, 사출성형, 탈지 및 소결시킨다. 특히, 본 발명에 따른 방법의 특징은 일반적으로 의지해온 압축성형 대신에 사출성형을 채택했다는데 있다. 분말원료를 소결성이 낮은 거친 분말에만 제한되는 압축성형과 비교할 때 사출성형의 장점은 소결성이 높은 미세분말을 사용할 수 있다는 점이기 때문에 통상적으로 낮은 자기특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 소결체의 자기특성이 분말원료의 입자크기와 밀접한 관계를 지니고 있음을 밝혀냈다. 이러한 분말원료의 평균입경이 일정한 상한선을 초과하면 본 발명에 따른 소결체를 얻을 수 없게 된다.
비록 분말원료의 입자크기가 소결방법에 따라 변할지라도 그의 평균 입경은 일반적으로 3-25㎛의 범위 이내에 포함됨이 요구된다. 먼저, 보통의 가열만으로 소결을 수행할 때에는 3-9㎛의 평균입경이 바람직하고, 동시 가열 및 가스 가압을 포함한 압력의 도움을 받은 소결을 적용할 때에는 10-25㎛가 바람직하다.
소결을 가열만으로 수행할 때에는 평균입경이 클 경우 소결체의 밀도비가 더욱 낮아지게 되고, 평균입경이 9㎛를 넘으면 95%의 밀도비를 얻을 수 없게 된다. 더욱이, 평균입경이 25㎛를 넘으면 90%의 밀도비를 얻을 수 없지만, 소결체의 밀도비가 90%를 넘는한 소결체의 기공이 폐기공의 형태로 존재하기 때문에 압력의 도움을 받은 소결에 의해 밀도비를 95% 이상까지 증가시킬 수 있다.
실제로, 평균입경이 10㎛ 이상일 때 압력의 도움을 받은 소결시 밀도비에서의 현저한 증가를 관찰할 수 있기 때문에 평균입경이 10㎛ 이하인 분말의 사용시 얻을 수 있는 것보다 더욱 큰 밀도비를 얻을 수 있다.
반면에, 입경이 25㎛를 넘으면 95%를 넘는 밀도비를 결코 얻을 수 없기 때문에 본 발명에 따른 소결체를 얻을 수 없다. 따라서, 평균 입경의 상한선을 25㎛로 설정하였다. 더욱이, 3㎛ 이하의 평균입경을 지닌 분말은 고가이고 따라서 비경제적이기 때문에 이러한 분말은 제외시킨다.
소결조건에 대해서 설명하면 다음과 같다.
소결은 2단계로 진행시킴이 절대적으로 필요하다.
1단계 소결은 환원 가스인 수소-함유 가스 중에서 또는 0.1Torr 이하의 감압하에서 진행시켜야 한다. 그렇지 않으면, 분말원료의 표면산소 그리고 잔여 결합체에서 유도된 탄소를 제거할 수 없고 고순도의 소결체를 얻을 수 없게 된다. 또한 1단계 소결은 1050-1250℃의 온도에서 진행시킴이 필요하다. 만일 소결온도가 이 범위의 하한선보다 낮으면 불순물 제거용 분말원료와 분위기 사이에서 진행되리라 추축되는 반응이 효과적으로 진행되지 않는다. 반면에, 소결온도가 상한선보다 높으면 분말의 입자간 소결이 불순물 제거용 반응보다 빠르게 진행되기 때문에 불순물을 제거할 수 없다. 이러한 불순물은 수중기 또는 이산화탄소 가스로서 제거되기 때문에 가스 흐름 기공의 손실은 심각한 문제를 야기시킨다. 또한, 1단계 소결온도는 소결의 진행이 가속되는 온도이며, 또한 이러한 온도는 분말원료의 입자크기에 따라 변하기 때문에 1단계 소결온도는 평균입경이 작을 때 본 발명의 온도범위에서 낮은 쪽을 선택하고 평균입경이 클 때에는 본 발명의 온도 범위에서 높은 쪽을 선택함이 바람직하다.
소결시간은 C 및 O의 함량이 소결온도에서 평형에 도달할 때 까지 필요한 시간으로, 보통 20분-4시간의 범위이다. 일반적으로 소결시간은 수 회에 걸친 시험에 따라 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 2단계 소결을 설명하면 다음과 같다.
2단계 소결은 1단계 소결에서 경제및 기공폐쇄화된 소결체를 치밀화하는데 응용되기 때문에 어떠한 반응 가스는 더 이상 필요가 없다. 그러므로, 분위기 가스는 불활성 가스로 제한시킴이 바람직 할 수 있다. 더욱이, 온도는 1단계 소결온도보다 최소한 50℃는 높아야 한다.
1단계 소결온도는 소결속도가 점차 가속화되는 온도로 설정되었고 또한 치밀화하기에 충분히 높지 않기 때문에 하한선은 1단계 소결온도보다 최소한 50℃높은 온도로 설정하였다. 1단계 소결시 감압 분위기에서 진행할 때 구성원소간의 증기압 차이 때문에 소결체의 표면에는 조성 분포가 일어나게 된다. 심지어는 소결체 또는 각 입자의 가스에 노출된 표면과 그의 내면 사이에서도 이러한 분포가 일어날 수 있다. 이러한 조성 분포는 소결체 내의 원자 확산속도 차이에 의하여 일어나게 된다. 따라서 1단계 소결온도보다 최소한 50℃ 높은 온도에서 균질화 반응이 신속하게 진행되도록 함이 필요하다. 즉 구성원소가 증발하지 않는 온도범위로서 대기압 이상의 분위기하에 또는 화학 반응이 절대로 일어나지 않는 분위기하에 더욱 높은 확산속도를 실현할 수 있는 온도 범위에서 신속하게 진행되도록 함이 필요하다. 2단계 소결온도의 상한선은 결정입자 크기가 필요 이상으로 조대화되지 않고 응용이 일어나지 않는 온도인데, 가장 적절한 온도 범위는 1200-1350℃이다. 비록 압력의 도움을 받은 소결을 위의 2단계에서 진행시킬지라도 온도의 하한선은 1단계 소결온도보다 최소한 50℃ 높아야 한다. 이러한 온도의 하한선은 소결속도가 점전 증가되는 온도이며 1단계 소결에 대해 설정된 온도와 상호 연관을 지니고 있다. 이러한 온도보다 높은 온도에서는 압력의 도움을 받은 소결이 더욱 효과적으로 진행된다. 더욱이, 앞서 설명한 바와 같이, 1단계 소결에서 발생하는 조성분포를 배제하기 위해서는 2단계에서는 균질화 처리가 신속하게 진행되도록 함이 필요하다. 또한, 압력의 도움을 받는 소결은 그렇지 않은 소결과 비슷한 상한선 온도가 요구된다. 가압 범위는 30-150atm 인데, 30atm 이하에서는 압력을 받지 않는 소결과 비교했을 때 현저한 차이가 일어나지 않지만 150atm이상의 가스상 매질을 이용하면 초기 코스트가 막대하게 증가한다.
2단계 소결시간은 소결온도에서 소결밀도와 화학적 조성분포가 평형에 도달하는데 필요한 시간으로, 보통 20분-2시간의 범위이다. 이는 수회에 걸친 시행시험을 통하여 용이하게 선택할 수 있다.
위와같은 소결법을 이용하면 사출성형에 의하여 자기특성이 높은 Fe-Si 소결체를 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 분말원료인 출발물질은 고압수 분무화법, 환원법, 또는 카보닐법 등에 의해 적적한 수준의 입자크기로 한 다음에 사용한다.
본 발명의 분말원료로서는 이러한 출발 분말원료를 단독으로 또는 조합적으로 사용할 수 있다. 분말원료의 순도에 관해서는 소결시 제거할 수 있는 것으로서 실질적으로 무시할 수 있을 정도의 수준으로 불순물(C 와 O는 제외)이 함유될 수 있다. 일반적으로 Fe와 Si를 97-99 무게% 함유한 분말을 사용할 수 있다. 분말원료는 결합제와 함께 혼합 및 반죽하여 화합물의 형태로 만든다. 다음에는 공지의 사출성형법에 따라 성형시킨다. 사출성형을 이용하면 복잡한 형태의 부품을 만들 수 있다.
여기서 사용하는 결합체는 Ti 소결체에 관해 앞서 설명한 것과 비슷하다.
첨가할 결합체의 양은 전체 부피의 40-60% 범위이다(나머지 부피는 출발 금속분말에 상응함). 이는 얻어진 화합물의 성형 예비성 및 미소결체의 탈지특성에 비추어 조절할 수 있다.
금속분말과 결합체의 혼합 및 반죽은 배치식 또는 연속식 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합과 반죽이 끝난 다음에는 화합물을 펠릿타이저나 그래뉴레이터 등을 사용해 분쇄하여 공급원료를 만든다.
이러한 공급원료의 성형은 통상적인 플라스틱용 사출성형기를 사용할 수 있다.
여기서 얻은 미소결체를 다음에는 탈지처리한다. 탈지처리 다음에는 앞서와 같이 소결하여 C 및 O의 함령이 감소되고 치밀화가 일어나도록 한다. 또한 최종 소결체중의 C와 O의 함량은 필요에 따라 조정할 수 있다. 즉, C와 O의 함량은 탈지체의 C/O몰비를 조정하여서 증가 또는 감소시킬 수 있다. C함량운 C/O 몰비를 작게하여 감소시킬 수 있고 반면에 O함량은 C/O 몰비를 더욱 크게하여서 줄일 수 있다.
이러한 C/O 몰비는 0.5-3.0, 더욱 좋게는 0.6-1.0인데, 이는 이러한 범위를 설정하면 C와 O의 함량이 낮은 소결체를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.
C/O몰비의 조정은 분말원료중의 C와 O의 함량을 조절, 탈지의 정도를 증가 또는 감소, 및 탈지후 산화 처리를 적용하는 방법을 이용하기도 하고 이중 어느 한 방법을 이용하여 달성시킬 수 있다. C 및 O의 함량은 전체수준의 감소(여기서의 수준은 C함량 및 O함량의 생성물과 같음)는 1단계 소결 분위기를 변경시키면 가능해진다. 감압하에 진행시킬 경우 이는 압력을 가소시키면 달성할 수 있고, 환원분위기에서 진행시킬 경우 분위기 가스의 순도를 증가시키면 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 Fe-Si계 소결 자성체에 대해 설명하면 다음과 같다. Fe-Si계 소결 자성체는 주로 Si 1.5-6.5 무게%, O최고 0.5 무게%, C 최고 0.03 무게%, 그리고 나머지는 Fe와 긴요한 불순물이며 밀도비는 최소하나 95%이다
본 발명에 따른 소결체의 조성은 다음과 같은 이유로 인하여 앞서와 같이 제한한다.
SI : 1.5-6.5 무게%
Fe와 Si를 첨가하면 전기 저항성이 개선된다. 그러나, 1.5 무게% 이하가 되면 그 비율이 너무 적기 때문에 그의 효과를 현저한 정도로 인출해 내기 어렵다. 또한, Si도 자기 투과성을 개선시킨다. 그렇지만, Si 비율이 6.5 무게%를 능가하면 투과성 개선효과가 가파르게 떨어지게 된다.
O : 최고 0.5 무게%; C : 최고 0.03 무게%
C 및 O는 자기특성, 특히 항자력(Hc) 및 최대 자기 투과도(μmax)에 대하여 역영향을 미친다. 그렇지만, Si와 같이 지극히 산화되기 쉬운 원소가 함유되었을 때에는 O와 C의 함량을 동시에 감소시키기가 불가능하다. 여기서의 O 및 C는 분말원료로부터 그리고 소결 분위기중에서 분말원료를 사출성형에 적합한 화합물로 전환시키기 위해 첨가한 유기 결합체로부터 각각 유도된 것이다. 따라서 주 목적은 자기특성에 특히 역영향을 미치는 C의 함량을 감소시키는 것이다. 즉, 자기특성은 C의 함량이 0.03 무게%를 능가할 때 실질적인 저하현상이 나타나기 때문에 C 함량의 상항선은 0.03 무게%로 설정하였다.
반면에, O함량이 0.5 무게%를 능가할 때 자기특성이 현저하게 저하되기 때문에 O함량의 상한선을 0.5 무게%로 설정하였다. 한편, O 및 C의 함량은 각각 0.1 무게 % 이하 및 0.03 무게% 이하로 제한함이 바람직하다.
또한, O 함량이 0.03-0.5 무게% 일 때 C 함량이 0.03 무게% 이하인 소결체를 쉽게 얻을 수 있기 때문에 초기 프로세스에서 O 함량을 0.03-0.5 무게%로 함이 바람직하다.
밀도비 : 최소한 95%
자속밀도는 소결체의 밀도비에 비례한다. 밀도비가 95% 이하일 때 자속밀도는 실질적으로 감소하여 여기서 얻은 소결체는 경쟁적인 성형법인 압축 성형에 의해 얻은 소결체보다 열등함이 밝혀졌다.
따라서, 밀도비의 하한선은 95%로 설정하였다. 이와 같은 제한을 둠으로써 자기특성이 뛰어난 본 발명의 Fe-Si 소결체를 얻을 수 있었다.
실시예를 통해서 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1-3, 비교예 1-3]
표 1에 나타난 바와 같은 평균입경을 지닌 Ti분말을 분말원료로서 사용한다. 먼저 이러한 Ti분말을 열가소성 수지 및 결합체인 왁스와 함께 혼합시킨 혼합물을 분산 혼합기를 사용해 화합물의 형태로 반죽한다.
그리고는 생성된 화합물을 입자화하여 성형 공급원료를 만든다.
성형 공급원료를 사출 성형기를 사용해 두께 2mm의 플레이트형 미소결체를 만든다음, 질소 중에서 10℃/hr의 속도로 600℃까지 가열한다. 다음에는 온도 및 분위기중의 산소 포텐샬을 조정하여 탈지체의 C/O 몰비를 0.5-1.0까지 조절한다.
여기서 얻은 탈지체를 표 1에 나타난 바와 같은 감압하에서 (＜10-3Torr) 최소한 1시간 방치시키고 1300℃까지 가열한 후 이 온도에서 3시간 방치시킨다. 냉각 후에는 Archimedean법에 의하여 측정한 그의 밀도로부터 밀도비를 측정하고 이어서 진밀도를 측정한다. 또한 소결체중의 C 및 O 함량도 함께 분석한다.
결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1 및 2에서는 분말원료의 평균입경이 10㎛이고 1단계 소결온도를 1080℃ 또는 1150℃로 조절하였기 때문에 고밀도 및 저 불순물의 소결체를 얻을 수 있다.
실시예 3에서는 분말원료의 평균입경이 실시예 1 및 2와 비교했을 때 25㎛정도로 더욱 크기 때문에, 비록 밀도비가 95% 일지라도 C 및 O의 함량이 여전히 낮은 소결체를 얻을 수 있다.
비교예 1에서는 1단계 소결온도를 1000℃정도로 낮게하였으며, C 및 O의 제거가 충분히 제거되기 전에 소결을 고온소결로 전환하였다. 이로써 최종 소결체의 C 및 O의 함량이 높게되는 것으로 생각된다. 비교에 2에서는 1단계 소결온도가 1250℃정도로 충분히 높다. 이렇게 되면 기공의 폐쇄화가 촉진되어 CO 및 CO2가스가 트래핑된다. 이로써 최종 소결체의 C 및 O 함량이 높게 되는 것으로 생각된다.
비교예 3에서는 1단계 소결온도가 1150℃이고 C 및 O의 제거 단계를 포함시켰다. 그러나, 분말원료의 평균입경은 35㎛인 까닭에 고밀도의 소결체를 얻을 수 없었다.
[실시예 4-5, 비교예 4-5]
실시예 1-3에서와 비슷한 방법으로 각 미소결체를 성형시킨 다음에 탈지시키고, 미소결체중의 C/O 몰비를 0.2-4.0까지 조정한다.
여기서 얻은 탈지체를 실시예 1-3과 비슷하게 소결시키고 얻어진 소결체의 밀도비 그리고 C 및 O 함량을 측정한다.
결과는 표 2에 요약되어 있다.
실시예 4 및 5에서는 C/O 몰비가 본 발명에서 규정한 범위에 들기 때문에 고밀도 및 저 불순물의 소결체를 얻을 수 있다.
비교예 4에서는 C/O 몰비가 지나치게 작기 때문에, 즉 O 함량이 너무 높아 산화물이 남아 있게 되어 의도하는 밀도의 증가를 달성할 수 없게 된다. 비교예 5에서는 C/O 몰비가 지나치게 크다. 따라서 C의 함량이 너무 많기 때문에 환원반응 후에도 최종 소결체에는 C가 여전히 높은 수준으로 남아 있게 된다.
[표 1]
Figure kpo00001
[표 2]
Figure kpo00002
평균입경이 30㎛ 이하인 분말을 원료로서 사용하여 소결전에 통상적인 진공로에서 미소결체의 C/O 몰비를 조정하고 이어서 감입하의 저온소결과 고온소결을 조합적으로 수행함으로써, 본 발명에서는 C 및 O 의 함량이 낮고 밀도가 높은 Ti 소결체를 얻을 수 있으며, 따라서 코스트가 낮고 생산성이 우수한 Ti 소결품을 제조할 수 있게 된다.
[실시예 6-21, 비교예 6-12]
표 3에 나타난 각 분말원료를 그에 상응하는 결합제(표 3에 나타나 있음)와 함께 혼합 및 반죽하여 분산 혼합기 중에서 화합물의 형태로 만든 다음, 분쇄하여 사출성형 공급원료를 만든다. 공급원료를 다음에는 사출성형기를 사용해 외경 53mm, 내경 41mm 및 높이 5mm인 고리형의 미소결체를 만들고, 이어서 질소가스중에서 5℃/hr의 속도로 600℃까지 가열한 후 이 온도에서 30분간 방치해 탈지처리를 수행한다.
다음에는 탈지체를 표 3에 나타난 상응하는 조건하에 1단계 소결 및 2단계 소결을 수행하고, 여기서 얻은 소결체의 화학조성과 밀도비를 측정한다.
또한, 자동 플럭스 측정 및 기록 장치에 의해 자기특성 및 전기저항성을 측정한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3의 실험번호 1-1에서 1-5까지에서는 이슬점이 0℃인 수소 분위기중에서 가열온도를 350-650℃의 범위로 조정하여 미소결체의 C 및 O 함량을 조절하고 이어서 1단계 소결 및 2단계 소결을 수행하였다.
표 3의 실험번호 1-1에서 1-5로부터는 C 및 O 함량이 각각 0.03 무게% 및 0.5 무게%를 능가할 때(비교예 6 및 7) 자기특성이 떨어짐을 알 수 있고, 또한 O의 함량이 지극히 낮을 때(비교예 6) C의 함량을 낮출 수 없기 때문에 자기특성이 지극히 낮아지게 됨을 알 수 있다. 그러나, C 및 O의 함량이 본 발명에서 규정한 상응하는 범위 이내일 때(실시예 6-10) 자기특성이 뛰어나게 된다.
1단계 소결온도가 본 발명에서 규정한 상한선보다 높거나(비교예 9) 본 발명에서 규정한 하한선보다 낮을경우(비교예 10), C의 함량은 본 발명에서 규정한 상한선보다 높기 때문에 자기특성이 떨어지게 된다.
한편, 2단계 소결온도가 1단계 소결온도보다 최소한 50℃ 높지 않을때(비교예 8), 밀도비가 낮아지기 때문에 우수한 자기특성을 얻을 수 없게 된다.
2단계 소결에서는 압력의 도움을 받은 소결을 할 경우 압력이 30atm 이하일 때(비교예 11) 어떠한 효과도 얻을 수 없으며, 원료의 평균입경이 25㎛를 능가할 때(비교예 12) 어떠한 장점도 얻을 수 없다. 반면에, 입자크기가 10㎛ 이하일 때(실시예 16) 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
30atm 이상의 압력하에 소결한 소결체의 밀도비는(실시예 16-21) 보통의 압력하에서 소결한 소결체의 밀도비(실시예 6-15)보다 모두 높다는 것을 알 수 있다.
[표 3]
Figure kpo00003

Claims (10)

  1. i) 평균입경이 각각 30㎛ 이하인 1종류 이상의 금속분말 및 1종류 이상의 합금분말로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 한 분말을 결합체와 함께 혼합 및 반죽하여 화합물의 형태로 만들고; ii) 위의 화합물을 미소결체형태로 사출성형시키고; iii) 미소결체를 탈지시켜 탈지체의 형태로 만들고; iv) 탈지체를 환원 분위기 또는 감압하 및 1050-1250℃의 온도에서 1단계 소결시킨 다음, 1단계 소결온도보다 높은 1100-1400℃ 온도에서 2단계 소결시키는 단계로 구성된 소결체의 제조방법.
  2. 제1항에서, 감압 분위기중에서 1단계 소결을 수행하기 전에 탈지체의 C/O 몰비를 조정하는 단계가 추가로 포함된 방법.
  3. 제1항에서, 금속분말로서 평균입경이 30㎛ 이하인 Ti 분말을 결합체와 함께 혼합 및 반죽하고, 1×10-3Torr 이하의 압력하에 1050-1200℃의 온도에서 1단계 소결을 수행하고, 이어서 1200-1400℃의 온도에서 2단계 소결하는 방법.
  4. 제3항에서, 1단계 소결을 수행하기 전에 탈지체의 C/O 몰비를 0.5-3.0으로 조정하는 단계가 추가로 포함된 방법.
  5. i) 평균입경이 각각 3-25㎛인 1종류 이상의 Fe-Si 합금 분말, Fe 분말 및 Si 분말을 혼합 및 반죽하여 최종조성이 Si가 1.5-6.5 무게%이고 나머지는 거의 Fe인 화합물을 만들고; ii) 위의 화합물을 미소결체의 형태로 사출성형시키고; iii) 미소결체를 탈지시켜 탈지체의 형태로 만들고; iv) 탈지체를 환원 분위기 또는 0.1 Torr 이하의 감압하에서 1050-1250℃의 온도로 1단계 소결시킨 다음, 1단계 소결온도 보다 최소한 50℃ 높은 온도에서 2단계 소결시키는 단계로 구성인 Fe-Si계 소결 자성체의 제조방법.
  6. 제5항에서, 1단계 소결 이전에 탈지체의 C/O 몰비를 0.5-3.0으로 조정하는 단계가 추가로 포함된 방법.
  7. 제5항에서, 2단계 소결을 최소한 30atm 불활성 가스하에서 진행시키는 방법.
  8. 제7항에서, 합금 및 금속분말의 평균입경이 10-25㎛인 방법.
  9. 주로 0.1무게 %의 C, 최고 0.5 무게%의 O로 이루어져 있고, 나머지는 Ti와 긴요한 불순물이며, 밀도비가 최소한 95%인 Ti 소결체.
  10. 주로 1.5-6.5무게 %의 Si, 최고 0.5무게 %의 O, 최고 0.03무게 %의 C로 이루어져 있고, 나머지는 Fe와 긴요한 불순물이며, 밀도비가 최소한 95%인 Fe-Si계 소결 자성체.
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