KR920004573B1

KR920004573B1 - 안정하며 펌프 가능한 지올라이트 수현탁액의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 현탁액

Info

Publication number: KR920004573B1
Application number: KR1019850005786A
Authority: KR
Inventors: 그래쎄 로베르
Original assignee: 롱-쁠랑 쉬미 드 바쓰; 필립쁘 뒤브뤼끄
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1985-08-10
Publication date: 1992-06-11
Also published as: IE58448B1; FR2568790A1; US4692264A; ES8608329A1; DK168396B1; KR860001611A; DK362785A; ES546037A0; DK362785D0; YU44175B; FR2568790B1; DE3566676D1; FI83291C; MX163525B; YU127885A; EP0172073A1; PT80935B; CA1265722A; NO165965C; EP0172073B2

Abstract

내용 없음.

Description

안정하며 펌프 가능한 지올라이트 수현탁액의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 현탁액

본 발명은 안정하며 펌프가능한 지올라이트 수현탁액의 제조방법에 관한 것이며, 또한 이 방법으로 제조된 현탁액에 관한 것이다.

안정화된 점토의 현탁액에 대해서는 공지되어 있다. 프랑스 특허 제 1334965 호는 점토를 해교제 및 농화제를 함유한 물에 현탁시키는 점토 현탁액의 제조방법을 제공한다. 이 방법에서 농화제로는 특히 고분자량의 탄수화물이 사용된다.

또한 비결정성 실리코-알루미네이트 현탁액을 같은 방법으로 안정화할 수 있다는 것이 제안되었다. (미합중국 특허 제 3 291 626 호).

프랑스 특허 제 2 287 504 호는 분산제에 의한 실리코-알루미네이트의 안정화 현탁액을 제안하고 있다.

침강하지 않거나 실제적인 정도로 침강하지 않으며, 현탁액을 분무할 수 있는 알칼리 슬러리에 도입하기 위해 펌프가능한 안정한 현탁액을 제조하는데 있어서 난점이 있으므로, 각종 첨가제가 제안되었다.

그 사용을 적절히 하기 위해, 지올라이트 슬러리가 11이하(1중량％의 무수 지올라이트에서 표현)의 pH값을 가져야 하며, 바람직하게는 40~50％의 무수 지올라이트 농도를 가져야 한다.

본 발명자들은 알칼리토족의 양이온 하나 이상을 지올라이트 현탁액에 가함을 특징으로 하는, 안정하며 펌프가능한 세정제로서의 필요에 부합되는 지올라이트 현탁액의 제조방법을 발견하였다.

가하는 양이온의 양은 pH 값, 지올라이트 농도 및 양이온 및 음이온의 성질과 같은 현탁액의 다른 조건에 따른다.

일반적으로, 20~60％의 A형 지올라이트를 함유한 현탁액에 있어서, 현탁액(또는 슬러리)의 중량으로 표시한 양이온의 양은 0.002~0.5％이다.

이후, 슬러리 및 현탁액이라는 용어는 동일한 의미로 사용한다.

양이온의 농도는 슬러리의 점도를 증가시키는 농도보다 낮은 것이 유리하다.

어떤 경우, 양이온이 슬러리의 질에 양호한 효과를 갖도록 하는 것으로 관찰된다. 이 효과는 슬러리의 저장 동안 심한 침강의 형성을 피하게 할 수 있다.

놀랍게도 10~11.5의 pH 값에서 중요한 효과가 관찰된다.

본 발명의 바람직한 예에 따라, 35~55％, 바람직하게는 40~50％의 지올라이트를 함유한 현탁액을 11~11.5, 바람직하게는 11~11.3의 pH 값으로 조절하고, 슬러리의 중량 당 0.002~0.5％의 현탁액을 가하여 슬러리의 점도 증가를 피하면서 pH 값을 11이하로 감소시킨다.

본 발명에 따라, pH 값은 특별한 지시가 없는한 1중량％의 무수 지올라이트의 현탁액에 대해 평가한다.

양이온은 염 또는 수산화물의 형태로 가해질 수 있으며, 특히 마그네슘을 함유할 수 있다.

예기치 않게도, 마그네슘의 존재는 현탁액에 양성효과를 갖는다는 것이 관찰되었다.

특히, 슬러리에 농축 용액 또는 분말형의 염화마그네슘을 가함으로써 우수한 결과가 수득될 수 있다는 것이 관찰되었다. 염화마그네슘은 특히 헥사히드레이트 염화마그네슘일 수 있다.

본 발명에 따른 지올라이트는 세척제용 현탁액을 제조하기 위해 4A와 같은 A형 또는 13X와 같은 X형의 지올라이트에 의해 형성된다.

그러나, Y형과 같은 다른 형의 지올라이트에 사용할 수 있다.

본 발명의 지올라이트는 특히 프랑스 특허 제 2 376 074 또는 2 392 932호에 따른 방법을 수행함으로써 제조된다.

그러나, 더욱 특별하게는 하기의 특성을 갖는 A형, 특히 4A의 지올라이트가 사용된다:-기본 입자에 대한 평균 직경이 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.5~5㎛, -무수 물질 1g당의 이론적인 양이온 교환 능력이 100㎎ CaCO₃이상, 바람직하게는 200㎎ 이상, 및 -용액 1ℓ당의 지올라이트의 표면적에 대한 속도 상수 k_s가 0.15이상, 바람직하게는 0.25이상, 유리하게는 0.4~4sec^-1ℓ m^-2.

상수 k_s는 하기의 방법으로 확인된다.

초기 교환속도 V의 표현은 다음과 같다:

식중에서, (zeol.)은 무수 지올라이트의 ppm으로 표현된 지올라이트의 농도를 나타내고, k는 s^-1ppm^-1로 표현된 2차 속도 상수를 나타내고, s는 m²ℓ^-1로 표현된 용액 1ℓ당 사용된 지올라이트의 표면적(정밀 현미경으로 측정)을 나타내고, k_s는 s^-1ℓm^-2로 표현된 용액 1ℓ당의 지올라이트 표면적에 대한 속도 상수를 나타낸다.

발명자들은 마그네슘 양이온과 몇가지 첨가제와의 예기치 않은 상승 작용을 증명하였다. 그러므로, 원하는 목적에 따라 그때의 요인에 영향을 받을 수 있다.

특히, 산첨가제를 가하면 pH 값을 저하시킬 수 있다.

특히, 하기 3화합물의 조성물을 제조할 수 있다:

-알칼리 토금속 화합물

-유기 첨가제

-무기 첨가제

그러므로, 포스페이트, 특히 인산 이수소나트륨(NaH₂PO₄,2H₂O)과 같은 무기 유도체를 첨가하면 현탁액의 유동 특성을 향상시키고 최적 pH 수준에서 작용할 수 있는 첨가제를 형성할 수 있다는 것이 발견되었다.

공정의 간단한 모드에서, 염산 또는 이산화탄소와 같은 산을 작용시킴으로써 현탁액의 pH 값을 감소시킬 수 있다는 것이 관찰되었다.

또한, -폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드, -말레산 무수물과 비닐 에테르의 공중합체, -카르복시메틸 셀룰로오즈, -폴리옥시에틸렌과 같은 유기 유도체에 의해 유사한 결과가 수득될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 지올라이트의 현탁액(또는 슬러리)에 관한 것이다.

이 현탁액은 10~11.5의 pH 값을 가지며, 건조중량비는 35~55％이다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 바람직한 예에 따라 소량의 마그네슘은 칼슘에 대한 지올라이트의 교환능력에 영향을 미치지 않는다는 것을 관찰하였다.

염화 마그네슘의 경우, MgCl₂·6H₂O로 표시되는 염화마그네슘의 농도는 지올라이트 슬러리에 대해 1중량％ 이하이다.

이 슬러리는 특히 세척제용으로 적당하다.

본 발명은 제한되지 않은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명된다.

이들 실시예에서, 슬러리의 점도는 CONTRAVES RM 30 레오메타에 의해 표준 DIN 53788-45/8에 따라 확인된다. 칼슘에 대한 교환 능력은 프랑스 특허 제 2 528 722호에 기재된 방법을 사용하여 3g/ℓNaCl매질에서 결정된다. 칼슘 교환의 초기 속도는 충분히 높은 반-반응 시간을 위한 "강력 순환 셀"(A.M.GARY and J.P.SCHWING, BULL.SOC.CHIM.9(1972), 3654; A.M.GARY, E.PIEMONT, M.ROYNETTE AND J.P.SCHWING, Anal.Chem.44, (1972), 198; A.M.GARY, THESE 3eme CYCLE STRASBOURG(1970) 및 짧은 반-반응 시간을 위한 스톱 프럭스 비선광도계에 의해 측정된다. 상기의 2측정은 열 측정을 방해하지 않을 만큼 충분히 짧은 혼합 시간을 갖게 한다. 그러므로, 반응물을 매우 빠른 속도로 혼합한 후, 칼슘 인디케이터:무렉시드(파장 495nm)에 의해 혼합 매질중에서 비선광도계를 사용하여 교환 반응 과정에서 시간에 따른 칼슘이 농도 변화를 제공한다.

[실시예 1]

이 실시예에 사용된 지올라이트의 주요 특성은 다음과 같다:

-지올라이트 4A(＞90％)

-기본 입자의 직경 1~2㎛

-유리된 Na₂O 0.66％

-pH-값(1％) 11.5

-무수 지올라이트의 교환 능력 86㎎ Ca/g(3g/ℓ NaCl 매질)

-k_s=0.6s^-1ℓm^-2

마그네슘은 염화마그네슘의 농축 용액의 형태로 가한다.

마그네슘 농도는 슬러리에 대한 MgCl₂·6H₂O의 퍼센트로 표시된다(1％의 MgCl₂·6H₂O는 슬러리에서의 음이온의 중량비가 0.12％인 것에 상응한다).

이들 실시예에서 시험된 슬러리의 특성은 다음과 같다.

[표 1]

(*) GANTREZ^RS 95는 말레산 무수물과 비닐 에테르의 공중합체의 가수분해 형태이며, 그의 산 형태로 사용된다.

(**) 사용된 폴리아크릴아미드는 저분자량(M~5000)을 갖는다.

(***) 사용된 폴리아크릴산은 10,000의 평균 분자량을 갖는다.

(****) 이 표에서 명시한 pH 값은 희석하지 않은 현탁액에 측정한 것이다.

하기의 결과가 얻어진다.

[현탁액 1]

슬러리의 점도 η은 매우 높다(전단 속도 D=10s^-1에서 η＞4,000mPa.s 및 30s^-1＜D＜60s^-1에서 2,000mPa.s＜η＜3,300mPa.s). 현탁액은 약간 "응집된"모양을 가지며, 표면에 매우 미세한 수층이 관찰되고, 저장 플라스크의 바닥에서 침강이 관찰된다. 이런 현탁액은 그의 점도 때문에 취급하기에 곤란하다.

[현탁액 2]

MgCl₂·6H₂O를 가하면 슬러리의 점도가 실제로 떨어진다(30s^-1＜D＜60s^-1에서 1,300mPa.s＜η＜1,800mPa.s). 2일 동안 저장한 후, 슬러리의 유동성은 실제로 동일하며, 약간의 침강이 관찰되나, 쉽게 다시 현탁액으로 될 수 있다. 1주일동안 저장한 후, 슬러리는 약간 더 점성을 가지며, 침강이 관찰되나, 쉽게 다시 현탁액으로 될 수 있으며, 1달이 지난 뒤에도 특별히 다른 효과는 관찰되지 않는다.

[현탁액 3]

슬러리는 유동성이며(30s^-1＜D＜60s^-1에서 1,000mPa.s＜η＜1,700mPa.s

), 1~2주 후에도 그의 유동성이 유지된다. 쉽게 다시 현탁액으로 될 수 있는 정도의 약한 침강이 형성되는 것이 발견된다. 1달 저장한 후에도 특별히 다른 효과는 관찰되지 않는다.

[현탁액 4]

슬러리는 매우 유동성이며(30s^-1＜D＜60s^-1에서 700mPa.s＜η＜1,000

mPa.s), 매우 낮은 속도경사 (D＜5s^-1)에서도 점도는 2,000mPa.s를 거의 초과하지 않는다. 이 현탁액을 1주일 동안 저장한 후, 약간의 침강이 관찰되나 다시 쉽게 현탁액으로 될 수 있다. 1달 저장한 후, 슬러리는 같은 모양을 갖는다.

[현탁액 5]

슬러리의 유동성은 양호하다(30s^-1＜D＜60s^-1에서 100mPa.s＜η＜1,600

mPa.s). 저장했을 때에도 양호하며, 1달저장한 후에 병의 바닥에 약간의 침강이 관찰되나 다시 쉽게 현탁액으로 될 수 있다.

[현탁액 6]

mPa.s), 매우 낮은 속도 경사(D＜5s^-1)에서도 점도는 2,000mPa.s을 초과하지 않는다. 이 현탁액을 1주일 저장한 후, 약간의 침강이 관찰되나 쉽게 다시 현탁액으로 될 수 있다. 1달 저장한 후에도 슬러리는 같은 모양을 갖는다.

[현탁액 7]

슬러리는 매우 유동성이며, 1달 저장한 후에도 침강이 관찰되지 않는다.

이 실시예는 슬러리가 매우 점성이며 높은 pH 값을 갖는다는 것을 나타낸다. 이런 조건하에, 마그네슘을 첨가하면 현탁액에 유동 효과를 갖게 한다. 또한 첨가제를 가하면 저장시 슬러리의 유동성 및 성질을 향상시킬 수 있으며, 세척제용으로 사용할 수 있을 정도로 pH 값을 감소시킬 수 있다. 슬러리 번호 4,6 및 7의 pH 값을 희석되지 않은 상태에서 측정하면 11.6~11.8이며, pH-값(1％에서)＜11에 해당한다.

[실시예 2]

이 실시예에 사용된 지올라이트는 하기의 특성을 갖는다:

-지올라이트 4A(＞90％)

기본 입자의 직경 1~2㎛

-유리된 Na₂O : 0.73％

-pH 값(1％):11.2

-무수 지올라이트의 교환 능력:89㎎ Ca/g(3g/ℓ NaCl 매질)

-k_s=0.5s^-1ℓm^-2

특별한 지시가 없는 한, 염화 마그네슘은 실시예 1에서와 같이 농축 용액의 형태로 가한다.

제조된 슬러리의 특성은 다음과 같다:

[표 2]

하기의 결과가 얻어진다.

[현탁액 8]

슬러리는 매우 유동성이나, 몇시간 저장할 때 현탁액으로 되돌리기 어려운 심한 침강을 일으킨다.

[현탁액 9 및 10]

슬러리의 유동성은 우수하며, 1달 동안 저장한 후, 현탁액으로 쉽게 되돌릴 수 있는 침강이 관찰된다. 이런 슬러리는 1달 이상 저장될 수 있으며 취급이 용이하다.

[현탁액 11]

슬러리는 점성이나 취급할 수 있는 정도이다. 1달 동안 저장한 후, 현탁액으로 쉽게 되돌릴 수 있는 침강이 관찰된다.

[슬러리 12 및 13]

현탁액은 취급하기 곤란한 풀 같은 모양을 갖는다.

이 실시예는 슬러리의 pH 값이 너무 높지 않다면 우수한 유동성을 나타낼 수 있으나, 현탁액으로 되돌리기 곤란한 심한 침강이 형성된다. 소량의 마그네슘을 첨가하면 슬러리의 양호한 유동성을 보존하며, 1달 이상 저장할 수 있다. MgCl₂·6H₂O로 표현된 마그네슘의 농도가 0.5％일 때, 취급하기 곤란할 정도의 슬러리의 점도증가가 관찰된다.

희석하지 않은 슬러리에서 현탁액 번호12의 pH 값을 13.1까지 증가시킴으로써 슬러리의 유동성이 증가된다는 것이 확인되었으며, 이것은 높은 pH 값에서 마그네슘이 유동 효과를 나타낸다는 것을 증명한다(현탁액 번호 2참고). 더우기, 이 슬러리의 유동성이 소량의 MgCl₂·6H₂O를 가함으로써 강화된다는 것이 관찰된다.

슬러리의 초기 pH 값이 너무 높지 않은 조건하(이 경우, 1％에서 pH 값 11.2)에 마그네슘을 가하면 세척제용으로 이용할 수 있는 정도로 pH 값이 저하된다.(1％에서의 pH 값＜11).

마지막으로, 45％의 무수 지올라이트를 함유한 현탁액에 분말형의 0.1％ MgCl₂·6H₂O를 가하면 시험번호 9와 같은 결과를 얻을 수 있다는 것이 증명된다.

[실시예 3]

이 실시예의 목적은 슬러리에 마그네슘을 첨가할 때 지올라이트의 특성 변화에 미치는 영향을 시험하는 것이다. 이 실시예에서 사용된 초기 지올라이트 현탁액은 실시예 1 및 2에 사용된 것과 같다. 이들은 각각 A 및 B로 표시한다.

수득된 결과는 하기의 표에 나타낸다:

[표 3]

이들 결과는 슬러리의 ph 값이 높을 때, 마그네슘을 첨가하면 지올라이트에 의한 칼슘의 교환 능력이 감소된다는 것을 나타낸다. 슬러리의 초기 pH 값이 너무 높지 않다면(pH 값=12.9인 경우 1％에서 pH 값이 11.2에 해당한다). 마그네슘의 첨가는 지올라이트의 교환 능력에 영향을 주지 않는다.

또한 지올라이트 슬러리에 1％ 이하 농도의 MgCl₂·6H₂O를 가해도 k_s값에 영향이 없는 것이 증명된다.

[실시예 4]

이 실시예의 목적은 초기 pH 값(1중량％의 무수 지올라이트로 표시)가 11이하인 지올라이트 슬러리에 MgCl₂·6H₂O를 가했을 때의 영향을 시험하는 것이다. 사용된 지올라이트의 특성은 다음과 같다:

-지올라이트 4A(＞90％)

-기본 입자의 직경 1~2㎛

-유리된 Na₂O : 0.40％

-pH 값(1％):10.4

-교환 능력:100㎎ Ca/g 무수 지올라이트(3g/ℓ NaCl 매질)

-k_s=0.6s^-1ℓm^-2

이 실시예에서 시험된 슬러리의 특성은 다음과 같다.

하기의 슬러리를 제조한다.

[슬러리 1]

슬러리는 유동성이나, 몇시간 저장한 후에 현탁액으로 되돌리기가 매우 곤란한 심한 침강이 있다.

[슬러리 2]

슬러리의 점도가 약간 증가하며, 1주일 동안 저장한 후, 약한 침강이 관찰되나 현탁액으로 쉽게 되돌릴 수 있다. 이런 슬러리는 양호한 조건하에 취급될 수 있다.

이 실시예는 pH 값(1％에서)이 10.4인 지올라이트 슬러리에 MgCl₂·6H₂O를 가하면 몇 주 동안 저장할 수 있으며 양호한 조건하에 취급할 수 있다는 것을 나타낸다.

[슬러리 5]

이 실시예의 목적은 마그네슘을 함유한 슬러리의 pH 값을 감소시킬 때 그의 안정성 및 저장시의 변화에 미치는 영향을 시험하는 것이다. 사용된 지올라이트의 특성은 다음과 같다:

-지올라이트 4A(＞90％)

-기본 입자의 직경 1~2㎛

-유리된 Na₂O : 0.73％

-pH 값(1％):11.2

-교환 능력:100㎎ Ca/g 무수 지올라이트(3g/ℓ NaCl 매질)

-k_s=0.5s^-1ℓm^-2

진한 염산을 가함으로써 pH 값을 떨어뜨리며, 시험된 슬러리의 특성은 다음과 같다:

하기의 슬러리를 제조한다.

[슬러리 3]

슬러리는 유동성이며, 1달 동안 저장한 후 침강이 관찰되나 현탁액으로 쉽게 되돌릴 수 있다. 이런 슬러리는 1달 이상 저장될 수 있으며, 양호한 조건하에 취급할 수 있다.

[슬러리 4]

슬러리의 점도 증가가 관찰되지 않으며, 저장시의 슬러리의 안정성은 슬러리 번호 3과 비교될 수 있다.

이 실시예는 염화 마그네슘으로 안정화 된 지올라이트 슬러리의 pH 값이 감소되어도 저장시 성질이 변형되지 않는다는 것을 나타낸다.

Claims

무수 지올라이트 1중량％의 pH가 10-11.2인 지올라이트를 주성분으로 하는 건조 추출물이 무수 물질로 환산할 때 20~60중량％인 수성 현탁액의 안정화 방법에 있어서, MgCl₂·6H₂O 0.1~0.5중량％를 상기 현탁액에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 언급된 pH가 10.4~11.2임을 특징으로 하는 방법.
제 1 또는 2 항에 있어서, 지올라이트가 4A형이며, 하기의 특성을 갖는 방법. -기본 입자의 평균 직경이 0.1~10㎛, -무수 물질 1g당 CaCO₃의 이론적 양이온 교환능력이 200㎎ 이상, 및 -현탁액 1ℓ당의 지올라이트의 표면적에 관한 속도 상수 k_s가 0.15sec^-1ℓm^-2.
제 1 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수성 현탁액의 무수물질로 환산한 건조 추출물이 35~55중량％임을 특징으로 하는 방법.