KR920004159B1 - 난연성 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 인계 난연성 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.
합성섬유제품에 대한 용도가 대폭 증대됨에 따라 안전의식을 강화하는 입장에서 화재예방에 대한 규제가 강화되고 있다. 주요합성섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트섬유의 경우 난연성을 부여하기 위한 많은 시도들이 그동안 이루어져 왔으며, 그 대표적인 방법으로서는 할로겐계나 인계통의 난연성 화합물을 중합공정중에 투입하여 공중합이나 블랜드(blend) 시켜 원사자체에 난연성을 부여하는 방법이 제안된 바 있으며, 상기 방법에 의한 특허로는 미국특허 제 3,794,617호, 제 3,909,482호 및 제 3,960,806호 등이 있으며, 일본특허로는 특개소 49-54494호, 49-6088호, 특개소 50-67354호, 50-83527호 및 특개소 53-85893호 등이 있다.
그러나, 할로겐계 난연성 화합물을 사용하는 경우에 있어서는 연소시 유독개스발생이 심하고 폴리머의 착색 등으로 인한 문제점이 많으며, 인계 난연제를 사용하는 유독개스발생은 적으나 불안정화 때문에 중합후폴리머의 심한 물성저하, 방사불량 등의 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명자는 이러한 결점을 해결하기 위하여 연소시 유독개스발생이 아주 적고, 구조자체가 안정된 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)을 갖는 인계 난연제를 예의 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
단, 여기서 R1과 R2는 탄소 1∼8의 지방족 탄화수소이고, R3및 R4는 염소 등의 할로겐 원소이다.
상기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)의 화합물은 안정된 인계 난연성 화합물로서 대메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 사용하는 폴리에스터 중합공정시 중축합 반응 초기에 1종 또는 그 이상의 조합으로 투입하여 반응 시키면 난연성이 우수하고 방사성이 양호한 인계 난연성 폴리에스터를 얻을 수 있었다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에 있어서, R1과 R2는 같거나 다른 것으로 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸 등의 알킬기가 사용될 수 있으며, 특히 R1과 R2가 메탈인 화합물이 본 발명에서 바람직하며, 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물에서 R3과 R4-F, -Cl, -Br, -I 등이지만, 일반식(Ⅱ) 의 화합물에서는 -Cl, 일반식(Ⅲ) 화합물에서는 -Br이 바람직하다.
본 발명은 디올과 디카르본산 또는 그 에스테르 반응으로 생성되는 폴리에스터 제조시, 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 표시되는 이계화합물을 중축합 반응초기에 폴리머에 대하여 1.0∼6.0중량 % 첨가하고, 초기반응 온도를 140∼240℃, 후기반응온도를 240∼280℃ 로 하여 중합반응시킴을 특징으로 하는 난연성 및 방사성이 우수한 폴리에스터의 제조방법에 관한 것으로, 이를 구체적으로 설명하면 본 발명은 디올과 디카르본사 또는 그 에스테르의 반응으로 생성되는 일반적인 폴리에스터 제조시 적용되는 것으로서, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 화합물을 1종 또는 2종 이상으로 조합하여 투입하며, 그 투입시기는 중촉합반응 초기, 더욱 상세하게는 에틸렌글리콜 회수공정후 생성물을 중합반응조로 옮긴 초기에 투입하는 것으로서 첨가비는 폴리머에 대해 1.0∼6.0중량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼4.0중량 % 첨가하여 초기반응온도 140∼240℃, 후기반응온도 250∼280℃, 진공도 0.1∼0.2mmHg하에서 중합반응을 실시한다.
이때 첨가되는 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 되는 화합물의 각 조합비는 2종 이상의 화합물을 조합하여 투입할 때 각기 동일한 비율 즉 1 : 1 또는 1 : 1 : 1로 구성함이 매우 효과적이다. 첨가량이 폴리머에 대해 1.0중량% 이하이면 첨가효과 즉, 난연성이 발현되지 않으며, 6.0중량% 이상이면 중합 후 방사가 불량하였다.
제조된 난연성 폴리에스터 중합체의 고유점성도는 30℃에서 오르토클로로페놀용액 중에서 측정되었고, 폴리머의 융점 및 유리전이온도 등은 미국 듀퐁사의 모델 990 시차주사열 분석계를 이용하여 측정하였고, 색조는 일본전색사의 색차계 ND-1001
P에를 이용하여 L값(명도) 및 b값(황도) 등을 측정하였으며, 열적안정성은 제조된 난연성 폴리머를 회전식 전기건조기(240±Q 5℃)로 7시간동안 열처리한 후 색상을 표준색과 비교, 판정하여 내열성을 결정하였다.
난연성을 평가하기 위해 상기 난연성 폴리머를 방사후 연신하여 편직하였는데 한계산소지수(L.O.I) 값은 KSM 3032-85에 의거한 산소계수 가연성 게이지로 평가되었고 접염횟수 등은 한국소방 검정규격 제13조에 의거 마이크로버너에 의한 45°코일법으로 각각 평가하였다.
[실시예 1]
디메틸 테레프탈레이트 6068부, 에틸렌글리콜 3484부, 징크아세테이트 2.5부, 코발트아세테이트 0.16부등을 에스테르 교환반응기에 넣고 140℃에서 서서히 가열한다. 메탄올 유출량이 약 2,400ml에 이르고 반응기 최종 내부온도가 240℃에 이르며 에틸렌글리콜 회수공정이 끝난 직후 에스테르 교환반응을 완료시킨다.
생성물을 중합반응조로 이행하여 R1과 R2가 각각 CH3인 일반식(1)의 난연제 90부, 트리메틸포스페이트 1.2부, 트리에틸아민 0.84부, 수산화알루미늄 0.31부 등을 투입시킨 뒤 0.1∼0.2mmHg까지 감압하면서 280∼285℃의 온도로 약 2시간 30분간 중축합반응을 완료한 후 생성된 폴리머를 상기 분석방법 등으로 고유점도, 융점, 유리전이온도, 색조, 내열성 등을 평가하였다.
이후 폴리머를 170℃의 열풍건조기내에서 약 4시간 건조시킨후 방사 및 연산한후 편물로 직조하여 난연성 및 고온고압법에 의한 분산염료에 대해 염색성을 평가하였다. 그 결과는 표 Ⅰ 과 같다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 상기 화합물(Ⅰ) 대신에 R3와 R4가 C1인 일반식(Ⅱ)의 난연제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 실시한후, 상기의 여러 실험을 동일하게 행하였으며 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 상기 화합물(Ⅰ) 대신에 R3와 R4가 Br인 일반식(Ⅲ)의 난연제를 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 실시한 후 상기의 실험을 동일하게 행하였으며 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, R1과 R2가 각각 CH3인 화합물(Ⅰ)과 R3와 R4가 C1인 화합물(Ⅱ)을 혼합하여 투입하되(1) 화합물을 45부, (Ⅱ)화합물을 45부 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 실시한후 상기 여러 실험을 행하였는데 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, R1과 R2가 가 CH3인 화합물 (Ⅰ)과 R3와 R4가 Br인 화합물(Ⅲ)을 혼합하여 투입하되(Ⅰ)화합물을 45부, (Ⅲ)화합물을 45부 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 실시한 후 상기 여러 실험을 행하였는데 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, R3과 R4가 Cl인 화합물(Ⅱ)와 R3와 R4가 Br인 화합물(Ⅲ)을 혼합하여 투입하되(Ⅱ)화합물을 45부, (Ⅲ)화합물을 45부 사용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 실시한후 상기 여러 실험을 행하였는데 그 결과는 표 1과 같다.
[비교실시예 1]
실시예 1에 있어서 에스테르 교환반응이 완료된 생성물질을 중합반응조로 이행한 후 트리메틸 포스페이트만을 1.2부 투입시킨 뒤 동일한 공정으로 반응을 완료하여 상기 여러 실험을 행하였는데 그 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
상기 표 1의 결과에서 실시예 1의 경우는 일반적인 폴리에스터 제조방법인 비교실시예 1과 비교한 경우 고유점도, 융점등의 물성저하가 가장 적고 염색성 및 난연성이 우수하였다.
난연제로서 R3과 R4가 Br인 일반식(Ⅲ)화합물을 사용하는 실시예 3, 5, 6의 경우 난연성은 접염횟수가 합격수준인 3회 이상으로써 비교실시예 1에 비해 월등하게 우수하고 염색성에 있어서는 염색시 염색반현상이 극히 미세하게 나타나는 등 실시예 1에 비해 다소 저하되기는 하나 이 또한 비교실시예 1과 비교해 볼 때 향상된 수준을 유지하는 것이었다.
Claims (2)
- 디올과 디카르본산 또는 그의 에스테르의 반응으로 생성되는 폴리에스터 제조시 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)화합물을 1종 또는 2종 이상으로 조합하여 중축합반응 초기에 폴리머에 대하여 그 첨가비는 2.0∼4.0중량% 투입, 중합반응함을 특징으로 하는 난연성 폴리에스터의 제조방법.
상기식중 R1과 R2는 탄소 1∼8의 지방족 탄화수소이고, R3및 R4는 염소등의 할로겐 원소이다. - 제 1 항에 있어서, 1종 또는 2종 이상으로 조합되는 상기 화합물(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 조합 비율이 1 : 1 또는 1 : 1 : 1로서 각기 동일 비율로 혼합 투입됨을 특징으로하는 난연성 폴리에스터의 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1019880008795A KR920004159B1 (ko) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 난연성 폴리에스터의 제조방법 |
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|---|---|
| KR900001747A (ko) | 1990-02-27 |
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