KR920000911B1 - 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸] 메탄의 각각의 α-형 입자결정 및 그의 제조방법 - Google Patents

테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸] 메탄의 각각의 α-형 입자결정 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸] 메탄의 각각의 α-형 입자결정 및 그의 제조방법
제1도는 실시예 1에 따라 수득한 본 발명 화합물의 X-선회절 스펙트럼을 나타낸다.
제2도는 실시예 1에 사용된 시판제품의 X-선회절 스펙트럼을 나타낸다.
제3도는 실시예 3에 따라 수득한 본 발명 화합물의 X-선회절 스펙트럼을 나타낸다.
제4도는 비교예 1에 따라 수득한 화합물의 X-선회절 스펙트럼을 나타낸다.
제5도는 본 발명에 따라 수득한 각각의 입자상 α-형 결정의 현미경 사진을 나타낸다.
제6도는 종래의 공지된 방법에 따라 수득한 α-형 결정의 현미경 사진을 나타낸다.
제7도는 시판 제품의 현미경 사진을 나타낸다.
제8도는 낙하 속도 측정을 위해 사용되는 호퍼를 나타낸다(1은 원통부분을 가리키고, 2부는 원뿔부분을 가리키고, 3은 시료의 출구를 가리킨다).
본 발명은 폴리올레핀류용 산화 방지제로서 유용한 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(이하, 때때로 화합물 -A라함)의 각각의 새로운 α-형 입자결정, 더욱 구체적으로는 결정이 실질적으로 입방체 또는 직사각형 모양의 평행육면체 또는 그의 응집체 형태임을 특징으로하는 α-결정형태를 가지는 화합물 -A의 각각의 입자결정에 관한 것이다.
화합물 -A의 최근 시판되고 잇는 제품은 예를들어, 저용적 부피 및 열등한 유동성 및 취급시 쉽게 흩어지고 날리는 등의 미세분말형태이므로 분말-특성에 있어 열등하여 가동성, 측정성 및 환경위생상에 있어 치명적인 결점을 갖는다. 따라서, 개선이 요구되어 왔다.
화합물 -A는 결정학적으로 다중형이라 불리는 특성을 갖는다. 이는 화합물 -A가 동일한 화학구조에 의해 표현될 수 있는 각종 안정한 또는 반-안정한(semi-stable) 결정형태를 갖는 것을 의미한다. 종래, α-형, β-형, γ-형, δ-형 등으로 정의된 몇몇 결정형이 공지되어 있었다. 상기 시판 제품은 β- 결정형태이다.
화합물 -A의 각 결정형 및 순도 및 분말특성(분체공학적 특성 : micromeritical property) 사이에는 밀접한 관계가 있다. 각종 방법으로 목적하는 결정형태를 수득할 수 있다.
종래, 특정한 결정형태로 화합물 -A를 제조하거나 또는 특정한 결정형태와 특정한 입자형태의 조합에 의해 화합물 -A를 수득함으로써 시판제품의 결점을 개선시키려는 제안이 있었다. 예를들어, (1) 일본국 특허공고 제13018/1985호 및 제13017/1985호에는 반-안정한 결정형태인 δ- 형태로 화합물 -A를 수득하여 α-결정 및 시판 β-결정의 결점인 분말특성을 개선하는 것이 기재되어 있고, (2) 일본국 특허 공개 제258343/1987호에는 특정 조건하에서 재결정화하여, 시판되는 제품의 형태와 동일한 반-안정한 β-형이기는 하지만 각각의 입자상 결정형태로 화합물 -A를 수득하여 시판제품의 결점을 개선하는 것이 기재되어 있다.
한편, 안정한 결정형태에 속하는 α-형 결정은 일본국 특허공보 제18617/1967 및 19083/1967호, 일본국 특허공개 제156645/1985호 등에 기재된 대로 n-헵탄, n-헥산 또는 메탄올과 같은 용매로 재결정화하여 수득할 수 있다. 그러나, 이 경우 이들 결정은 순도 및 분말특성에 있어 가장 열등하여, 제품으로서의 가치가 덜하다.
상기와 같이, 종래, 탁월한 분말 특성을 가지는 화합물 -A를 수득하기 위해 순도 및 분말특성에 있어 열등한 α-형을 피하여, 불안정한 결정형태인 δ-형 및 각 입자의 β-형으로 화합물 -A를 제조하는 개선 방법이 제안되 있었다. 그러나, 이 방법은 반응단계를 증가시키고, 다량의 불순물의 존재를 허용하므로 경제적 방법이라 간주할 수 없다. 즉, 일본국 특허공고 제13017/1985 및 13018/1985호의 방법에 따르면, 에스테르 교환반응에 하기 일반식(Ⅰ)의 디카르복실산 에스테르를 첨가해야 하고, 또한 화합물 -A와 이소프로판올의 분자 부가체를 단리해야하므로 결과적으로 반응단계를 증가시킨다.
Figure kpo00001
(식중, R1및 R3는 각각 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 일킬기를 나타낸다.)
따라서, 이 방법은 경제적인 것이 아니다. 일본국 특허 공개 제258343/1987호의 방법에서는 출발 화합물인 메틸 또는 에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 불완전 반응으로부터 얻어지는 중간체 화합물인 하기 일반식(2)의 트리스-치환화합물을, 재결정화에 의해 정제하기 전에 다량 함유해야한다(명세서에서 기재된대로, 반응 종료시 목적 화합물 -A의 함량이 너무 높으면, 출발 화합물 또는 트리스-치환 화합물 (2)를 첨가하고 이들을 인위적으로 혼합시켜야 한다).
Figure kpo00002
따라서, 수득된 생성물은 순도가 감소되는 경향이 있으며, 또한 재결정화의 수율도 낮으므로 이 방법은 경제적인 것이 아니다.
본 발명의 목적은 결정이 실질적으로 입방체 또는 직사각형 모양의 평행 육면체 또는 그 그의 응집체 형태임을 특징으로 하는 안정한 결정형에 속하는 α-결정형으로 고순도 및 탁월한 분말 특성을 가지는 화합물 -A, 즉, 화합물 A의 각 입자의 α-형 결정을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물 -A의 각각의 α-형 결정의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 화합물 -A의 결정형태, 특히 α-형태에 대해 집중적인 연구를 하여 종래- 공지된 α-형과는 상이한 새로운 입자형태 및 양호한 분말특성을 가지는 α-형 화합물 -A를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 펜타에리트리톨을 에스테르 교환반응시켜 제조할 수 있는 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄 또는 그의 시판제품을 재결정화 용매로서 8 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 포화 탄화수소만으로 또는 소량의 메탄올과의 혼합물로 재결정화하여 수득할 수 있는, 각각의 α-형 입자 결정이 실질적으로 입방체 또는 직사각형 모양의 평행육면체 및 그의 응집체 형태임을 특징으로 하는 각각의 α-형 입자결정형 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄에 관한 것이다.
용매로 사용되는 8 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 포화 탄화수소의 구체적인 예로서, 이소-파르(Iso-Par : Exxon Chemical의 상품명), 쉘솔(Shellsol : Shell Chemical의 상품명), 아이피 솔벤트(IP Solvent : Idemitsu Chemical의 상품명) 등을 들 수 있다. 메탄올을 첨가할 때, 상기 용매량에 대해 1 내지 4중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 결정화 이전의 화합물 -A의 함량은 약 85 내지 약 98%이다. 결정화 온도는 70℃ 내지 20℃ 범위내이다.
본 발명의 각각의 입자상 α-형 화합물 -A는 결정 입자 직경이 0.1㎜ 이하인 결정입자를 5중량% 이하의 비율로 함유하며, 더욱 바람직하게는 하기의 균일한 결정입자크기 분포를 갖는다: 결정 입자직경이 1㎜ 이상인 결정입자를 1 중량% 이하 함유한다: 결정 입자 직경이 0.1 내지 1㎜ 범위내인 결정입자를 94중량% 이상 함유하고: 결정 입자 직경이 0.1㎜ 미만인 결정입자를 5중량% 이하 함유한다.
제1도에 나타낸 X-선(Cu-Kα)회절 스펙트럼 및 122 내지 124℃의 융점으로부터, 본 발명에 따라 수득할 수 있는 화합물 -A가 α-형 결정구조를 가지는 것으로 생각할 수 있다. 제5도의 현미경 사진에서 볼 수 있듯이, 결정입자는 실질적으로 입방체 또는 직사각형 모양의 평행육면체 및 그의 응집체 형태이며, 거의 미세분말이 아니라는 점이 특징이다. 전술한 대로, 본 발명의 화합물 -A는 제6도의 현미경 사진에서 보는대로 종래의 공지된 방법에 의해 수득한 α-형 결정과는 명백히 구별할 수 있는 입자상을 갖는다.
게다가, 종래 공지된 α-형 결정과는 다른, 본 발명에 따라 수득한 화합물 -A의 α-형 결정은 실질적으로 각각의 입자 형태이므로, 이들은 하기의 점들에 있어 탁월한 분말 특성을 갖는다: 이들은 재결정화에 의해 쉽게 정제될 수 있으며; 입자크기 분포는 균일하며; 입자크기 분포의 변화폭은 좁으며; 용적밀도는 높고; 이들은 건조 및 운반에 의해 쉽게 분쇄되지 않는다는 점 등이다. 따라서, 이들은 작업 효율 및 작업환경이 향상되므로 매우 유익하다. 따라서, 본 발명의 α-형 화합물 -A는 종래- 공지된 α-형태가 가질 수 없었던 고순도 및 탁월한 분말특성을 가지며, 쉽게 제조된다. 이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 기술한다. 그러나, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
500㎖ 4구 플라스크에 150g의 시판 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(이 제품은 제7도의 현미경 사진에서 볼 수 있듯이 미세분말형태이며, 융점은 112 내지 114℃이고 제2도의 X-선회질 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 β-형 결정구조이다) 및 180g의 이소-파르 E(Iso-Par E:용매:Exxon Chemical에서 시판하는 8 내지 10개의 탄소원자의 지방족 포화 탄화수소)를 넣고 이 혼합물을 95℃로 가열하여 완전히 용해시킨다. 이 혼합물을 교반하 점진적으로 냉각시키고, 70℃에서 소량의 α-형 결정을 써 결정으로서 첨가한다. 혼합물을 60 내지 50℃에서 4시간동안 교반하면, 대부분의 결정이 침전된다. 나아가, 결정의 완결을 위해 이 혼합물을 30℃로 냉각시킨다. 생성된 슬러리를 감압 여과하고 건조시켜 고유동성의 백색 결정 146g을 수득한다. 122 내지 124℃의 융점 및 제1도에 나타낸 X-선회절 스팩트럼은 이 결정이 α-형임을 확증시켜준다.
수득한 결정의 특성을 시판 제품의 α-형 결정의 특성 및 종래 방법에 의해 수득한 결정의 특성과 비교하여 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
3.7g의 메탄올을 용액에 부가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일한 방법을 수행하여, 탁월한 유동성을 지닌 백색 결정 145g를 수득한다. 122 내지 124℃의 융점 및 X-선회절 스펙트럼은 이 결정이 α-형임을 확증시켜준다.
[실시예 3]
젓개, 환류-냉각기, 온도계 및 감압조절 밸브가 장치된 1ℓ 4구 플라스크에 479.5g의 메틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 54.5g의 펜타에리트리틀 및 0.25g의 디부틸틴 옥사이드를 담고, 혼합물을 대기압하 195℃에서 2시간 반응시키고 부산물로서 생성된 메탄올을 중류제거한다. 이 혼합물을 400㎜Hg의 감압하 195℃에서 2시간동안 반응시키고 이어서 2 내지 5㎜Hg의 감압하 195℃에서 12시간 반응시키고, 부산물로서 생성된 메탄올을 증류제거하여 반응을 완료한다. 이 반응 혼합물의 중량은 압력을 대기압으로 증가시킨 후 483g이고, 이 반응 혼합물이 89%의 양으로 목적화합물을 함유함으로 HPLC 분석결과로부터 발견하였다.
500㎖ 4구 플라스크에 150g의 반응 혼합물, 170g의 이소-파르 E 및 6.2g의 메탄올을 넣고 혼합물을 85℃로 가열하여 균일한 용액을 수득한다. 그런 후, 혼합물을 점진적으로 냉각시키고, 55℃에서 소량의 α-형씨 결정을 첨가한다. 이 혼합물을 50 내지 45℃에서 8시간동안 결정화시키고, 그런 후 25℃로 냉각시켜 결정화를 완성한다. 이 결정을 여과에 의해 수거하고 100g의 냉각소 이소-파르 E로 세척하고 건조시켜 고 유동성의 백색 결정 126g을 수득한다. 122 내지 124℃의 융점 및 제3도에 나타낸 X-선회절 스펙트럼은 이들 결정이 α-형임을 확증시켜준다.
[비교예 1]
실시예 3에서 수득한 반응 생성물 150g 및 실시예 3에서 사용한 이소-파르 E 대신에 일본국 특허 공개 제156645/1985호의 실시예 1에 사용한 메탄올 170g을 사용하여, 60℃로 가열한후 균일한 용액을 수득하고 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 결정화 시킨다. 수득한 결정을 100㎖의 찬 메탄올로 세척하고, 건조시켜 백색 분말 120g을 수득한다. 융점(122 내지 124℃) 및 제4도에 나타낸 X-선회절 스펙트럼은 이 결정이 α-형임을 확증시켜준다.
[비교예 2]
비교예 1의 메탄올 대신 일본국 특허 공고 제18617/1967호의 실시예 2에 사용된 n-헵탄을 사용하여 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여, 담황색 분말 118g을 수득한다. 융점 및 X-선회절은 이들 분말이 α-형 결정임을 확증시켜준다.
[비교예 3]
결정화 온도를 40℃로 변환시키고 비교예 1의 메탄올 대신 일본국 특허 공고 제19083/1967호의 실시예 1에 사용된 n-헥산을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 수행하여 담황색 분말 125g을 수득한다. 융점 및 X-선회절 스펙트럼은 이 분말의 α-형 결정임을 확증시켜준다.
[시험예 1]
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 시판 제품의 결정의 특성을 표 1에 나타낸다. 용적 밀도 및 정지각(angle of repose)을 분말 시험기(Hosokawa Micron사 제품)을 사용하여 측정한다. 낙하속도는 강철 호프로부터 낙하속도를 측정하여 제8도에 나타낸 것 같이 얻을 수 있는데, 이는 그 값이 작을수록 유동성이 커진다는 사실을 시사해준다. 사판 제품은 시바-가이기(주)(Ciba-Geiqy Corporatron)에서 제조한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00003
[시험예 2]
실시예 2에서 수득한 화합물 -A의 결정입자의 기계적 강도를 진탕-교반법으로 시험하였다. 시료(100g)을 1000㎖ 플라스크에 넣고 7시간 진탕 교반하고, 시험 전 및 시험 후 입자 크기 분포의 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 전 및 시험 후의 입자 크기 분포사이에 차이가 거의 없다는 사실로부터 이 결정 구조의 기계적 강도가 높음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00004
본 발명은 실시예 및 시험예를 포함한 상기 명세서에 의해 기술되지만, 여기에 기재된 구현에는 본 발명의 영역 및 요지내에서 각종 방법으로 전환 및 변형될 수 있다.

Claims (6)

  1. 각각의 α-형 결정이 실질적으로 입방체 또는 직사각형 모양의 평행육면체 및 그의 응집체 형태이며; 결정 입자 직경이 1㎜ 이상인 결정 입자를 1중량% 이하로 함유하고, 결정 입자 직경이 0.1 내지 1㎜ 범위내인 결정 입자를 94중량% 이상 함유하며, 결정 입자 직경이 0.1㎜ 미만인 결정입자를 5 중량% 이하로 함유하는 결정 입자크기 분포를 가짐을 특징으로 하는, 각각의 입자 결정형 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오오닐옥시메틸]메탄.
  2. 제1항에 있어서, 결정이 분쇄됨을 특징으로 하는 화합물.
  3. 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄을 결정화 용매로서 8 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 포화 탄화수소만으로 또는 소량의 메탄올과의 혼합물로 결정화함을 특징으로 하는, 결정이 실질적으로 입방체 또는 직사각형 모양의 평행 육면체 및 그의 응집체형태인 각각의 α-형 입자 결정형 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 결정화 용매는 8 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 지방족 포화 탄화수소 양에 대해 1 내지 4중량%의 에탄올을 함유하는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 결정화 전의 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄의 함량이 85 내지 93%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 결정화 온도가 70 내지 20℃ 내임을 특징으로 하는 방법.
KR1019890012906A 1988-09-07 1989-09-06 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸] 메탄의 각각의 α-형 입자결정 및 그의 제조방법 KR920000911B1 (ko)

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