KR910009000B1 - 상-안정화된 시이트 성형 조성물 - Google Patents

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더 버드 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

상-안정화된 시이트 성형 조형물
본 발명은 열 강화성 폴리에스테르 수지용의 신규한 상(phase)-안정화제에 관한 것이다. 이들 물질의 사용은 선행 기술분야의 공지된 시스템에 비하여, 개선된 글래스 판독성(glass read out) 및 우수한 균일성을 부여하며, 따라서 여러 제품에 대하여 전면적으로 개선된 품질 등급 A의 열경화성 폴리에스테르수지 표면 사상도(surface finish)를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 상 안정화제는 열경화성 폴리에스테르 수지에 유용한 소위 “저 수축(law shink)첨가제”와 혼화될 수 있으며, 임의로 그것들과 함께 사용될 수 있다. 혼합 사용은 모든 선행 기술분야의 공지된 시스템에 의한 것보다 상당히 개선된 미적 특성, 표면 특성 및 동적충격 특성을 나타내게 하는 원인이 된다.
본 발명의 상-안정화제 또는 첨가제는 새 부류 즉, 지방상, 이량체산 및 폴리에스테르 폴리올의 화합물 그룹중에서 선택된 화합물을 포함한다. 더욱 특히, 본 발명의 상-안정제는 (i) 포화 또는 불포화 C5내지 C28지방산 : (ii) C20내지 C54이량체산 또는 삼량체산 : 및 (iii) 평균 분자량이 약 200 내지 약 6,500인 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물을 포함한다.
상기 분류의 화합물은 열경화성 폴리에스테르 수지 및 기타 중합체 수지를 위한 첨가제로 사용되어 왔다.
예를들어, 미합중국 특허 제4,210,571호에는 열경화성 수지 조성물이 제조에 있어서 “계면활성제 커플링제”로서 유용한 화합물이 기술되어 있다. 이 물질에는 C1내지 C41가 및 다가 알코올의 모노-, 디-, 및 트리-하이드록시 지방산 에스테르의 카복실산 에스테르 유도체가 포함한다. 상기 특허에는 이들 작용제가 고도로-결합된 충전제 예비중합체 페이스트의 점도를 감소시켜 충전제와 예비중합체의 상호 작용을 촉진시키고 충전제의 분산을 개선시킴으로서 최종 경화된 수지의 특성을 유지 및 개선시키는데 특히 유용한 것으로 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,210,572호에는 무기 충전물질 및 커플링제를 포함하는 열경화성 수지 복합물이 기술되어 있다. 기술된 커플링제는 C1내지 C41가 및 다가 알코올의 모노-, 디-, 및 트리-장쇄 지방산 에스테르 및 C1 내지C41가 및 다가 알코올의 모노-, 디, 및 트리기-하이드록시 지방산 에스테르의 폴리옥시에티렌 유도체를 포함한다. 상기 특허에는 커플링제가 고도로 부하된 충전제 예비중합체 페이스트의 점도를 감소시켜 충전제의 분산성을 개선시키고 충전제와 예비중합체 사이의 상호작용을 촉진시키는데 유용한 것으로 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,172,059호에는 쇄내에 6개 이상의 탄소원자를 함유하는 지방족 모노카복실산을 포함하는 점도-강하제가 기술되어 있다. 통상적으로, 사용되는 지방족 모노 카복실산은 쇄내에 6개 이상의 탄소원자를 함유하며, 때때로 쇄내에 6 매지 24개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방산이다. 카복실산은 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등일 수 있다.
또한, 상기 특허에는, 열가소성 물질이 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 SMC(Sheet molding composition) 적용에 사용되는 경우, 탄소원자 6개 이상의 불포화 지방족 모노카복실산인 점도-강하제를 사용하는 것으로 기술되어 있다. 이러한 지방족 모노카복실산은, 때때로, 쇄내에 탄소수 6 내지 24 이상을 갖는 불포화 지방산이고, 이러한 불포화 지방산에는 9-도데케노산, 9-테트라데케노산, 팔미톨레산, 울레산, 리놀레산, 리놀레산, 등이 포함되며, 이들은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
놀랍게도, 본 발명을 통해 점도-강하제로서 선행기술 분야에 제안되어 있는 몇몇 특정 첨가제가, 여러경우에, 실질적으로 점도를 증가시키기는 하지만, 특정한 SMC 적용에 있어서 상-안정화제로서 유용함을 밝혀냈다.
본 발명은 열강화성 폴리에스테르 수지용의 신규한 상-안정화제 또는 첨가제에 관한 것이다. 이들 상-안정화제는 최종 시스템의 성분들의 상 분리를 방지한다. 상-안정화제의 존재의 기인한 상 균일성의 결과로서, 상이한 수지들이 90°내지 104℉에서의 숙성동안 심하게 분리되지 않으며 : 최종 경화된 생성물은 품질등급 A의 개선된 표면 사상도를 나타낸다. 또한, 그 생성물은 이들 상-안정화제가 없는 동일한 시스템과 비교한 바, 미적 특성 및 표면 특성에 있어서 전면적인 개선을 나타내며 우수한 충격 특성을 보유한다.
일반적으로, 본 발명의 상-안정화제 또는 첨가제는 지방산, 이량체산, 삼량체산, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
바람직한 지방산은 C5내지 C28의 포화 및 불포화 지방산을 포함한다. 바람직한 이량체산 및 삼량체산은 C20내지 C54의 산을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 평균 분자량이 약 200 내지 약 6,500이며, 또한, 폴리올 물질은 바람직하게는 약 2내지 약 4의 평균 관능가를 갖는다.
이들 상-안정화제는 불포화 폴리에스테르 수지 자유라디칼 촉매와 함께 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로, 충전제, 보강재, 이형제(mold release agent), 저 프로필(low profile) 첨가제 또는 둘 이상의 저 프로필 첨가제의 혼합물, ⅡΑ족 금속 산화물 또는 수산화물, 및 분자량이 약 400 내지 200,000, 바람직하게는 10,000내지 약 50,000인 선형 올리고머 : 및 최적으로는 이소시아네이트 말단화 예비중합체를 사용하는 시이트 성형 조성물에 특히 유용하다.
특정 지방산, 이량체산 및 폴리올이 열경화성 폴리에스테르 수지 시스템이 이 시스템의 점도를 감소시키기 위한 첨가제로서 유용함은 본원의 배경 논문으로부터 알 수 있을 것이다.
본 발명은 점도 강하제로서 본 기술분야에 공지된 물질을 포함하는 특정 부류의 몇몇 물질이 실질적으로 폴리에스테르 시스템의 점도를 증가시키기는 하지만, 이러한 점도의 증가에도 불구하고, 본 발명의 첨가제 및 작용제가 특정 폴리에스테르 수지 시스템에 있어서 상-안정화제로서 매우 유용하다는 사실에 기초를 둔다.
본 발명은 열경화성 폴리에스테르 수지 생성물에 사용하기 위한 상-안정제 또는 첨가제의 개발에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 지방산, 이량체산, 또는 폴리에스테르 폴리올을 사용함을 특징으로 한다. 이러한 화합물의 사용은, 전체 시스템의 점도를 증가시킴(또는 몇몇 경우에는 점도에 무시할 정도의 영향을 줌)에도 불구하고, 성형 공정 및, 특히, 시효 경화 공정 동안 겪는 조건 및 고온하에서 시스템의 상 안정성을 유지하는 시스템을 제공한다.
본 발명의 실시에 유용한 물질은 세 부류중에서 선택된 물질 4그룹으로 이루어진다. 이들 물질에는 지방산, 이량체산 및 폴리에스테르 폴리올이 포함된다.
본 발명에 유용한 지방산은 C5내지 C22의 포화 및 불포화 측쇄 또는 직쇄 지방산이다. 바람직한 물질에는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프로산, 카프릴산, 미리스트산 팔리톨레산, 세로트산, 세톨레산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아주 바람직한 물질에는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 고도로 바람직한 양태에 있어서는, 스테아르산과 울레산의 혼합물을 사용한다. 이들 물질은 시판되며, 일반적으로 우지(beef tallow)코코넛유, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 야자유, 야자핵유 등으로부터 추출하여 제조한다.
본 발명의 실시예 유용한 바람직한 이량체산 및 삼량체산은 C30내지 C54의 무질, 즉, 탄소원자 약 30 내지 약 54개를 함유하는 것들이다. 이것들은 일반적으로 2염기성 산이다. 이들 산은 비관능성 말단에 연결될수 있거나, 임의의 불포화 산 분자 두 개를 이량체화 하는 경우에는, 중간(불포화)위치에 연결될 수 있다. 또한, 이들 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 것은 상기 언급한 단량체 물질로부터 제조된 이량체 또는 삼량체산, 즉, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프로산, 카프르산, 미리스트산 및 팔리톨레산 중에서 선택된 산 잔기두개(삼량체산의 경우-셋) 이상을 결합시켜 제조한 이량체산이다. 좀더 바람직한 것은 탄소수 약 36의 이량체산, 즉, C18지방산 두 개 이상을 결합시켜 제조한 이량체산 및 탄소수 약 54의 삼량체산이다.
본 발명의 실시에 유용한 세 번째 부류의 상-안정화제 또는 첨가제는 폴리에스테르 폴리올이며, 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 폴리올 또는 폴리올의 혼합물의 평균 분자량은 약 200내지 약 6,500이다. 더욱 바람직하게는 사용된 폴리올의 분자량은 약 300 내지 약 5,000, 더 더욱 바람직하게는 약 400 내지 약 4,500, 가장 바람직하게는 약 600 내지 약 4,000이다. 고도로 바람직한 태양에서, 사용된 폴리올의 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 3,000이다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 위한 바람직한 폴리올의 평균 관능가는 약 2내지 약 4, 바람직하게는 약 2 내지 약 3이다.
본 명세서에 기술된 작용제 또는 첨가제는 열경화성 폴리에스테르 수지의 상-안정화에 유용하다. 일반적으로, 특히 사이트 성형용 열경화성 폴리에스테르 수지 시스템은 폴리에스테르 수지 성분 및 기타 성분, 뿐만 아니라 필수 단량체 또는 담체의 여러 가지 성질 및 특성의 결과로서 둘 이상의 다른 상을 갖는다. 시효경화 및 성형공정에서 여러 가지 성분들은 분리되려는 성형을 갖는다. 따라서, 대부분의 개선된 SMC 매트릭스는 시효 경화 동안 성형부의 수축을 저지 또는 방지하기 위해 저 프로필 첨가제를 사용한다. 폴리에스테르 수지 및 저 프로필 첨가제는, 일반적으로, 두 개의 미세하게 분산된 상으로 존재한다.(성형 공정 이전). 시효 경화 또는 성형 공정 동안, 저 프로필제는 마이크로-상 분리에 의한 수축을 방지하며, 따라서, 마이크로-상 분리가 허용된다. 이 마이크로-상 분리는 저-수축 작용을 제공한다. 그러나, 그로스(gross)-상 분리가 시효 경화 공정 동안 허용된다면, 이 그로스-상 분리는 허용될 수 없는 흠 및 결합을 표면에 생성시킬 것이다. 이 문제점은 표면 등급 A의 사상도를 제공하는데에 특히 중요하다. 그러므로, 그로스-상 분리를 감소 또는 방지하는 것은 이러한 조작에 있어서 극히 바람직한 것이다.
따라서, 본 발명의 상-안정화제 또는 첨가제는 SMC 적용을 목적으로 하는 열경화성 폴리에스테르 수지시스템에 특히 유용하다. 일반적으로, 이들 시스템은 (a) 불포화 폴리에스테르 수지 ; (b) 에틸렌계 불포화 단량체(유리 라디칼 촉매와 함께) ; (c) 충전제 ; (d) 보강재 ; (e) 이형제 ; (f) 저 프로필 첨가제 또는 이들의 혼합물 ; (g) IIA족 금속 산화물 또는 수산화물 ; 및 (h) 분자량이 약 400 내지 약 200,00, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000 인 선형 올리고머를 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 시스템은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,067,845호 및 제4,260,538호에 기술되어 있다. 특히 바람직한 시스템은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,535,110호에 기술되어 있다[참조 : ″Dual Functional Additive″, Iseler, Kenneth A., The Budd Commpany, Troy, Michigan에 양도]. 이러한 시스템은 이관능성 첨가제로서 이소시아네이트말단화 우레탄 중합체 조성물을 사용한다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 SMC 는 하기 성분들을 필수적으로 포함한다. : (a) (1) 카복실 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 비가 5.7 내지 0.8이고, (2) 산가가 14이상이며, (3) 평균 분자량이 약 800 내지 5,000인 불포화 폴리에스테르 수지 : (b) C5내지 C28지방산, C20내지 C54이량체 또는 삼량체산, 평균 분자량이 약 200 내지 약 6,500인 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 상-안정화제 : (c) 존재하는 하이드록실 그룹의 10% 이상 내지 105%와 반응하기에 충분한 양의 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체 및 존재하는 카복실 그룹의 30% 이상 내지 75%와 반응하는 양의, 주기율표 ⅡΑ족 중에서 선택되며 칼슘 및 마그네슘 산화물 또는 수산화물로 이루어진 금속 산화물 또는 수산화물을 포함하는 이중 중점 시스템 : (d) 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유 라디칼 중합촉매 : (e) 불활성 충전제 : (f) 섬유 보강재 : (g) 이형재 : 및 (h) 약 1.2/1 내지 약 5/1의 OH에 대한 NOC의 당량비가 약 1.2/1 내지 약 5/1이고, 폴리올 및 디- 또는 폴리이소시아네이트을 포함하며, (1) 평균 분자량이 약 600 내지 4,000이고, 평균 관능가가 약 2 내지 약 6인 폴리올 1당량을, (2) 톨루엔 디-이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체 형태의 80 : 20 또는 65 : 20의 이성체 혼합물, 에틸렌 디-이소시아네이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐 디-이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디-이소아네이트(MDI) 또는 MDI와 카보디이미드 결합을 함유하는 MDI의 삼관능성 사이클릭 부가 생성물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라- 및 메타-크실렌 디-이소시아네이트, 알킬랜 디-이소시아네이트, 또는 분자 하나당 평균 두 개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 중합체 MDI, 톨루엔 디-이소시아네이트, 방향족 형태의 폴리이소시아네이트 예비중합체, 톨루엔 디-이소시아네이트 기본 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다관능성 지방족 이소시아네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 디- 또는 폴리이소시아네이트 1. 2 내지 5당량과 반응시켜 제조한 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체 조성물(이때, 반응물들을 1-단계 첨가공정을 통해 합하여 분자량이 조절된 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체를 수득하고 이 예비중합체를 SMC의 폴리에스테르 수지 매트릭스에 공유결합시킴으로써 열경화성 폴리에스테르 수지 생성물, 특히 시이트 성형 조성물(SMC)중에서 점도 지수 특성에 의해 측정한 바, 개선된 저 수축 특성, 동적충격 강도 특성 및 성형 특성을 부여한다).
본 명세서에 기술된 화합물을 시이트 성형에 사용하는 경우, 상-안정화제 또는 첨가제를, 임의의 통상적인 방법으로, 폴리에스테르 수지를 함유하는 분획내에 혼합시킨다. 이 물질이 액체인 경우, 이를 스티렌, 비닐 톨루엔, 또는 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 유기 단량체 용매와 예비혼합시킬 수 있다. 이들 물질은 통상적으로 불포화 폴리에스테르 수지의 약 0.25 내지 20중량% 수준으로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 상-안정화제 또는 첨가제는 불포화 폴리에스테르 수지의 약 1.0 내지 8, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 7중량% 수준으로 사용된다. 고도로 바람직한 양태에서 상-안정화제 또는 첨가제는 불포화 폴리에스테르 수지의 약 3 내지 약 6중량% 수준으로 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 SMC는, 세 부혼합물(submixture) 또는 부분을 함께 혼합, 블랜딩 또는 접촉시킴으로써 제조한다. 첫 번째 부혼합물 또는 부분은, 일반적으로 폴리에스테르 수지, 저 프로필 첨가제, 자유라디칼 촉매, 폴리올, 이형제 및 미합중국 특허 제4,535,110호에 기술된 기타 첨가제를 함유한다. 상-안정화제 또는 첨가제는 이 첫 번째 부혼합에 가한다. 두 번째 부혼합물 또는 부분은 일반적으로, ⅡΑ족 금속 산화물(또는 수산화물), 안료 및 (ⅡΑ족 금속 산화물 또는 수산화물과 반응하지 않는)아크릴과 같은 담체 수지를 함유한다.
세 번째 부혼합물 또는 부분은 미합중국 특허 제4,535,110호(“Dual Functional Additive”)에 기술된 이관능성 첨가제 또는 예비중합체이다.
유용한 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 및 디-이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한다. 예비중합체에 사용되는 폴리올은 분자량이 약 600 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 2,000(예를 들면, BASF's Pluracol p-2010)이고, 관능가가 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 2인 디올 또는 트리올이 바람직하다. 이관능성 첨가제는 스테너스 옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 통상적인 우레탄 촉매 약 0 내지 1%의 존재하에(이러한 촉매량은 우레탄의 총 중량에 따라 결졍된다). 상술한 바와 같은 폴리올 1당량과 폴리이소시아네이트 2당량 사이의 1-단계 첨가 반응을 통해 제조한다.
이렇게 제조된 이소시아네이트 말단화 우레탄 첨가제 중에서 하이드록실에 대한 이소시아네이트의 비(NCO/OH)는 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8 내지 3, 가장 바람직하게는 약 2이다.
이소시아네이트 말단화 우레탄 예비종합체는 표준 방법을 사용하여, 먼저 유기 폴리이소시아네이트(바람직하게는, 디-이소시아네이트)를 폴리올과 반응시켜 조절된 분자량을 가지며 NCO/OH비가 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8 내지 3, 가장 바람직하게는 약 2인 이소시아네아트 말단화 예비중합체를 수득함으로써 제조한다.
본 발명의 제조방법에 사용된 폴리이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-이성체 형태의 80 : 20 또는 65 : 35 이성체 혼합물로서의 톨루엔 디-이소시아네이트, 에틸렌 디-이소시아테이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐 디-이소시아네이트, 4,4′-디페닐 메탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI와 카보디이미드 결합을 함유하는 MDI의 삼관능성 사이클릭 부가생성물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라- 및 메타-크실렌 디-이소시아네이트, 알킬렌 디-이소시아네이트(예 : 테트라-메틸렌 디-이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디-이소시아네이트), 2,4- 및 2,6-디-이소시아네이트 메틸사이클로핵산, 디사이클로헥실메탄 디-이소시아네이트, 및 분자 하나당 평균 두 개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 중합체 MDI를 포함한다. 사용할 수 있는 다른 폴리이소시아네이트에는 톨루엔 디-이소시아네이트의 폴리이소시아네이트, 방향족 형태의 폴리이소시아네이트 예비중합체, 톨루엔 디-이소시아네이트 기본 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다관능성 지방족 이소시아네이트가 포함된다. 사용되는 폴리이소시아네이트는 엄밀하게 정해져 있는 것은 아니지만, 디-이소시아네이트가 바람직하며, 이들 중 4,4′-디페닐메탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI와 카보디이미드 결합을 함유하는 MDI의 삼관능성 사이클릭 부가 생성물의 혼합물이 바람직하다. 상이한 폴리이소시아네이트를 사용하면, 저 수축 첨가제와 관련하여 상이한 결과가 얻어짐을 주지하여야 하며 디-이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이관능성 첨가제에 사용되는 포릴올 반응물은 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올, 바람하게는 폴리에테르 폴리올 및 이러한 폴리에테르 폴리올 화합물 둘 이상의 혼합물중에서 선택된다. 사용된 폴리올 반응물 또는 이의 혼합물의 평균 당량은 600 내지 4,000이고 관능기는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 2이다.
적합한 폴리에테르 폴리올중에서도, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 사료된다. 이것들은 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 무작위 또는 단계적 첨가방법을 사용하여 다가 개시제 또는 다가 개시제의 혼합물과 축합시키는 방법과 같은 익히 공지된 방법에 따라 제조할수 있다.
예비중합체에 사용하기 위한 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, , 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 트리클로로부틸렌과 같은 아로알킬렌 옥사이드 등이 포함되며, 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 무작위 또는 단계적 옥시알킬화를 사용한 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물이다.
예비중합체 폴리에테르 폴리올 반응물을 제조하는데 사용된 다가 개시제에는 (a) 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등과 같은 지방족 디올, (b) 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리에틸롤프로판, 트리메틸롤헥산 등과 같은 지방족 트리올, (c) 테트라에틸렌 디아민과 같은 폴리아민, 및 (d) 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 알칸올 아민이 포함된다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 반응물을 제조하는데 사용하기 위해 선택된 다가 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판 등과 같은 지방족 디올 또는 트리올이다.
폴리에스테르 폴리올을 이관능성 첨가제의 폴리올 반응물로서 사용하기 위해 선택하는 경우, 이 폴리올은 통상적으로 폴리카복실산을 디올 또는 트리올과 같이 다가 개시제와 반응시킴으로써 제조한다. 폴리카복실산은 옥실산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수벨르산, 아젤라산 등을 포함한다. 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤헥산, 헥산 1,2,6-트리올 등과 같은 여러 디올과 트리올 및 고 관능성 알코올이 포함된다.
폴리에테르 폴리올 반응물을 알킬렌 옥사이드 다가 개시제 반응에 의해 제조하는 경우, 통상적으로 본 분야에 공지되어 있는 KOH와 같은 촉매를 가하여 반응을 촉진시킨다. 생성되는 폴리에테르 폴리올의 평균 분자량은 약 600 내지 4,000이어야 한다. 반응 후, 상기에서 논의된 바 있는 폴리이소시아네이트 반응물과의 반응에 적합한 폴리에테르 폴리올은 남기고 촉매를 제거하여 본 발명의 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체를 제조함에 있어서, 상기에서 정의한 바와 같은 폴리올 반응물 1당량을 임의의 통상적인 우레탄 촉매(예 : 스테너스 옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트 등)의 존재하에서, 상기 정의한 바와 같은 폴리이소시아네이트 1,2 내지 5, 바람직하게는 2당량과 반응시킴으로써 이소시아네이트 그룹을 에비중합체의 말단에 위치시켜, 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체를 제조한다. 예비중합체는 목적하는 이점을 부여하기 위해 점도 지수 개질제로서 및 저 프로필 첨가제로서의 이의 작용에 대한 악영향 없이, 단량체의 존재하에 제조될 수 있거나, 또는 예비중합체를 제조한 후, 이를 단량체에 용해시키거나 첨가할 수 있다.
이소시아네이트 밀단화 우레탄 예비중합체 첨가제는 임의로, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 또는 분자량이 약 400 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 90,000인 임의의 다른 선형 올리고머와 같으 선행 기술분야의 통상적인 임의의 저 수축 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
더우기, 예비중합체를 통상적인 저 수축 첨가제와 함께 사용하든지 안하든지 간에, 폴리에스테르 수지에 대한 예비중합체(예비중합체 : 폴리에스테르 수지) 총량의 비는 최적으로는 10 : 90 내지 60 : 40의 범위내이다.
상기 정의된 바와 같은 SMC에 사용하는 경우, 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체를 스티렌에 용해시킨 다음, 임의의 다른 저 수축 첨가제 처럼 사용할 수 있으며, 이때 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체는 반응물중에 존재하는 하이드록실 그룹의 10 내지 105%와 반응하기에 충분한 양으로 사용한다.
이중 중점 시스템에 사용된 금속 산화물 또는 수산화물은 거의가 주기율표 ⅡΑ족으로 부터의 금속 산화물 또는 수산화물이며 이들은 칼슘 또는 마그네슘을 포함한다. 칼슘을 이의 여러 산화물 및 수산화물 형태로 사용할 수 있지만, 마그네슘을 사용하면, 보다 우수한 결과가 수득되므로 마그네슘이 바람직하다. 예비중합체는 단독으로 사용될 수 있지만, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 아세테이트 및 임의의 다른 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 그룹중에서 선택된 단량체와 함께 사용될 수도 있으며, 이렇게 사용되는 경우, 불포화 폴리에스테르 수지중의 불포화도 1몰당 0.5 내지 3.5몰의 단량체 불포화도를 제공하는 양으로 존재하는 것이 통상적이다. 다른 것들도 사용할 수 있지만, 스티렌 및 비닐 톨루엔이 바람직한 단량체이다.
또한, 자유 라디칼 중합체 촉매를 본 발명에 사용할 수도 있다. 촉매는 바람직하게는 총 수지 및 단량체 100중량부 당 1.0중량부의 양으로 존재한다. 자유 라디칼 중합 촉매를 경화되지 않은 조성물에 가하여, 활성화 온도로 가열함에 따라, 중합가능한 단량체와 불포화 폴리-에스테르 수지 사이에서 부가형 가교결합 중합반응이 개시되도록 하여 상술한 바 있는 매트릭스가 형성되도록 한다. 통상적으로, 촉매는 총 단량체 및 수지 100부당 약 0.1 내지 3.0부의 양으로 사용되며, 통상적으로 과산화물이다.
본 발명에 유용한 이형제는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 유기 인산염에스테르 및 기타 유기 액체 내부 이형제와 같은 선행기술 분야에서 사용되고 있는 임의의 이형제일 수 있다. 이형제는 이의 선행 기술분야에 공지되어 있는 양으로 사용될 수 있다.
통상적으로, 보강섬유는 시이트 성형 조성물에 대하여 약 10 내지 80중량%의 양으로 존재하며 바람직하게는 유리섬유이다. SMC와 같은 열경화성 폴리-에스테르 수지에 사용하기 위한 이 보강섬유의 바람직한 양은 약 15 내지 80중량%이다.
여러 가지 비보강 충전제를 조성물에 가하여 최종 생성물의 목적하는 물리적 특성을 심각한 정도로 손상시킴이 없이 전체 재료경비를 줄일 수 있거나, 또는 이들 충전제를 경화되지 않은 화합물에 가하여 특정한 특성을 부여할 수도 있다. 다수의 충전제는 SMC와 같은 열경화성 폴리에스테르 수지 응용품중의 손수한 폴리에스테르 수지 100부당 약 20 내지 1,000중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 이미 언급된 바와 같이 본 발명은 폴리에스테르 수지가 용해되는 동일한 형태의 에틸렌계 불포화 단량체중에 용해되는 저 수축 첨가제 중합체 또는 혼합물을 포함한다. 이러한 저 수축 첨가제에는 앞에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,535,110호에 기술된 것들이 포함되나. 이로써 제한되는 것은 아니다.
에펠(Epel)등에 의해 정의된 열경화성 폴리에스테르 수지 생성물 및 특히, 사이트 성형 조성물(SMC)과 함께 본 명세서에 기술된 이관능성 첨가제를 사용함에 있어서, 에펠등에 의해 기술된 것과 같은 불포화 폴리에스테르 수지를 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 톨루엔과 같은 단량체에 용해시킨다. 에펠등의 이중증점 시스템은 그 시스템내의 정의된 유기 폴리이소시아네이트를 상술한 바와 같은 이관능성 첨가제로 대체 함으로써 개질시킬 수 있다. 오가퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 또는 아조 화합물(바람직하게는 과산화물)과 같은 열-활성화된 자유 라디칼 촉매를 폴리에스테르 수지 물질에 가한다. 불활성 충진제를 가하여 SMC의 기본 특성을 거의 손상시킴이 없이 SMC의 총 경비를 줄일 수 있다. 이어서, 개질된 이중 증점 시스템을 폴리에스테르 수지에 대한 예비 중합체(예비중합체 : 폴리에스테르 수지)의 총량이 약 10중량부 : 90중량부 내지 약 60중량부 : 40중량부가 되도록 하는 양으로 폴리-에스테르 수지에 첨가한다.
유리섬유와 같은 보강 충전제는 통상적인 방법으로 SMC에 첨가된다. 섬유가 조성물과 완전히 혼합되면, SMC를 90 내지 104℉에서 3 내지 5일 동안 시효 경화시킴으로써 성형가능한 농도로 B-단계화시킨다. B-단계화가 일어난 후, SMC는 이의 취급적성 또는 가공성에 악영향을 끼치지 않고 오랜 기간동안 저장 될 수 있다. B-단계화된 물질은 이의 특정 형태 즉, 성형될 부분의 두께에 따라 280 내지 315℉에서 1 내지 2분내에 성형될 수 있다.
실시예가 하기에 기술되어 있으며, 이로써 기술되거나 청구된 본 발명의 범주 및 진의를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예]
[표 1]
Figure kpo00001
지방산 혼합물을 전체적으로 또는 부분적으로, C20내지 C36이량체산, C36내지 C54삼량체산, 분자량이 약 200 내지 약 6,500이고 평균 관능가가 2 내지 4인 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 혼합물로 대체하는 경우, 거의 유사한 결과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 지방산 상-안정화제를 미합중국 특허 제4,535,110호에 기술되어 있는 조성물에 첨가하는 경우에도 거의 유사한 결과가 얻어진다.

Claims (38)

  1. a) 평균 분자량이 800 내지 5,000인 불포화 폴리에스테르 수지 ; b) (i) 탄수소 5 내지 28의 지방산, (ii) 탄소수 20 내지 54의 이량체산 또는 삼량체산, (iii) 평균 분자량이 200 내지 6,500이고 평균 관능가(functionality)가 2 내지 4일 폴리에스테르 폴리올, 또는 (i), (ii) 또는 (iii)의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 상-안정화제 ; c) 에틸렌계 불포화 단량제 및 자유 라디칼 중합 촉매 ; d) 불활성 충전제 ; e) 섬유 보강제 ; f) 이형제 ; g) OH에 대한 NCO의 당량비가 1.2/1 내지 5/1이고, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하며, (i) 평균 분자량이 600 내지 4,000이고 평균 관능기가 2 내지 6인 폴리올 1당량과 (ii) 톨루엔 디-이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체 형태의 80 ; 20 또는 65 ; 20의 이성체 혼합물 에틸렌 디-이소아네이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타- 및 파라-페닐 디-이소시아네이트, 4,4′-디페닐 메탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI와 카보디이미드 결합을 함유하는 MDI의 삼관능성 사이클릭부가 생성물의 혼합물 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라 및 메타-크실렌 디-이소시아네이트, 알킬렌 디-이소시아네이트, 또는 분자 하나당 평균 2개의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 중합체 MDI, 톨루엔 디-이소시아네이트, 방향족 형태의 폴리이소시아네이트 예비중합체, 톨루엔 디-이소시아네이트 기본 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다관능성 지방족 이소시아네이트로 이루어진 그룹중에서 선택괸 폴리이소시아네이트 1.2 내지 5당량을 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체 이관능성 첨가제(여기서, 예비중합체는 존재하는 하이드록실 그룹 10% 이상 내지 105% 이하와 반응하기에 충분한 양으로 존재함으로써 개선된 품질 등급 A의 표면 사상도(surface finish)의 SMC를 형성하며, 이때, 반응물들을 1단계 첨가공정을 통해 합하여 분자량이 조절된 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체를 수득하고 이예비중합체를 폴리에스테르 수지 매트릭스에 공유결합시켜 개선된 저 수축 특성을 부여한다) ; h) ⅡΑ족 금속 산화물 또는 수산화물 (여기서, 산화물과 수산화물은 존재하는 카복실 그룹 35% 이상 내지 75% 이하의 반응기에 충분한 양으로 존재한다) ; 및 I) 분자량이 400 내지 200,000인 선형 올리고머 또는 이러한 올리고머들의 혼합물을 포함하는 상-안정화된 시이트 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상-안정화제가 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 팔미톨레산, 세로트산 세톨레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 지방산의 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상-안정화제가 미리스트산, 라우르산, 팔리트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 지방산 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상-안정화제가 스테아르산, 팔미트산 및 미리스트산의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상-안정화제가 이량체산, 삼량체산 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 이량체산이 각각 탄소수 18의 모노카복실 지방산 2개를 결합시킴으로서 형성되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상-안정화제가 폴리에스테르 폴리올이며, 이때 폴리올의 평균 분자량이 300 내지 5,000인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상-안정화제가 폴리에스테르 폴리올이며, 이때 폴리올의 평균 분자량이 400 내지 4,500인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상-안정화제가 폴리에스테르 폴리올이며, 이때 폴리올의 평균 분자량이 600 내지 4,000인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상-안정화제가 폴리에스테르 폴리올이며, 이때 폴리올의 평균 분자량이 1,000 내지 3,000인 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 폴리올의 평균 관능가가 2 내지 3인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리올의 평균 관능가가 2인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상-안정화제가 불포화 폴리에스테르 수지의 0.25 내지 20중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상-안정화제가 불포화 폴리에스테르 수지의 1.0 내지 8중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상-안정화제가 불포화 폴리에스테르 수지의 2 내지 7중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상-안정화제가 불포화 폴리에스테르 수지의 3 내지 6중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체에 가용성인 열가소성 수지로 필수적으로 이루어진 저 수축 첨가제를 추가로 함유하며, 이때, 저 수축 첨가제 시스템이 수지 100부당 10 내지 55중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 보강 섬유가 15 내지 75중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 불활성 충전제가 15 내지 75중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 보강 섬유가 유리섬유인 조성물
  21. 제1항에 있어서, ⅡΑ족 금속이 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 금속 수산화물이 수산화 마그네슘인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 산화 마그네슘인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌, 비닐 아세테이트 또는 비닐 톨루엔을 포함하는 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 폴리에스테르 수지중의 불포화 1몰당 0.5 내지 3.5몰의 단량체 불포화를 제공하는 양으로 존재하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌인 조성물.
  27. 제17항에 있어서, 저 수축 첨가제가 에틸렌계 불포화 단량체에 용해되는 조성물.
  28. 제17항에 있어서, 저 수축 첨가제가 폴라메틸 메타크릴에이트, 폴라비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 또는 기타의 유사한 선형 올리고머로 이루어진 그룹을 포함하는 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 저 수축 첨가제가 폴리우레탄인 조성물.
  30. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 말단화 우레탄 예비중합체가 존재하는 하이드록실 그룹 10 내지 105%와 반응기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 존재하는 카복실 그룹 30 내지 75%와 반응하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  32. 제1항에서 정의한 성분들을 혼합합을 포함하여, 개선된 A급 표면 사상도를 갖는 개선된 시이트 성형 조성물을 제조하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상-안정화제가 스테아르산, 팔미트산 및 미리스트산의 혼합물인 방법.
  34. 제1항에서 정의한 조성물을 가열 및 가열함으로써 형성된 시이트.
  35. 제4항에서 정의한 조성물을 가열 및 가압함으로써 형성된 시이트.
  36. 제11항에서 정의한 조성물을 가열 및 가압함으로써 형성된 시이트.
  37. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지중의 카복실 그룹에 대한 하이드록실 그룹의 비가 5.7 내지 0.8이고 불포화 폴리에스테르 수지의 산가가 14이상인 조성물.
  38. 제17항에 있어서, 제2의 저 수축 첨가제가 존재하는 조성물.
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