KR910008583B1 - 고모듈러스 폴리우레탄 조성물용 상용성 폴리올 블렌드 - Google Patents

고모듈러스 폴리우레탄 조성물용 상용성 폴리올 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR910008583B1
KR910008583B1 KR1019890001049A KR890001049A KR910008583B1 KR 910008583 B1 KR910008583 B1 KR 910008583B1 KR 1019890001049 A KR1019890001049 A KR 1019890001049A KR 890001049 A KR890001049 A KR 890001049A KR 910008583 B1 KR910008583 B1 KR 910008583B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
blend
weight
molecular weight
triol
polyoxypropylene
Prior art date
Application number
KR1019890001049A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890017300A (ko
Inventor
짜이 충-치에
Original Assignee
앳슈랜드 오일, 인크.
브이. 에프. 빈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앳슈랜드 오일, 인크., 브이. 에프. 빈 filed Critical 앳슈랜드 오일, 인크.
Publication of KR890017300A publication Critical patent/KR890017300A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910008583B1 publication Critical patent/KR910008583B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2130/00—Compositions of compatibilising agents used in mixtures of high-molecular-weight compounds having active hydrogen with other compounds having active hydrogen

Abstract

내용 없음.

Description

고모듈러스 폴리우레탄 조성물용 상용성 폴리올 블렌드
본 발명은 폴리우레탄 성형품의 제조에 사용되는 폴리올 블렌드(blend), 더욱 구체적으로는 상기 폴리올 브렌드의 안정화 및 이것으로부터 제조된 개량된 열경화성 폴리우레탄 성형품에 관한 것이다.
우레탄의 반응 사출 성형(Reaction Injection Molding, RIM)은 기본적으로 폴리올 및 폴리이소시아네이트로 구성되며, 통상 증량제(예, 글리콜 또는 디아민)와 임의로 발포제(예, 공기), 보강재(예, 유리, 마이카 등), 습윤제 등을 함유하며, 이 물질들은 믹싱 헤드(mixing head)를 통해 예열된 금형에 고압 사출된 후 통상적인 후성형 소성(post-molding baking) 단계를 거친다. RIM 우레탄은 그 내부가 발포되지만 평활한 표면을 갖는 저모듈러스 재료 부재에서부터 고모듈러스 재료 부재까지 분류될 수 있다. RIM 우레탄은 매우 가볍고 매우 큰 일편(one-piece)부재로 제조될 수 있다. 현재 RIM 부재는 대표적으로 자동차 부품(예, 범퍼, 공기 편향기, 바퀴 덮개, 프론트 엔드(front end)등), 사업 기계 하우징, 스키 부츠, 사무실 가구 및 여러 가지 다양한 제품등에 사용되고 있다.
글리콜 증량제를 장쇄(長鎖)형 폴리옥시알킬렌폴리올과 같은 장쇄형 폴리올과 함께 사용할 경우, 블렌드는 두 상으로 분리됨으로써 저장 안정성이 손상되는 것으로 보고되었다. 상 분리는 공장에서 여러 가지 어려움을 발생시킨다. 그 이유는 이러한 블렌드를 RIM 부재 형성에 사용하거나 또는 다른 목적에 사용하거나에 관계없이 사용하기 전에 상이 분리된 블렌드를 미리 혼합해야 하기 때문이다. 당업계에는 장쇄형 폴리올과 단쇄(短鎖)형 디올의 혼합물에 상용성을 부여하고자 하는 여러 가지 제안들이 있었다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,929,730호에서는 폴리올과 1,4-부탄디올의 블렌드를 티오디글리콜 또는 페닐렌디에탄올아민을 첨가함으로써 상용화시키는 방법을 제안하였다. 미합중국 특허 제3,993,576호에서는 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 혼합물을 디부틸렌 글리콜과 같은 부틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 첨가함으로써 상용화시키는 방법을 제안하였다. 미합중국 특허 제4,220,732호에서는 폴리올과 글리콜의 블렌드를 글리콜 증량제로서 1,4-부탄디올과 페닐디에탄올아민의 혼합물을 사용함으로써 상용화시키는 방법을 제안하였다.
당업계에서의 이와 같은 발전에도 불구하고, 미합중국 특허 제4,376,834호에 기재된 바와 같이, 고모듈러스 폴리우레탄 조성물을 제조할 경우 폴리올/글리콜 블렌드의 효과적인 안정화에 대한 필요성은 여전히 존재하고 있다.
본 발명은 장쇄형 폴리옥시알킬렌 폴리올과 같은 장쇄형 폴리에테르 폴리올과 글리콜과 같은 단쇄형 디올의 비상용성 블렌드를 상용화시키는 것에 관한 것이다. 이 방법은, 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올로 되고, 그 중 하나는 약 2,000-8,000의 분자량을 갖고 다른 하나는 약 300-900의 분자량을 갖는 상기 폴리에테르 폴리올로 된다. 이 블렌드는 유동성이며, 실질적으로 폴리옥시 에틸렌 폴리올을 함유하지 않는다.
본 발명의 또 다른 면은 유기 폴리이소시아네이트를 저장시 상이 분리되는 장쇄형 폴리에테르 폴리올과 단쇄형 디올의 블렌드와 반응시킴으로써 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 개선점은 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올을 포함하는 상기 장쇄형 폴리에테르 폴리올로 되며, 상기 트리올 중 하나는 약 2,000-8,000의 분자량을 갖고, 다른 하나는 약 300-900의 분자량을 갖는다. 상기 두 폴리옥시프로필렌 트리올은 생성된 블렌드가 저장시 상분리되지 않는 양으로 존재한다. 상기 방법에 의한 제품은 부가적으로 본 발명의 일면을 이룬다.
본 발명의 잇점은 글리콜과 폴리에테르 폴리올의 블렌드를 효과적이고 효율적으로 상용화시킬 수 있다는 점이다. 본 발명의 또 다른 잇점은 필요한 충격 및 열변형 온도 특성을 갖는 고모듈러스 폴리우레탄 조성물을 제조할 수 있다는 점이다. 또 다른 잇점은 폴리올 블렌드 및 알려진 폴리옥시프로필렌 트리올에 의해 얻어진 폴리올 블렌드/폴리이소시아네이트 상용성에 의해 상대적으로 낮은 성형 온도에서의 일단 성형 공정(one-shotmolding process)을 행할 수 있게 됨으로써, 결과적으로 에너지를 절약하고 근로자들의 화상 사고를 방지할 수 있게 되었다는 점이다. 또 다른 잇점은 본 발명에 따라 경화된 폴리우레탄 조성물은 후경화 기술을 실시할 필요가 없다는 점이다. 상기 및 기타 잇점들은 하기 상세한 설명에 근거하여 당업계의 숙련자들에게 쉽게 분명해질 것이다.
상용화된 폴리올 블렌드의 3가지 주요성분은 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올, 단쇄형 디올 및 상용화용저분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올로 이루어진다. 놀랍게도, 대부분의 고분자량(예, 약 700이상) 폴리옥시프로필렌 폴리올은 혼합되었을 때 상 분리를 나타내는 알킬렌 글리콜과는 비상용성이다. 그러나, 예상밖으로, 한정된 고분자량 및 저분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올의 혼합물들은 그의 저장 안정성이 있는 일상(one-phase) 블렌드에 의해 증명되는 바와 같이 알킬렌 글리콜과 상용성을 나타낸다. 보다 장쇄형의 알킬렌 글리콜은 보다 더 소수성을 나타내고, 따라서 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올과 더욱 상용성인 경향을 나타낼 것이라는 것을 이해할 것이다. 예를들면, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜에 의해 대표되는 보다 단쇄형의 알킬렌 글리콜은 보다 더 친수성을 띠게 되고, 고분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올과 가장 상용화되기 어려운 알킬렌 글리콜이 된다. 상기 선행 기술의 설명에서 지적한 바와 같이 예전에는 알킬렌 글리콜의 상용성을 얻기 위해서 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올을 사용해 왔다. 옥시에틸렌 단위의 친수성이 상용성을 얻는데 중요한 것으로 간주되었다. 그러나, 옥시에틸렌 단위는 수성(水性) 불안정을 나타내는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 상용화된 조제물은 상 분리에 대한 내성 및 개선된 내수성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 폴리올 블렌드는 폴리이소시아네이트와 개선된 상용성을 나타내는 것이 발견되었다. 이 개선된 상용성은 상대적으로 낮은 성형 온도에서 일단 성형공정, 즉 일단 RIM공정을 가능케 해준다. 더욱이, 생성된 폴리우레탄 조성물은, 예를들면, 미합중국 특허 제4,376,834호에 기재된 바와 같이 실시되는 후-경화 조작에 대한 필요성 없이도 우수한 구조적 강도를 나타낸다.
고분자량 및 저분자량 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대해 처음에 언급한 바와 같이 본 발명의 목적상 고분자량 폴리옥시프로필렌 트리올은 약 2,000-8,000 범위의 분자량을 갖는다. 본 발명의 목적상 저분자량 폴리옥시프로필렌 트리올은 약 300-900 범위의 분자량을 나타낸다. 고분자량 트리올 대 저분자량 트리올의 중량비는, 폴리우레탄 조성물 중의 알킬렌 글리콜의 양을 조절함으로써 상 안정한 폴리올 용액이 얻어지도록 조절된다. 고분자량 트리올 대 저분자량 트리올의 비는 넓게는 약 3 : 1 내지 1 : 4 범위이며, 바람직하기로는 약 1.5 : 1 내지 1 : 2 범위이다.
폴리옥시프로필렌 트리올은 프로필렌 옥사이드를, 프로필렌 옥사이드에 반응성인 기를 함유하는 삼관능성 화합물과 반응시켜 합성하는 것이 적합하다. 적합한 반응성기의 예로서는 히드록실기, 티올기 및 아민기를 들 수 있다. 따라서, 트리올, 트리티올 및 트리아민이 본 발명의 안정화된 폴리올 블렌드의 고분자량 및 저분자량 폴리옥시프로필렌 트리올을 합성하기 위해 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 적합한 트리관능성 화합물이다. 당업계의 숙련자들은, 분자당 프로필렌 옥사이드의 단위수는 최종 분자량이 얻어지도록 프로폭실화 삼관능성 화합물의 분자량에 따라 조절되리라는 것을 이해할 것이다. 적합한 상기 삼관능성 화합물의 예로서는 당업계에 알려진 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 트리올류, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨, 트리옥시프로필렌 트리아민, 트리옥시 에틸렌 트리아민 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.
당업계에서 종종 글리콜 증량제로서 언급되는 단쇄형 디올에 대해서 알아보면, 단홰형 디올은 길이에 있어서 약 2내지 8의 탄소수를 갖는 알킬렌 글리콜이 가장 대표적이다. 이와 같은 디올의 예로서는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜타디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 목적에 맞는 단쇄형 디올의 또 다른 예로서는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 글리콜 증량제는 단독으로 또는 미합중국 특허 제4,673,696호에 기재된 바와 같이, 그 자체로서 장쇄형 폴리올과 단쇄형 디올의 블렌드를 안정화시킬 수 있는 부가적인 디올, 예를들면 에스테르 디올 및 에틸렌성 불포화 에스테롤과의 혼합물로서 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. RIM 폴리우레탄 조성물로 대표되는 폴리우레탄 조성 제조에 사용된 알킬렌 글리콜의 비는 통상적으로 트리올 블렌드 100중량부 당 약 20-100중량부 범위이며, 바람직하기로는 트리올 블렌드 100중량부 당 약 30-60중량부 범위이다.
본 발명의 상용화된 폴리올 블렌드는 저장 안정성 또는 상 안정성이며, 이것은 상용화된 블렌드가, 예를들면 실온에서 1개월 이상 동안 저장했을 때, 최대 6개월 이상의 저장이 예상되며 단일상 특성을 나타내는 것을 의미한다. 또한 상용화된 블렌드는 -15℃(5℉) 정도의 저온으로 냉각시켰을 때에도 점도의 큰 증가나 상분리를 나타내지 않음으로써 열에 안정한 것으로 나타났다. 따라서, 폴리옥시프로필렌 트리올 블렌드는 장쇄형 폴리옥시 알킬렌 트리올/단쇄형 디올의 블렌드에 상용성(단일상 특성)을 부여해 주며, 또한 블렌드의 저장 안정성도 부여해 준다.
당업계에서 폴리우레탄을 제조하는데 통상적으로 사용되는 유리 폴리이소시아네이트류는 모두 본 발명의 상용화된 블렌드로 우레탄 부재를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 종종 이소시아네이트모노머의 독성 증기를 감소시키기 위해 중합체 이소시아네이트를 사용한다. 또한, 알콜 변성 이소시아네이트 및 다른 변성 이소시아네이트 조성물(예, 티오시아네이트)도 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트는 우레탄 부재를 제조하는데 분자 당 약 2-4개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸 폴리페닐 이소시아네이트(Polymeric MDI 또는 PAPI), 메타- 및 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스-(4-이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 비스-(이소시아네이토메틸) 시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H₁₂MDI), 트리메틸헥산디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트(DDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네니트 및 이들의 디메틸 유도체, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 그의 메틸 에스테르, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 거의 메틸 및 수소첨가된 유도체, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 클로로 페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트의 다이머, 트리머, 올리고머, 중합체(비우렛 및 이소시아뉴레이트 유도체를 포함함) 및 이소시아네이트 관능성 프로폴리머(prepolymer)도 종종 예비 성형된 패키지로서 사용가능하며, 이 패키지들도 본 발명에 사용하기에 적합하다.
우레탄 성형 조성물 중의 이소시아네이트기 대 히드록실기의 비(이소시아네이트 인덱스)는 전형적으로 약 0.8 : 1 내지 1.2 : 1이지만, 당업계에 잘 알려진 바와 같이 이 비는 변할 수 있다. RIM 부재 성형에 사용되는 두개의 패키지 또는 흐름(Stream)은 제1흐름으로서 상용화된 블렌드와 제2흐름으로서의 폴리이소시아네이트로 된다. 트리올 혼합에 의해 증가된 폴리올 블렌드/이소시아네이트의 상용성은 성형 조작, 예를 들면 믹싱 헤드에서 흐름들의 혼합을 개선시킨다. 각각의 흐름은 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응을 촉진시키는 촉매를 적당량 함유할 수 있다. 우레탄 촉진 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며, 비스무트, 납, 주석 등과 포스핀 및 4가 유기 아민 등의 여러 가지 무기 및 유기 염과, 유기 금속 유도체를 들 수 있다. 상기 인용된 기술은 상기 촉매들의 예시적인 리스트를 포함하며 그의 보다 상세한 설명을 위해 참고되어야 한다.
RIM 제품에 통상 사용되는 다른 첨가제들도 본 발명에 사용될 수 있지만, 이들은 조성물의 안정성이나 반응성에 영향을 미치지 않아야 한다. 이와 같은 첨가제의 에로서는 충전재, 발포제, 보강재, 염료, 안료, 수분 포착제, 희석제, 계면활성제, 이형제 등을 들 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 실시 방법을 보여주지만, 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예에 있어서 달리 언급되지 않는 한 모든 단위는 미터법이며 모든 퍼센트와 비율은 중량부이다. 또한, 본 명세서에 기재된 모든 인용들은 명백히 참고로 기재한 것이다.
[실시예]
[실시예 1]
고분자량 폴리옥시프로필렌 트리올[상표명 Pluracol TP 2540, 분자량(Mw) 600, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)제품] 38.5g과 저분자량 트리올[상표명 Pluracol TP 440, 분자량(Mw) 400, 바스프 코포레이션 제품] 55g으로 구성되는 폴리옥시프로필렌 트리올 블렌드를 디에틸렌 글리콜 44g과 혼합하였다. 혼합물은 상분리되지 않는 균일 용액이었다. 그러나, 고분자량 트리옥과 디에틸렌 글리콜 혼합물은 두상으로 분리됨으로써 균일 용액을 형성하지 못했다.
균일 용액에 아민 촉매[상표명 Polycat 41, 에어프러덕츠 앤드 케미칼 캄파니(Air Products and Chemical Company)제품] 0.60g과 에틸헥산산칼륨[상표명 T-45, 엠 앤드 티 케미칼스, 인크.(M ＆ T Chemicals, Inc.)제품] 0.20g을 첨가했다. 이어서, 이 촉매화된 수지를 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트[상표명 Mondur E-429, MDI 60-70%, 25℃에서의 비중 1.24, 벌크 밀도 10.3Ibs/gal, 모베이 케미칼 캄파니(Mobay Chemical Company)제품] 213g(이소시아네이트기 1.65몰)과 혼합하였다. 혼합물을 약 20초 동안 교반한 다음, 예열된(90℃) 유리 주형에 부었다. 혼합물을 주형에서 30초내에 경화시켰다. 이어서, 생성된 플라크(plaque)를 3분 후에 탈형시켰다. 만곡 모듈러스(flexural modulus), 만곡강도(ASTM D-790), 인장 강도(ASTM D-412), 열 변형 온도(HDT, ASTM D-648), 노치드 아이조드(notched Izod) 및 비노치드 아이조드(unnoyched Izod) 충격 강도(ASTM D-256)을 시험하기 위하여 플라크 10"× 12" × 0.125" 크기의 시험편으로 잘랐다. 플라크는 하기 특성을 나타냈다.
만곡 모듈러스 326 Ksi
만곡 강도 13.2 Ksi
인장 강도 8.52 Ksi
HDT 70.7℃
노치드 아이조드 2.0ft-lb/in
비노치드 아이조드 20.2ft-lb/in
상기 데이터는 고분자량/저분자량 폴리옥시프로필렌 트리올 블렌드가 폴리이소시아네이트의 첨가와 함께 성공적으로 폴리올 블렌드로서 디에틸렌 글리콜을 상용화시켰음을 보여준다. 생성된 조성물은 비교적 저온에서 성형되어 미합중국 특허 제4,376,834호에 정의된 바와 같이 높은 내충격성을 나타내는 폴리우레탄 제품이 얻어졌다.
[실시예 2-4]
또 다른 폴리우레판 조성물을 성형 온도를 75℃로 저하시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법 및 여러 가지 조성을 사용함으로써 제조하였다. 조성, 조성물의 물성 및 얻어진 성형 플라크의 물성을 하기 표에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
상기표에 나타난 데이터도 역시 상용화된 폴리올 블렌드, 폴리우레탄 성형 조성물 제조에 있어서 폴리올 블렌드의 용도 및 성형 폴리우레탄 제품이 나타내는 우수한 결과들을 나타낸다.
[실시예 5-8]
연속 유리 섬유[상표명 OCF 8610, 오웬스-코닝 파업 글라스 캄파니[Owens-Corning Fiberglas Company)제품]를 여러 가지 양으로 함유하는 일련의 폴리우레판 조성물을 아쿠라티오 RIM기[아쿠라티오시스템, 인크.(Accuratio System, Inc.)제품]를 사용하여 제조하였다. 수지 조성은 촉매가 Polycat 41 아민 촉매 0.5PHR(폴리올 수지 100부당 부)인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 것과 동일하였다. 하기 표에 기재된 바와 같은 상이한 성형 조건을 사용하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
상기 표에 나타난 데이터 역시 본 발명에 따라 제조한 성형 폴리우레탄 부재가 나타내는 우수한 물성을 증명한다.
[실시예 9-12]
실시예 9 및 10에서는 폴리우레탄을 고분자량 Pluracol TP 2540 폴리에테르 트리올과 상이한 저분자량 폴리에테르 트리올[상표명 Poly-G-30-280, 분자량 600, 올린 코포레이션(Olin Corp.)제품]을 사용하여 실시예 2에서 기재한 것과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 11과 12에서는 Pluracol TP 2540 고분자량 폴리에테르 트리올과 Pluracol TP 440 저분자량 폴리에테르 트리올의 블랜드 및 조성물 중에 여러 가지 양으로 혼합된 에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 2에 기재한 것과 동일한 방법으로 폴리우레탄을 제조하였다. 조성 및 생성된 성형 폴리우레탄 플라크의 물성은 하기 표에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00003
상기 표에 나타난 결과들 역시 저분자량 폴리에테르 트리올이 증량제 글리콜과 고분자량 폴리에테르 트리올을 상용화함에 있어서 발휘하는 상용화 효과를 증명한다. 모든 실시예에서, 고분자량 폴리에테르 트리올은 글리콜 증량제와 비상용성이며, 이는 이 혼합물이 두 상으로 분리되는 것으로 증명된다. 그러나, 저분자량 폴리에테르 트리올을 첨가함으로써 안정한 일상(one-phase) 폴리올 혼합물이 얻어졌을 뿐만 아니라, 이 혼합물에 폴리이소시아네이트를 첨가했을 경우에도 안정한 혼합물이 얻어졌다. 생성된 우레탄 성형품의 물성은 조성물을 코팅, 접착제 또는 열경화제로서 극히 유용하게 한다. 특히, 이러한 물성들은 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 수지 트랜스퍼 성형(resin transfer molding, RTM) 및 반응 사출 성형(RIM)과 같은 일단 공정법에 유용하게 한다.
[실시예 13 및 14]
본 발명은 옥시에틸렌 화합물의 사용없이도 단쇄형 디올과 장쇄형 폴리에테르 폴리올의 상용성을 성취하며, 또한 최종 우레탄 부재에 개선된 내수성을 제공한다. 이러한 잇점들을 증명하기 위해서, 실시예 2의 방법을 사용하여 두 상용성 조성물로부터 폴리우레탄 플라크를 제조하였다. 본 발명의 조성물(실시예 13)은 디에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 트리올의 블렌드를 사용하였다. 대조용 조성물(실시예 14)은 디에틸렌 글리콜과 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 트리올의 블렌드를 사용하였다. 수분 흡수 시험에서는 각각의 성형 플라크로부터 잘라낸 5개의 시험편(100mm × 12.5mm × 3.2mm)을 사용하였다. 각각의 시험편을 시험하기 전과 24시간 동안 물중에서 비등시킨 후 각각 칭량하였다. 각 조성물에 대해 중량 증가 백분률을 평균하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
(1) 폴리옥시프로필렌 트리올, MW = 3000, 올린 코포레이션 제품.
(2) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 트리올, MW=3000, 올린 코포레이션 제품.
(3) 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 트리올, MW=600, 올린 코포레이션 제품.
상기 표에 나타난 데이타는, 대조용인 옥시에틸렌 조성물의 성형 폴리우레탄 플라크는 본 발명의 플라크가 흡수한 것보다 약 73%의 물을 더 흡수했음을 보여준다. 또한, 본 발명의 블렌드는 안정하였다. 본 발명의 블렌드는 소량의 폴리옥시에틸렌 함량(가령, 약 5%)에 내용성일 수 있으며, 여전히 안정성이 유지된다. 본 발명의 목적상 이와 같은 블렌드는 "실질적으로 폴리옥시에틸렌 함량이 없는 것"이다.
[실시예 15]
본 대조용 실시예는 미합중국 특허 제4,376,834호의 실시예 17, 표 Ⅱ의 실시 번호 7-6의 안정성을 평가하였다. 이 조성물의 폴리올 부분은 1,6-헥산디올 9.4중량부와 LHT 28 폴리옥시프로필렌 트리올[유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)제품] 0.6중량부의 혼합물이었다. 이 성분들은 50℃에서 용융되어 투명한 용액이 되었다. 그러나, 실온에서 이 블렌드는 결정화되어 백색왁스가 되었다. 이러한 결과들 역시 본 발명의 안정화된 폴리올 블렌드의 독특함을 다시 한번 보여준 것이다.
[실시예 16-17]
내염성 폴리우레탄 플라크를 상이한 중합체 이소시아네이트와 방염 첨가제를 사용하여 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다.
[표 5]
Figure kpo00005
(1) 상표명 FR-1138의 디브로모네오펜틸 글리콜, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)제품.
(2) 상표명 Thermogard S의 산화안티몬, 엠 앤드 티 케미칼스 인크.(M ＆ T Chemicals, Inc.)제품.
(3) 상표명 Rubinate MF-182의 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 임페리얼 케미칼 인더스트리스(Imperial Chemical Industries.)제품.
상기 결과들은 상용화된 폴리에테르 폴리올 블렌드가 내염성 첨가제를 함유하도록 조제될 수 있음을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 단쇄형 디올 및 장쇄형 폴리에테르 폴리올로 된 저장 안정성 블렌드의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올로 이루어지며, 이중 하나는 약 2,000-8,000의 분자량을 갖고, 다른 하나는 약 300-900의 분자량을 가지며, 이들 트리올은 각각 상기 블렌드가 저장시 상분리되지 않는 양으로 존재하고, 상기 블렌드는 실질적으로 폴리옥시에틸렌 폴리올을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 트리올 대 저분자량 트리올의 중량비가 약 3 : 1 내지 1 : 4 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중량비가 약 1.5 : 1 내기 1 : 2 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 트리올이 프로필렌 옥사이드와 , 히드록실기, 티올기, 아민기로 구성되는 군 중에서 선택된 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 기를 함유하는 삼관능성 화합물 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 합성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 삼관능성 화합물이 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨, 트리옥시프로필렌 트리아민, 트리옥시에틸렌 트리아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단쇄형 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블렌드가 상기 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올 100중량부 당 단쇄형 디올 약 20-100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 블렌드가 상기 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올 100중량부 당 단쇄형 디올 약 30-60중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 유리 폴리이소시아네이트와 저장시 상분리되는 단쇄형 디올 및 장쇄형 폴리에테르 폴리올 블렌드의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서, 상기 장쇄형 폴리에테르 폴리올은 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올로 이루어지며, 이중 하나는 약 2,000-8,000의 분자량을 갖고, 다른 하나는 약 300-900의 분자량을 가지며, 이들 각각의 트리올은 상기 블렌드가 저장시 상분리 되지 않는 양으로 존재하고, 상기 블렌드는 실질적으로 폴리옥시에틸렌 폴리올을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 개선된 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고분자량 트리올 대 저분자량 트리올의 중량비가 약 3 : 1 내지 1 : 4 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중량비가 약 1.5 : 1 내지 1 : 2 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 트리올이 프로필렌 옥사이드와, 히드록실기, 티올기, 아민기로 구성되는 군 중에서 선택된 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 기를 함유하는 삼관능성 화합물 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 합성됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 삼관능성 화합물이 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨, 트리옥시프로필렌 트리아민, 트리옥시에틸렌 트리아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 단쇄형 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 블렌드가 상기 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올 100중량부 당 단쇄형 디올 약 20-100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 블렌드가 상기 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리콜 100중량부 당 단쇄형 디올 약 30-60중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기 대 상기 혼합물중의 히드록실기의 비가 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 : 1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 단쇄형 디올, 각각 블렌드가 저장시 상분리되지 않는 양으로 존재하는 약 2,000-8,000의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올 및 약 300-900의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올로 이루어지고, 실질적으로 폴리옥시에틸렌 폴리올을 함유하지 않으며, 상기 저분자량 트리올 부재하에서 비상용성인 저장 안정성 블렌드.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고분자량 트리올 대 저분자량 트리올의 중량비가 약 3 : 1내지 1 : 4 범위인 것을 특징으로 하는 블렌드.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중량비가 약 1.5 : 1 내지 1 : 2 범위인 것을 특징으로 하는 블렌드.
  21. 제18항에 있어서, 상기 폴리옥시프로필렌 트리올이 프로필렌 옥사이드와, 히드록실기, 티올기, 아민기로 구성되는 군 중에서 선택된 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 기를 함유하는 삼관능성 화합물 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 합성됨을 특징으로 하는 블렌드.
  22. 제21항에 있어서, 상기 삼관능성 화합물이 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨, 트리옥시프로필렌 트리아민, 트리옥시에티렌 트리아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 블렌드.
  23. 제18항에 있어서, 상기 단쇄형 디올이 C2-C8알킬렌 글리콜로 되는 것을 특징으로 하는 블렌드.
  24. 제18항에 있어서, 상기 블렌드가 상기 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올 100중량부 당 단쇄형 디올 약 20-100중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 블렌드.
  25. 제24항에 있어서, 상기 블렌드가 상기 적어도 2종의 폴리옥시프로필렌 트리올 100중량부 당 단쇄형 디올 약 30-60중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 블렌드.
KR1019890001049A 1988-05-11 1989-01-31 고모듈러스 폴리우레탄 조성물용 상용성 폴리올 블렌드 KR910008583B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US192,858 1988-05-11
US07/192,858 US4826885A (en) 1988-05-11 1988-05-11 Compatible polyol blends for high modulus polyurethane compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890017300A KR890017300A (ko) 1989-12-15
KR910008583B1 true KR910008583B1 (ko) 1991-10-19

Family

ID=22711321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890001049A KR910008583B1 (ko) 1988-05-11 1989-01-31 고모듈러스 폴리우레탄 조성물용 상용성 폴리올 블렌드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4826885A (ko)
EP (1) EP0341375A3 (ko)
JP (1) JPH01292021A (ko)
KR (1) KR910008583B1 (ko)
AU (1) AU597859B2 (ko)
MX (1) MX165298B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435264B1 (en) * 1989-12-27 1995-06-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Binders for powder and magnetic recording media using same
EP0464886A3 (en) * 1990-07-06 1992-09-02 General Motors Corporation Self-reinforcing polyurethane compositions
EP0512947B1 (de) * 1991-05-03 1997-01-22 Ciba SC Holding AG Polyolkomponente für die Herstellung von Polyurethanformkörpern
US5233009A (en) * 1991-11-07 1993-08-03 Miles Inc. Polyurethanes comprising the reaction of an isocyanate terminated prepolymer and a polyol mixture comprising triols and an organic diamine
DE4138246A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Bayer Ag Zweikomponenten-polyurethan-reaktivmassen
US5306773A (en) * 1991-12-31 1994-04-26 Reichhold Chemicals, Inc. Moldable resin composition
US5686502A (en) * 1992-07-01 1997-11-11 Polyfoam Products, Inc. Water blown, hydrophilic, open cell polyurethane foams, method of making such foams and articles made therefrom
ATE146809T1 (de) * 1992-07-30 1997-01-15 Ciba Geigy Ag Härterzusammensetzung für die herstellung von polyurethanformkörpern
US5391686A (en) * 1992-12-17 1995-02-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyurethane compositions having enhanced corrosion inhibiting properties
US5468835A (en) * 1994-04-20 1995-11-21 Caterpillar Inc. Polyetherpolyurethane end caps for oil filters
US5741448A (en) * 1996-03-14 1998-04-21 Reichhold Chemicals, Inc. Shrink-controlled resin composition
US6423810B1 (en) * 2001-02-05 2002-07-23 Lord Corporation High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof
AU2003220550A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-20 Huntsman International Llc Process for filament winding
US20040154718A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-12 Doesburg Van I. Polyurethane filled tire and method of making same
JP4668709B2 (ja) * 2004-08-06 2011-04-13 株式会社アマダ 加工材及び表面保護シート並びに加工方法
US8410213B2 (en) * 2009-01-26 2013-04-02 Michael James Barker Primerless two-part polyurethane adhesive
WO2016036815A1 (en) * 2014-09-04 2016-03-10 Dow Global Technologies Llc Polyurethane mats
US10046494B2 (en) * 2016-09-07 2018-08-14 BetaJet, LLC Small format reaction injection molding machines and components for use therein

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1221798A (en) * 1968-02-05 1971-02-10 Internat Pipe And Ceramics Cor Solid polyurethane compositions and uses thereof
US4385133A (en) * 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
US4485032A (en) * 1983-09-12 1984-11-27 The Dow Chemical Company Compatible polyol blends
JPS61151222A (ja) * 1984-12-24 1986-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 連通気泡硬質ポリウレタンフォ−ム製造用レジン原液
US4673696A (en) * 1986-07-03 1987-06-16 Ashland Oil, Inc. Thermoset molding compositions

Also Published As

Publication number Publication date
MX165298B (es) 1992-11-04
JPH01292021A (ja) 1989-11-24
US4826885A (en) 1989-05-02
AU2897389A (en) 1990-02-08
KR890017300A (ko) 1989-12-15
EP0341375A2 (en) 1989-11-15
AU597859B2 (en) 1990-06-07
EP0341375A3 (en) 1990-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910008583B1 (ko) 고모듈러스 폴리우레탄 조성물용 상용성 폴리올 블렌드
CA1270847A (en) Thermoset molding compositions
US4321333A (en) Polyurethane prepared from polyisocyanate blend
US5739247A (en) Production of structural reaction injection molded polyurethane products of high flex modulus and high elongation
KR100347495B1 (ko) Cfc를사용하지않는기포폴리우레탄성형품의제조방법
US4435349A (en) Method for making a reinforced rim elastomer
JPS62295919A (ja) ポリウレタンポリウレアポリマーの製造方法
CA1234830A (en) Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
CA1284863C (en) Method for prparing polyisocyanurate composite
US4526905A (en) Polyurethanes from dialkyl diaminobenzenes and processes therefor
JPH03505468A (ja) 成形ポリウレタン樹脂における一価アルコールの使用
CA1315800C (en) Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
CA1163398A (en) Phenol-ketone resin component foundry aggregate binders
US4757123A (en) Method for the preparation of rigid cast or transfer molded thermoset polyisocyanurate compositions
US4755321A (en) Storage stable polyol compositions
US4880846A (en) Thermoset molding compositions catalyzed by 1,4-benzoquinone salts of 1,8-diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-ene
GB1577767A (en) Liquid diphenylmethana diisocyanate formulation
US4935453A (en) Thermoset molding compositions catalyzed by keto-enol salt and 1,8-diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-ene
US6509434B1 (en) Aromatic amine curatives and their use
EP0464886A2 (en) Self-reinforcing polyurethane compositions
WO2017074758A1 (en) Polyurethane foam from high functionality polyisocyanate
US4786435A (en) Method for making a storage stable blend of a long chain polyol and a short chain diol by incorporating a phenyl therein and the resulting blend
US4699968A (en) Water as a partial extender in polyurethane formulations
US4839087A (en) Storage stable blend comprising a long chain polyol, a short chain diol and a urethane
US4957654A (en) Method for making a storage stable blend of a long chain polyol and a short chain diol by incorporating a bisphenol therein and the resulting blend

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee