KR910008368B1 - 불소화 알코올의 알콕실화 방법 - Google Patents

불소화 알코올의 알콕실화 방법 Download PDF

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캉양
주니어 올리버 칼리슬 커푸트
엠. 스타크스 씨.
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이. 아이. 듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니
제임스 제이. 플라인
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Description

불소화 알코올의 알콕실화 방법
본 발명은 불소화알코올을 특정촉매의 존재하에서 알콕실화제와 반응시켜, 알콕실화된 불소화알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불소화 알코올을 알콕실화제와 반응시켜, 탁월한 알콕실화 단위분포도(alkoxylating unit distribution) 및 아주 낮은 표면장력을 가지며, 강산 또는 강염기와 같은 고도의 반응성물질내에서 안정한 불소화알코올 생성물을 수득하는 알콕실화된 불소화알코올의 제조방법에 관한 것이다. 이들 알콕실화된 알코올은 소량의 부산물 및 불순물을 함유한다.
불소화 알코올은, 비-불소화 계면활성제와 아주 다른 화학적 특성 및 계면활성제 활성을 가진 플루오로-계면활성제 제조용 출발물질이다. 이러한 풀루오로-계면활성제는 습윤, 분산 및 유화특성에 있어서 또는, 강산 또는 강염기계와 같은 탄화수소 기재-계면활성제를 파괴시키는 계에 사용함에 있어서, 어떠한 탄화수소 계면활성제보다 더 유효한 고도의 계면활성물질이다. 일반적으로, 이들 강력한 계면활성제는 매우 낮은 농도로도 유효하다.
이러한 불소화 알코올 알콕실레이트(또는 풀루오로-계면활성제)는, 탄화수소 기재-계면활성제에서와 같이, 산성 또는 염기성계를 사용하여 제조한다. 예를들면, 불소화알코올을 BF3와 같은 산성 촉매를 사용하여 알콕실화시킬 경우, 디옥산, 폴리에틸렌글리콜등과 같은 부산물이 지나치게 생성되어, 플루오로-계면활성제의 최종용도를 위해 이들물질을 제거하여야 한다. 여러 염기성 촉매의 사용은 몇몇 불소화 알코올을 알콕실화 시키는데 비효과적인 것으로 밝혀 졌는데, 그 이유는, 이들 알코올을 제조하는 방법이 불순물을 생성시키며 이 불순물이 이러한 염기성 촉매를 불활성으로 무력하게 만들기때문이다. 다량의 부산물과 촉매의 낮은 반응성의 조합은 이러한 알콕실화된 불소화 알코올을, 탄화수소 계면활성제가 분해되거나 무력하게되는 특정 용도에만 적합한, 아주 값비싼 계면활성제로 만든다.
불소화알코올 자체는 본 분야에 공지되어 있다. 그 대표적인 예는 프랑스공화국 특허 제1,438,617호, 미합중국 특허 제2,666,797; 2,803,656; 3,102,103; 3,171,861; 2,283,012; 및 3,285,975호에 기술되어 있다. 일반적으로, 이들 특허는, 불소화 계면활성제용 기재를 형성하며 본 발명의 실시에 유용한 불소화 알코올의 다른 형태를 기술하고 있다. 그러므로, 이들 특허는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
선행방법에 의해 제조된 것보다 높은 수율로, 보다 적은양의 부산물 및 불순물을 함유하는 풀루오로-계면활성제를 수득하기 위해 이러한 불소화 알코올을 알콕실화시키는 개선된 방법을 제공하는 것은 아주 바람직한 일일 것이다. 이제 본 발명자는 불소화 알코올을 촉매 존재하, 약 90℃ 내지 약 260℃의 온도에서 알콕실화제와 접촉반응시킬 경우 이러한 불소화 알코올이 소량의 부산물을 생성시키면서, 신속하게 알콕실화 될 수 있음을 발견하는데, 여기서, 개선점은 촉매로서, 하기 일반식중에서 선택된 일반식을 갖는 물질 하나이상을 사용한다는 것이다 :
1) (R)q-vMXv
2) HF/M(OCnR
Figure kpo00001
2n+1)q
3) BF3/M(R)q및
4) SiF4/M(R)q
상기 식에서, M은 갈륨, 인듐, 탈륨, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 티타늄중에서 선택된 금속이고, v는 1 내지 q-1이고, n은 1 내지 22이고, q는 M의 원자가와 같고, R은 각각, 수소, 불소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕사이드기이고, R
Figure kpo00002
은 각각, 수소 또는 불소이며, X는 할로겐이다.
M에 대한 HF,BF3, 및 SiF4의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 보통, 이들 몰비는 약 0.1 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 4.0이다. 가장 바람직한 촉매는 일반식 HF/Al(OCnR
Figure kpo00003
2n+1)3및 HF/Ti(OCnR
Figure kpo00004
2n+1)4(여기서 n은 1 내지 20임)을 갖는 것이다.
촉매는 본 발명을 실시할 시, 동일 반응계 내에서 제조할 수 있다. 예를들면, 알킬 알루미늄을 플루오로-알코올과 반응시켜, 동일반응계내에서 불소화 알코올의 알루미늄 알콕사이드를 제조할 수 있고, 이것을 HF와 혼합하여, 유효한 HF/Al(ORf)3촉매를 제조할 수 있다. 이들 반응은 주변조건하에 쉽게 일어나며 본 발명의 촉매를 제조하는 통상적인 방법을 제공한다.
상기 형태의 촉매는 알콕실화반응에 유용한 것이고, 미합중국 특허원 제383,387(1982.6.1출원) ; 422, 324(1982.9.23출원) ; 414, 216(1982.9.2출원)호에 기술되어 있다. 하지만 놀라웁게도, 비-불소화 알코올에 대해 유용한 것으로 기술되어 있는 이들 촉매가, 불소화알코올에 대해서도 마찬가지로 유용하며, 사실상, 비-불소화알코올에 대해 유용한 선행 촉매가 매우 서서히 반응하거나 비효과적일 경우라도 불소화 알코올에 대해 유용하다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명의 방법으로 수득한 플루오로-계면활성제는, 선행의 플루오로-계면활성제에 비해서 극히 낮은 표면장력을 나타내므로, 공지된 플루오로-계면활성제에서 발견되지 않는 극히 높은 습윤도 및 계면활성제 활성을 제공한다.
본 발명의 방법에서 알콕실화될 수 있는 불소화 알코올은 하기 일반식중에서 선택된 하나이상을 갖는 것들이다 :
5) Rf(CH2)aOH
6)
Figure kpo00005
7) RfCH=CH(CH2)aOH
8)
Figure kpo00006
상기 식에서, R
Figure kpo00007
은 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기이고, R²는 각각, 수소, 할로겐, 또는 1 내지 30의 알킬기이고, a는 1 내지 12이며, Rf는 각각, CmF2m+1또는 (CF3)2CF(CF2)m(여기서, m은 3이상이다)이다.
가장 바람직한 알코올은 일반식 CmF2m+1을 갖는 것이다.
본 발명에 유용한 알코올의 대표적인 예로는, 1,1-디하이드로헵타플루오로부틸알코올, 트리플루오로에탄올, 1,1-디하이드로-n-운데카플루오로헥산올; 1,1-디하이드로-n-노나데카플루오로-데칸올; 1,1-디하이드로퍼플루오로데칸올; 1,1-디하이드로노나플루오로아밀알코올; 1,1-디하이드로운데카플루오로헥산올, 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥탄올, 1,1-디하이드로노나데카플루오로데칸올; 2-(퍼플루오로프로피)에탄올-1. (퍼플루오로헵틸)에탄올-1; (퍼플루오로데실)에탄올-1; 3-(퍼플루오로부틸)프로판올-1; 3-(퍼플루오로옥틸)프로판올-1; 3-(퍼플루오로데실)프로판올-1; 4-(퍼플루오로옥틸)부탄올-1; 5-(퍼플루오로프로필)펜탄올-1; (퍼플루오로부틸)펜탄올-1; (퍼플루오로옥틸)펜탄올-1; (퍼플루오로데실)펜탄올-1; 6-(퍼플루오로데실)헥산올-1; 7-(퍼플루오로옥틸)헵탄올-1; 8-(퍼플루오로부틸)옥탄올-1; 8-(퍼플루오로옥틸)옥탄올-1; 8-(퍼플루오로도데실)옥탄올-1; 11-(퍼플루오로부틸)운데칸올-1; 11-(퍼플루오로옥틸)운데칸올-1; 11-(퍼플루오로도데실)운데칸올-1; 11-(퍼플루오로-4-에틸시클로헥실)-운데칸올-1; 12-(퍼플루오로부틸)-도테칸올-1; 12-(퍼플루오로옥틸)도데칸올-1; 12-(퍼플루오로도데실)-도데칸올-1; N-프로필, N-에탄올(퍼플루오로옥탄술폰아미드); N-에틸, N-헥산올(퍼플루오로옥탄술폰아미드); 1,1-디하이드로(퍼플루오로부틸)알코올; N-에틸, N-운데칸올(퍼플루오로옥탄술폰아미드); N-프로필, N-에탄올(퍼플루오로옥탄술폰아미드); N-부틸, N-에탄올(퍼플루오로옥탄술폰아미드); 3-(퍼플루오로데실)프로펜-2-올-1; 4-(퍼플루오로옥틸)부텐-3-올-1; 5-(퍼플루오로프로필)펜텐-4-올-1; 5-(퍼플루오로부틸)펜텐-4-올-1; 5-(퍼플루오로옥틸)펜텐-4-올-1; 5-(퍼플루오로도데실)펜텐-4-올-1; 6-(퍼플루오로데실)헥센-5-올-1; 7-(퍼플루오로옥틸)헵텐-6-올-1; 8-(퍼플루오로부틸)옥텐-7-올-1; 8-(퍼플루오로옥틸)옥텐-7-올-1; 8-(퍼플루오로도데실)옥텐-7-올-1; 11-(퍼플루오로부틸)운데컨-10-올-1; 11-(퍼플루오로도옥틸)운데켄-10-올-1; 11(퍼플루오로도데실)운데컨-10-올-1; 11-(퍼플루오로-4-에틸시클로헥실)운데켄-10-올-1; 12-(퍼플루오로부틸)도데컨-11-올-1; 12-(퍼플루오로옥틸)도데컨-11-올-1; 12-(퍼플루오로도데실)도데컨 -올-1이 있다.
일반식 Rq-vMXv의 촉매의 대표적인 예로는 디알킬알루미늄 플루오라미드 알킬 알루미늄 디플루오라이드, 트리알킬지르코늄 플루오라이드, 디알킬지르코늄 디플루오라이드 알킬 지르코늄 트리플루오라이드, 트리알킬 티타늄 플루오라이드, 디알콕시 알루미늄 플루오라이드, 알콕시알루미늄 디플루오라이드, 트리알콕시지르코늄 플루오라이드, 디알콕시 지르코늄 디플루오라이드, 알콕시지르코늄 트리플루오라이드, 트리알콕 시티타늄 플루오라이드, 디알콕시 티타늄 디플루오라이드, 알콕시 티타늄 트리플루오라이드, 디알콕시갈륨 플루오라이드, 디알콕시 인듐 플루오라이드, 디알콕시 탈륨 플루오라이드, 및 트리알콕시 하프늄 플루오라이드가 있다. 보통, 이들 알킬 및 알콕시기는 약 1 내지 약 20의 탄소원자를 함유할 것이지만, 바람직한 촉매는 약 1 내지 약 14의 탄소원자를 함유하는 것들이다.
일반식 BF3/M(Rq) 및 SiF4/M(Rq)를 갖는 촉매의 대표적인 예로는 BF3/수소화알루미늄, BF3/트리메틸알루미늄, BF3/트리에틸알루미늄, BF3/트리프로필알루미늄, SiF4/수소화알루미늄, SiF4/트리메틸알루미늄, SiF4/트리에틸알루미늄, BF3/디메틸에틸알루미늄, SiF4: 디메틸에틸알루미늄, BF3/(C20H41)3Al, SiF4/(C20H41)3Al, BF3/수소화티타늄, BF3/테트라메틸티타늄, BF3/테트라에틸티타늄, BF3/테트라프로필티타늄, SiF4/수소화티타늄, SiF4/테트라메틸티타늄, SiF4/테트라에틸티타늄, BF3/디메틸디에틸티타늄, SiF4/디메틸 디에틸티타늄, BF3/(C20H41)4Ti, SiF4/(C20H41)4Ti, BF3/트리메틸갈륨, BF3/트리메틸인듐, BF3/트리메틸탈륨, BF3/테트라메틸 지르코늄, SiF4/테트라메틸하프늄이 있다. 이들 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
유사한 부가물 분포를 제공하지만 덜 값비싼 촉매는 BF3와 금속알콕사이드, SiF4와 금속알콕사이드, 또는 이들 촉매의 혼합물로 이루어진 것이며, 여기서 금속 알콕사이드는 일반식 M(OR)n(여기서, R은 각각, 수소 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, M은 알루미늄 또는 티타늄이며, n은 M의 원자가에 따르는 3 또는 4이다)을 갖는다. 바람직한 촉매는 각 알킬기에 1 내지 14의 탄소원자를 함유하는 것들이다.
이러한 촉매의 대표적인 예로는 BF3/(C2H5O)3Al; BF3/(CH3O)3Al; SiF4/(C2H5O)3Al; SiF4/(CH3O)3Al; BF3/(CH3O)2(C2H5O)Al; SiF4/(CH3O)2(C2H5O)Al; BF3/(CH3O)3Al; BF3/(C2H5O)4Al; BF3/(C20H41O)Al; BF3/(C2H5O)4Ti; BF3/(CH3O)4Ti; SiF4/(C2H5O)4Ti; SiF4/(CH3O)4Ti; BF3/(CH3O)2(C2H5O)2Ti; BF3/(CH3O)2(C2H5O)2Ti; 및 SiF4/(CH3O)2(C2H5O)2Ti가 있다.
일반식 HF/M(OCnH2n+1)q의 촉매의 대표적인 예로는 HF/(CH3O)3Al, HF/(C2H5O)3Al, HF/(CH3O)2(C2H5O)Al, HF/(iC3H7O)3Al, HF/(C20H41O)3Al, HF/(CH3O)4Ti; HF/(C2H5O)4Ti, HF/(iC3H7O)4Ti; HF(CH3O)4Zr, HF/(C2H5O)4Zr, HF/(CH3O)(C2H5O)(iC3H7O)Al, 및 HF/(CH3O)2(C2H5O)(iC3H7O)Ti 가 있다.
본 발명은 약 20℃ 내지 약 260℃의 온도에서 수행할 수 있다. 하지만, 더 일반적인 온도는 약 90℃ 내지 약 200℃이다. 대부분의 실행시, 상업적인 조작은 약 100℃ 내지 약 200℃에서 수행될 것이다.
본 발명은 주변압력에서 수행할 수 있다. 하지만, 필요에 따라, 압력은 상압 이상 또는 이하를 사용할 수 있다. 알콕실화되는 동안 알코올을 액상으로 유지하기 위해 충분한 압력을 사용하는 것은 필수적이다. 보통, 평방인치게이지 당 약 100파운드(psig)이하의 압력을 사용할 수 있지만, 평방 인치게이지 당 약 60파운드 이하의 압력이 바람직하다. 대략 대기압 내지 약 100psig의 압력에서 반응을 수행하는 것이 더 손쉽고 편리하다.
보통, 본 발명의 알콕실화는 알파 및 베타 알킬렌 산화물로 이루어진 물질 또는 이의 혼합물질을 사용하여 수행한다. 이들 물질 중, 산화 에틸렌, 산화프로필렌 및 이의 혼합물이 바람직하다.
불소화 반응생성물은 어떤 목적한 함량의 부가물질(adducting material)을 함유할 수 있다. 예를들면, 알코올 알콕실화에는 산화에틸렌은 보통 생성물의 약 10 내지 90중량%를 차지할 것이다. 하지만, 여러 목적을 위하여, 산화에틸렌 또는 기타 부가물질의 함량은 약 20 내지 약 70중량%가 될 것이다. 반응에 존재하는 부가물질의 중량은, 반응시킬 물질에 대해 목적한 몰부가물 함량에 도달하기에 충분한 단위를 제공하는데 필요한 최소량이 된다.
실질적인 목적을 위해서는, 보통, 반응시킬 물질의 중량을 기준하여, 약 0.05 내지 약 10중량%의 촉매가 반응에 참여한다. 이들 촉매는 촉진제 또는 조-촉매 존재하에 사용할 수 있지만, 이러한 물질이 존재하지 않을때 효과적이다. 반응혼합물에서 촉매의 바람직한 함량은 전체 반응혼합물중량을 지준하여, 약 0.1 내지 약 10.0중량%이며, 가장 바람직한 촉매함량은 전체 반응 혼합물 중량을 기준하여, 약 0.15 내지 약 5.0중량%이다.
보통, 본 발명의 촉매는 용액 형태로 반응혼합물에 첨가하거나, 동일 반응계내에서 형성시킨다. 하지만, 이들 촉매를 공기에 덜 민감하고 더 안정하게 하기 위해, 임의로, 활성 표면-히드록실기를 함유하는 물질로 촉매를 지지시킬 수 있다. 이러한 지지물질(support materials)의 대표적인 예로는 알루미나, 규조토, 실리카, 벤토나이트, 유리, 여러점토등이 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하며,여기서, 모든 부 및 퍼센트는 다른 지시가 없는한 중량에 관한 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기위한 것이며, 이것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 실시예에는 두 종류의 플루오로알코올이 사용되었는데, 하나는 분자량이 455인 것이고, 다른 하나는 분자량이 490인 것이다. 이들 알코올은 CF(CF2)nCH2CH2OH의 일반식을 갖지만, n-분포는 하기와 같이 차이가 있다 :
Figure kpo00008
[실시예 1]
평균 분자량 455의 불소화 알코올 100g을, 0.3g의 불화수소(HF)가스를 함유한 평균 탄소수 10.7의 혼합된 알킬기를 HF대 Al의 몰비 3.2대 1.0으로 함유하는 알루미늄 알콕사이드 2.5g의 존재하에, 600㎖ 스텐레스스틸 반응기에 충진시킨다. 반응기를 150℃에서 30분동안 분당 400입방센티미터(cc/min)속도의 질소로 퍼지(purge)시킨다. 산화에틸렌을 반응기에 충진시켜, 전체 압력이 평방인치 게이지 당 30파운드(psig)가 되게한다. 에톡실화를 150℃, 30psig에서 115분동안 수행한다. 이 기간동안 산화에틸렌 60g이 소모된다.
[실시예 2]
상기의 알코올 100g을 BF3에테레이트 0.2g과 함께 600㎖반응기에 투입한다. 50℃에서 30분동안 분당 400cc속도의 질소로 퍼지(purge)시킨후, 산화에틸렌을 반응기에 투입하고 52 내지 56℃에서 75분동안, 전체압력 0 내지 5psig로 에톡실화를 수행한다. 이 기간동안 산화에틸렌 60g이 소모된다.
실시예 1과 실시예 2에서, 부산물의 생성은 가스 크로마토그라피 분석으로 분석한다. 이 실험에서, HF/알루미늄 알콕사이드-제조생성물이 BF3/에테레이트에 의해 제조된 에톡실레이트에 비해 2배의 에톡실화된 불소화 알코올을 함유하는 것으로 나타났다. 압력의 변화는 생성된 디옥산 및 글리콜의 양에 영향을 주지못한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00009
[실시예 3]
먼저 사용한 HF/알콕사이드 대신 촉매로서 불화수소 24밀러몰 및 트리에틸알루미늄 8밀리몰을 사용하여, 실시예 1과 같이 수행한다. 알코올은 먼저 사용한 것과 같다. 산화에틸렌 소모량은 77분동안에 60g이다. 알콕실화된 불소화알코올의 수율은 실시예 1에서 관찰된 것과 같다.
[실시예 4]
실시예 1의 알코올을 1 내지 5% KOH로 에톡실화시키고 5% 스트론튬노닐 페닐레이트로 별도의 실험을 수행한다. 150℃에서 80분내에, 감지할 수 있는 에톡실화가 일어나지 않았다.
[실시예 5]
실시예 1에 기술된 바와같이, 플루오로알코올 몰당(몰당 평균분자량 490g) 산화에틸렌 3.5몰을 함유하는 불소화알코올을 HF/트리에틸알루미늄 촉매로 제조한다. 수득된 표면장력 감소를 표준계면활성제로부터 수득된 것들과 비교한다. 표준 데이타는 시판용 플루오로알코올 에톡실레이트(FC-170-C, 3M Company, saint Paul, Minnesota의 상표로 시판)를 사용하여 수득한다. 표면 장력(
Figure kpo00010
)을 스핀닝드롭(spinning drop)계면 장력계를 사용하여, 센티미터당 다인(dynes)으로 측정한다. 이 방법이 하기 문헌[참조 : The American Chemical Society Symposium series in a paper entitled "Absorption at Interface", 1975, authored by Kayias, Schechter and Wade of the University of Texas]에 기술되어 있다. 이 방법을 사용하여, 물중의 0.01% 불소화 에톡실레이트로 25℃에서 표면장력을 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 6]
여러가지 산강도의 산성용매중의 0.01%에톡실레이트 농도로 산출된 표면 장력들을 비교한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00012
[실시예 7]
실시예 1에 기술된 플루오로알코올의 여러 샘플을 에톡실화시킨다. 각 알코올 샘플을 측정된 양의 (C2H5)3Al(TEAL)과 함께 건조상자중의 반응 용기에 투입한다. 3HF/1TEAL의 몰비를 이루도록하는데 필요한 HF의 요구량을 기체상으로 투입하고 그 액체상을 부드럽게 교반하여 용해시킨다. 질소퍼지(purge)를 시행하고 반응용기를 반응온도까지 가열한다. 그 온도는 150±2℃로 유지한다. 산화에틸렌(EO)을, 바람직한 양의 EO가 반응될 때까지, 평방인치 게이지당 40파운드(psig)의 배압(back pressure)으로 투입한다. 반응기를 냉각시키고, 약 5중량%의 물을 첨가한다음, 120℃에서 2시간동안 200입방센티미터/분의 압력으로 질소퍼지를 수행한다.
샘플 6개를 여러 수준의 EO로 에톡실화시키고 25 내지 26℃에서 2×10
Figure kpo00013
²% 에톡실레이트로 표면장력을 측정한다. 여기서, 사용된 물은 71.5dyne/cm의
Figure kpo00014
값을 갖는다.
[표 4]
Figure kpo00015
[실시예 8]
실시예 7의 방법을 사용하여, 플루오로알코올 200g을 HF 0.48g을 첨가한 헥산중의 15% TEAL 9cc의 존재하에서 35psig의 압력으로 에톡실화시킨다. 반응속도 대 시간을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00016
반응속도는 시간에 따라 감소하지만, EO압력, 촉매 농도, 둘중에 하나 또는 둘다를 변화시켜, 쉽게 조절할 수 있다. 특정 실시양태 및 항목은 본 발명을 설명하기 위해 기술되었으며, 본 분야에 숙련된 사람들이, 본 발명의 범주를 벗어남이 없이, 여러가지 변화 및 변형을 가할 수 있음은 분명한 일이다.

Claims (6)

  1. 불소화 알코올을 촉매 존재하 약 90℃ 내지 약 260℃의 온도에서 알콕실화제와 접촉반응시킴으로써 불소화 알코올을 알콕실화시키는 방법에 있어서, 촉매로서, 하기 일반식들중에서 선택된 일반식을 갖는 물질하나이상을 사용함을 특징으로 하는 방법.
    1) (R)q-vMXv
    2) HF/M(OCnR1 2n+1)q
    3) BF3/M(R)q및
    4) SiF4/M(R)q
    상기 식에서, M은 갈륨, 인듐, 탈륨, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 및 티타늄 중에서 선택된 금속이고, v는 1 내지 q-1이고, n은 1 내지 22이고; q는 M의 원자가와 같고, R은 각각, 수소, 불소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕사이드기이고, R1은 각각, 수소 또는 불소이며, X는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, M에 대한 HF, BF3또는 SiF4의 몰비가 약 0.1 내지 약 5.0인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 언급된 촉매를 HF/Al(OCnR1 2n+1)3, 및 HF/Ti(OC|nR1 2n+1)4(여기서, 1
    Figure kpo00017
    n
    Figure kpo00018
    20이고 R1은 수소 또는 불소이다)중에서 선택하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 언급된 촉매를, 금속 알킬과 반응시 알콕실화되는 알코올과 동일한 알코올로부터, 동일 반응계내에서 형성시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 언급된 불소화 알코올을, 일반식 CmF2m+1(CH2)aOH(여기서, m은 3이상이고 a는 1 내지 12이다)중에서 선택하는 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946984A (en) * 1988-09-30 1990-08-07 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst
US5118650A (en) * 1988-09-30 1992-06-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified group iiib metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5112788A (en) * 1988-09-30 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified group iia metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5114900A (en) * 1988-09-30 1992-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5112789A (en) * 1988-09-30 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation catalysis
US5120697A (en) * 1988-09-30 1992-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing catalysts
US5191104A (en) * 1990-09-20 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of carboxylated compounds
US5104987A (en) * 1990-09-20 1992-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds
US5382704A (en) * 1993-06-30 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated methyl ethers
US5608116A (en) * 1994-06-21 1997-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of fluorinated alcohols
JP4541827B2 (ja) * 2004-10-18 2010-09-08 第一工業製薬株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US20080257744A1 (en) * 2007-04-19 2008-10-23 Infineon Technologies Ag Method of making an integrated circuit including electrodeposition of aluminium
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
JP5347414B2 (ja) * 2008-10-03 2013-11-20 富士通株式会社 同期制御装置，情報処理装置及び同期管理方法
JP6239642B2 (ja) 2012-12-11 2017-11-29 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （パー）フルオロポリエーテルアルコールのアルコキシ化方法
CN109476836B (zh) * 2016-07-20 2022-07-01 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 制造聚烷氧基化聚合物的方法
CA3062444A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 Etna-Tec, Ltd Methods for making functionalized fluorinated monomers, fluorinated monomers, and compositions for making the same
EP3763646B1 (de) 2019-07-11 2021-08-11 Müller Apparatebau GmbH Vorrichtung und verfahren zur übergabe von bögen zwischen fördereinheiten

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU570590A1 (ru) * 1974-08-05 1977-08-30 Предприятие П/Я А-7850 Способ получени оксиалкилированных фторированных спиртов
US3980715A (en) * 1975-03-21 1976-09-14 Diamond Shamrock Corporation Nonionic fluorochemical surfactants
CA1197832A (en) * 1982-06-01 1985-12-10 Kang Yang Catalysts for alkoxylation reactions
US4483941A (en) * 1982-09-02 1984-11-20 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US4456697A (en) * 1982-09-23 1984-06-26 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions

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