KR910003873B1

KR910003873B1 - 폴리에스테르 수지조성물

Info

Publication number: KR910003873B1
Application number: KR1019860011626A
Authority: KR
Inventors: 김종수; 이덕경
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 안시환
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1986-12-31
Publication date: 1991-06-15
Also published as: KR880007659A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르 수지조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 열가소성 수지의 하나인 폴리에스테르 수지에 유리섬유를 강화시켜 성형한 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

강화 폴리에스테르는 수지의 우수한 기계적, 전기적 성질로 인해 현재 국내외에서 전기, 전자, 자동차분야에서 엔지니어링 플라스틱으로 각광을 받고 있으며, 각 분야의 내외장 성형품으로 사용되고 있다.

폴리에스테르중 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적, 열적 성질이 우수함에도 불구하고 성형성이 미흡하여 유리섬유 강화제품으로 하기에는 실용화되기가 어렵다.

이러한 PET의 성형성 개량에 관한 것으로 미합중국 특허 제4,380,621호, 제4,344,874호, 제4,351,757호, 영국 특허 제1,249,252호, 일본국 특공소 54-38622호 및 일본국 특개소 53-31757호등이 있으며, 이들은 공중합시키거나 금속 산화물, 알칼리금속염, 활석분말, 파라핀 및 몬탄산 등의 고급 지방산 에스테르 등을 사용하여 성형성을 개량하였다.

성형성의 단점을 가진 PET외에 기계적 물성 및 외관에 단점을 가진 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT)가 광범위하게 용도 개발되어 시장화되어 있으며, 실용적으로는 PBT수지에 유리섬유 및 첨가제 등을 사용하여 강화, 난연 PBT로 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르, 특히 PBT성형품의 대부분은 사출 성형법으로 성형되고 있으며 전체 성형의 사출주기는 금형의 냉각시간이 좌우하게 된다. 또한 이러한 PBT의 성형성은 대단히 우수하나 금형의 이형성은 그리 만족스럽지 못한데 그 원인으로서는 수지의 금속 표면에 대한 마찰저항이 높아 금속에 점착하는 현상이 부여되기 때문이다. 특히 성형품의 형상이 복잡할 경우에는 이형불량 현상이 두드러지며 또한 그러한 점착된 수지의 이형을 위해서는 금형냉각시간이 길어지게 됨에 따라 전반적으로 생산주기가 길어지게 된다.

일반적으로 이형제인 지방산 에스테르, 금속염, 무기분말 등을 사용할시에는 PBT와의 상용성 관계로 이형능력은 다소 향상되나 점도저하, 기계적물성 저하 등의 부작용이 수반된다.

폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 증가시키고 사출사이클을 단축시키는 방법에 관해서는 영국 특허 제 1,249,252호에 기술되어 있다. 그 내용은 주로 고상 무기물, 다가에폭시 화합물, 몬탁왁스 또는 몬탁왁스에 스테르염의 첨가로 이루어지나, 상기의 특허는 폴리에스테르중 폴리에틸렌테레프탈레이트에 국한되며 유리섬유, 첨가제 등의 혼련에 따른 기술적인 사항을 언급하지 않고 있다.

또한, 대한민국 특허 84-1545호에서는 유리섬유-강화수지의 기술적 사항을 명시하고 있으나 역시 폴리에스테르중 PET에 한하여 기술되어 있다. 또한 몬탄왁스를 첨가함에 따른 결과가 성형시 사출 사이클에 있기보다는 이젝팅시 일어나는 힘의측정으로 이형성을 평가하여 다소 무리가 있음이 지적된다.

폴리에스테르중 PBT의 이형개량에 관한 것으로는 일본국 특공소 53-11293호가 있다. 여기서는 PBT 수지에 폴리카프로락톤 0.1-1중량%를 첨가하여 사출성형시 금형냉각시간을 제로로하여 성형불량이 발생되는 최대 숏트(Shot)수를 측정하였으나. 역시 첨가제 투입에 따른 물성변화를 명시하지 않아 폴리카프로락톤의 첨가에 따른 제반기계 물성의 영향정도, 유리섬유 및 난연제 등의 혼련에 따른 기술적 사항이 언급되지 않고 있다.

PBT 수지에 이형제를 첨가하게 되면 기계적 물성이 저하된다는 사실은 일반적으로 널리 알려진 사실이며, 한편 실용화 되어 있는 PBT 수지는 기계적, 열적성질을 향상시키기 위해 유리섬유를 혼련하고, 여기에 난연제를 첨가하여 전기, 전자 부품등에도 사용된다(예, 규격 UL 94V-O).

상기 주지된 사항처럼 PBT는 PET에 비해 성형성 및 이형성이 양호하나 성형품이 복잡할시 이형불량 현상이 초래되며 이형불량시 금형냉각시간을 연장하게 되어 생산성 및 성형주기게 영향을 준다. 이러한 문제가 되는 금형냉각시간을 줄이기 위해 첨가되는 이형제로 알칼리금속염, 금속산화물, 파라핀, 몬탄산 등이 있으나 기계적 물성에 영향을 주는 부작용을 동반한다. 따라서 본 발명의 목적은 강화, 난연, PBT의 이형성의 개량 특히 성형시 발생되는 금형의 냉각시간을 줄이면서 제반 물성을 유지시키는데 있으며, 또다른 본 발명의 목적은 유리섬유-강화 PBT 수지조성물에 우수한 기계적 강도와 금형 이형성을 동시에 제공하는데 있다.

이와 같은 본 발명의 목적은 PBT 수지, 유리섬유, 및 첨가제를 적절히 선택 및 배합함으로써 달성할 수 있었다.

본 발명은 오르토-클로로페놀을 용매로 한 35℃에서의 극한점도가 0.7-1.0인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)수지 50-70중량%: 길이 3-6mmm 및 직경 8-15μ인 유리섬유 5-40중량%: 그리고 나머지는 (a) 브롬옥사이드계 난연제, (b) 삼산화안티몬 난연 상승제, (c) 소디움스테아레이트 이형제, (d) 상용제 및 (e) 분자량이 10,000-40,000이고 IV가 0.5-0.8인 또다른 상용제로 구성된 첨가제를 혼련, 압출시켜 성형한 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 기본수지로 사용한 PBT는 일반적으로 사용되는 테레프탈산과 1,4-부티디올을 에스테르 반응시킨 후 중축합시킨 것을 사용하며 이의 극한점도는 0.7-1.0이 되어야 한다. 그 이하되는 점도의 PBT를 사용하면 배합시 충진제와의 상용성이 결여되어 압출성형 및 물성이 저하되며, 극한점도 1.0이상이면 최종 성형품의 성형시 사출압이 증대되므로 공업화되어 있는 강화 PBT의 기본수지는 극한점도가 0.7-1.0의 범위이어야 한다.

상기 PBT의 제조시 디올계 성분으로는 1,4-부탄이올이외에 2,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등과 병행사용할 수 있으며, 디카르본산 성분으로서는 프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등의 디카르본산도 병용 가능하나 일반적으로 테레프탈산에 1,4-부탄디올이 가장 유용하다.

극한점도 0.7-0.1의 PBT에 무기 충진제로는 일반적으로 유리섬유가 사용되며, 보통 상업적으로 실란표면 처리된 것을 사용하고 있다.

유리섬유의 길이로는 3-6mm가 적당하며 기계적 물성에 영향을 주는 섬유직경은 8-15μ이 적당하다. 직경이 8μ이하시충격 강도가 저하되며, 15μ이상시 인장강도 및 굴곡강도가 현저히 저하되어 적절한 유리섬유의 직경선택으로 성형품이 요구되는 대로 기계적 물성에 맞추어야 한다. 유리섬유의 적절한 양은 PBT와 첨가제를 포함한 전체 중량의 5-40중량%가 바람직하나, 일반적으로 섬유량에 따라 열변형 온도 및 강도가 영향을 받게 되는데 40중량%이상시 생성 조성물은 성형되기가 어렵다.

상기 PBT와 유리섬유를 섬유장의 적절한 분쇄와 분산을 이룰수 있는 이중 나사스크류를 가진 압출기에서 용융, 압출하는 것을 기본으로 하여 펠레트 상에서의 유리섬유장은 0.1-0.5mm가 되어야 적당하다. 또한 평균장은 0.25-0.3mm가 되어야 최적이다. 통상 기본수지인 PBT외에 PET 또는 ABS등과 소량 브렌딩 하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용한 난연제(a)는 브롬옥시사이드계로서 구조식은 다음의 (a)와 같다:

[구조식 1]

또한 난연 상승제(b)는 삼산화안티몬을 사용한다. 일본 특개소 51-114454에 공지된 칼슘스테아레이트 0.001-0.5중량%를 PBT에 첨가함으로 반결정화 시간을 단축하고 있으나 점도 및 기계적 물성이 저하하게 되는 단점이 있다.

본 발명에서는 소디움스테아레이트(c)를 이형제로 사용하였으며 상기(a)(b)(c)를 첨가제로 혼련후 사용한다.

(a)와 (b)는 중량비로 (a)/(b)=2-3이 되며 2.3이 바람직하다.

상기 첨가물중 (c)는 첨가제(a),(b),(c)의 전체 중량%중 2-6중량%를 첨가하며 4.4중량%가 바람직하다. (a),(b),(c)의 분말 화합물은 상기 PBT수지와의 상용성이 결여되어 있는 관계로 수지와의 상용제를 첨가해야 하며, 그 상용제로 다음 (d),(e)화합물을 사용한다:

[구조식 2]

(Mw : 10,000-40,000, IV : 0.5-0.8)

즉 첨가제(a), (b), (c), (d), (e)의 전체 중량당(d)가 0.5-2중량%, (e)가 1-2중량%가 되도록 하며 바람직하기로는 (d)가 1중량%, (e)가 1.5중량%가 되도록(d)와 (e)를 톨루엔에 1:4로 용해시킨다.

상기 용해된 용액을 (f)라 하며 (f)의 용액을 (a), (b), (c)와 고루 섞이며 분사될 수 있는 혼합기안에서 혼합한다.

혼합된 첨가제를 40℃ 열풍건조기 안에서 2-3hr건조시키는 것으로 첨가제는 완료된다[첨가제=(a)+(b)+(c)+(d)+(e)].

PBT 수지와 첨가제와의 중량비, PBT 수지/첨가제=4.3-4.9가 되어야 하며 4.3이하일 경우에는 UL 94V-O가 안되며 4.9이상일 경우에는 본 발명의 목족적인 이형성과 기계적 물성을 경비하기 어렵게 된다.

상기 목적외에 착색제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등이 첨가되어 특수효과를 낼 수 있으며, 대전 방지제로는 스테아라미도프로필디메틸-β-히드록시메틸암모늄니트레이트와 같은 양이온성 계면활성제와 알킬아릴황산염과 같은 음이온성 계면활성제와 폴리에틸렌옥사이드와 같은 무이온성 계면활성제 등이 속한다. 또한, 자외선 흡수제로는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논과 같은 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 화합물 등이 이에 속한다.

[실시예1-4]

○. 35℃, 오르토클로로페놀을 용매(오르토-클로로페놀)로 측정한 극한점도 0.7-1.0이 되는 PBT수지.

○. 평균장 3-6mm, 직경 8-15μ이 되는 유리섬유.

○. 첨가제 (a),(b),(c),(d),(e) :

(a) 난연제[앞의 구조식(a)의 화합물]

(b) 삼산화안티몬, 단(a)/(b)=2.3

(c) 소디움스테아레이트. 단(C)/[(a)+(b)+(c)]×100=4.4

(d) 상용제[앞의 일반식 (d)의 화합물]. 단(d)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]×100=1.0, n=4

(e) 상용제[앞의 일반식 (e)의 화합물]. 단(e)/[(a)+(b)+(c)+(d)+(e)]×100=1.5, IV=0.6

상기 (a), (b), (c)를 기술한 배합비별로 고체분말과 액상 분무할 수 있는 혼합기내에 투입후(d) : (e)를 1 : 4로 클로엔에 용해시켜(a), (b), (c)를 혼합하면서 (d), (e)를 혼합한 용액을 분무 혼합시킨다. 기술한 방법외에 좀더 효과적인 방법으로 (a), (b), (c), (d), (e)를 혼합함이 가능하며 혼합된 결합제를 40℃열풍건조기에서 2시간 건조시켜 용매를 제거후 아래 비율로 쌍나사스크류를 가진 혼련기내에 투입하여 펠레트 상으로 성형하였다.

상기 비율로 용융압출시켜 얻어진 펠레트를 H형 성형품으로 성형하여 그에 따른 이형성 및 금형냉각시간을 관찰하였다.

[비교예 1- 3]

비교예 1-3에서 사용한 PBT 수지와 유리섬유는 실시예 1-4에서 사용한 것과 동일하며, 단 첨가제는 (a)와 (b)만을 사용하였다. 그의 혼련방식은 실시예1-4에서와 동일하다.

[비교예 4]

비교예 4에서는 첨가제중 (a), (b), (c)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 - 4에서 사용한 것과 동일하다.

[실시예 및 비교예]

* 이형성(금형냉각시간을 8초로 성형)

◎ 이젝팅시 성형품이 완전 이형되어 외부로 자동 취출됨(이젝팅 회수 1회).

○ : 이젝팅시 성형품이 완전 이형되어 외부로 자동 취출됨(이젝팅 회수 2회).

× : 이형불량(캐비티내에 박힘 등)

* 금형냉각시간 성형품 제조시 이젝팅 밀핀이 성형품에 박히는 최대금형냉각시간(초)

본 발명의 실시예에 따른 수지의 평가를 위해 하기와 같은 방법을 사용하였다.

즉 상기와 같은 시편을 제작함으로써 성형품의 이형사태 및 금형냉각시간을 평가하였으며 금형의 이형시간을 이형시 밀핀이 성형품에 1개이상 박히는 최고시간을 측정하였다.

또한, 기계적 물성은 ASTM D 638에 따라 인장강도를 대표특성을 하였으며 상기 H형 시편의 성형조건은 다음과 같다.

Claims

오르토-클로로페놀을 용매로 한 35℃에서의 극한점도가 0.7-1.0인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 50-78중량% ; 길이 3-6mm 및 직경 8-15μ인 유리섬유 5-40중량% ; 그리고 나머지는 (a) 구조식 (a)로 표시되는 브롬옥시사이드계 난연제, (b)삼산화안티몬 난연 상승제, (c)소디움스테아레이트 이형제, (d) 일반식 (d)로 표시되는 상용제 및 (e)분자량이 10,000-40,000이고 IV가 0.5-0.8인 일반식(e)의 또다른 사용제로 구성된 첨가제로 이루어진 폴리에스테르 수지조성물:
제 1 항에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트/첨가제 비율이 4.3-4.9중량비인 폴리에스테르 수지조성물.
제 1 항에서, (d) : (e)를 1 : 4의 비율로 한 톨루엔과의 용액을 첨가제에 혼합시킨 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에서, (a) / (b)가 2-3중량비, (c)/[ (a) + (b) + (c) ]가 0.02∼0.06중량비, (d)/[ (a) + (b) + (c) + (d) + (e) ]가 0.005-0.02중량비, 그리고 (e)/[ (a) + (b) + (c) + (d) + (e) ]가 0.01-0.02인 폴리에스테르 수지조성물.