KR910000881B1 - 유기인산 디티오에스테르, 그 제조방법 및 디티오에스테르를 함유하는 살충제 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
유기인산 디티오에스테르, 그 제조방법 및 디티오에스테르를 함유하는 살충제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 유기인산 디티오에스테르 화합물, 이 화합물의 제조방법 및 이 화합물을 유효 성분으로 함유함을 특징으로 하는 살충, 살비제에 관한 것이다.
종래 살충제로서 각종의 화합물이 알려져 있으나, 이들 중에서 특히 유기인제 살충제로 사용되고 있는 화합물로서, 예를들면 일본특공소 31-6439호 공보에는
로 나타내는 화합물, 일본 특공소 32-10479호 공보에는
로 나타내는 화합물, 일본 특공소 37-6850호 공보에는
로 나타내는 화합물등이 살충 활성을 갖는 것으로 기재되어 있다.
그러나 이들 물질의 유효성은 항상 충분한 것은 아니다.
한편 종래로부터 벼, 과수, 채소 등의 해충에 대하여 파라티온이 사용되어 왔으나, 포유동물에 대한 급성중독 사고의 위험이 많아서, 일본에서는 그 사용이 중지되어 있다.
또 수많은 유기인계 살충제나 카르바민산계나 피레트로이드계 살충제가 해충 방제의 목적으로 매년 대량으로 사용되어온 결과, 해충이 이들 약제에 대하여 저항성을 갖는다는 문제점이 제기되고 있다.
본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위하여 완성된 것으로서, 온혈동물과 해충에 대한 선택적 독성을 가지며, 그리고 약제에 저항성을 획득한 해충에도 유효하게 작용하는 새로운 살충, 살비제를 공업적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 목적은, 시장의 요양에 적합한 종래의 살충제에 비하여 보다 개량된 살충, 살비제를 제공함에 있다.
즉 본 발명은 일반식
(식중 R은 저급 알킬메르캅토기, 티오페닐기 또는 티오벤질기를 나타낸다.)로 나타내는 신규한 유기인산 디티오에스테르(이하 본 발명 화합물이라 한다), 그 제조방법 및 이들을 유효 성분으로 함유함을 특징으로 하는 살충, 살비제에 관한 것이다.
본 발명 화합물은 특이적으로 강력한 살충활성, 살비활성을 나타내어 그 효과가 뛰어날뿐아니라 폭넓은 방제효과를 가지며, 특히 각종의 유기인제에 저항성을 획득한 응애류에 대하여 뛰어난 활성을 갖고 있다.
또 본 발명 화합물은 식물에는 전혀 약해를 일으키지 않으며, 그 효과는 정확하고, 속효성, 잔효성을 동시에 가지므로 농약으로서 광범위한 여러 가지의 해충방제에 사용할 수 있다.
예를들면, 복숭아 혹 진딧물(Myzus persicae), 목화 진딧물(Aphis gossypii), 아카시아 진딧물(Aphis craccivora), 싸리수염 진딧물(Aulacorthum solani), 귤소리 진딧물(Toxoptera citricidus)등의 진딧물류, 아르토노무스 그란디스(Arthonomus grandis), 리쏘르흡투르스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryophilus), 칼로소브루쿠스 치넨시스(Calllosobruchus chinensis), 복숭아 거위벌레(Rhyncrites heros)등의 바구미류, 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana), 아독소피에스 에스피.(Adoxophyes sp.), 아르킵스 푸스코쿠프레아누스(Archips fuscocupreanus), 오스트리니아 푸르나셀리스(Ostrinia furnacelis), 오페로프테라 브루모타(Operophthera brumota), 스토도프테라리투라(Spodoptera litura), 등의 나비목, 네포텟틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 등의 노린재목류 이외에, 사과 응애(Panonychus ulmi), 귤응애(Panonychus citri), 점박이 응애(Tetranychus urticae), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus) 등의 응애류에 유효하다.
본 발명 화합물은 여러가지의 방법으로 제조할 수가 있는데 대표적인 제조법은 다음과 같다.
방법(a) : 일반식
(식중 M은 알칼리 금속 원자 또는 암모늄기를 나타낸다.)로 나타내는 O-에틸·S-노르말프로필디티오인산염과 일반식:
(식중 X은 할로겐원자, R은 저급알킬레르캅토기, 티오페닐기 또는 티오벤질기를 나타낸다.)로 나타내는 치환에틸 메르캅토에틸 할라이드를 반응시켜서 일반식(I)로 나타내는 유기인산 디티오에스테르를 제조한다.
이 반응식을 나타내면 다음과 같다.
(식중 M,X 및 R은 전기와 같은 뜻을 나타낸다.)
상기의 일반식(I), (II), (III)에 있어서, 구체적으로 설명하면 M은 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 암모늄기를 나타내며, 바람직하기는 나트륨, 칼륨원자이며, X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내며, 바람직하게는 염소 원자이고, R은 메틸 메르캅토기, 에틸 메르캅토기, n-프로필메르캅토기, 이소-프로필메르캅토기, n-부틸 메르캅토기, 이소-부틸메르캅토기, sec-부틸메르캅토기, 티오페닐기, 치환티오페닐기, 티오벤질기, 치환티오벤질기 등을 나타낸다.
본 반응은 반응에 불활성의 용제 또는 희석제 중에서 행한다. 적당한 용제 또는 희석재로서는, 예를들면 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-트로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알콜류, 에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 에킬에틸케논 등의 케톤류, 아세토리트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드, 헥사메틸인산아미드 등의 아미드류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 지방족 및 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류가 사용된다.
반응의 완결은 얇은막 크로마토그래피, 고속액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피 등에 의하여 확인할 수가 있다.
이와같이 하여 얻어지는 본 발명 화합물의 유기인산 디티오에스테르(I)은 공지의 분리 및 정제수단, 예를 들면 세척, 용매 추출, 감압농축, 감압증류 크로마토그래피 등에 의하여 분리 및 정제할 수가 있다.
방법(b) : 일반식
(식중 X은 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내는 O-에틸·S-노르말 프로필티오인산 할라이드와 일반식 :
(식중 M'은 수소 또는 알카리 금속원자, R은 저급 알킬 메르캅토기, 티오페닐기 또는 티오벤질기를 나타낸다.)로 나타내는 치환 에틸 메르캅토에틸 메르캅탄 또는 그 염을 반응시켜서 본 발명의 유기인산 디티오에스테르를 제조한다.
이 반응식을 나타내면 다음과 같다.
(식중 X, M' 및 R은 전기와 같은 뜻을 나타낸다.)
상기 일반식(I), (IV), (V)에 있어서, 구체적으로 설명하면 X은 전기와 같이 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내며, 바람직하게는 염소 원자이며, M'은 수소 또는 칼륨, 나트륨 등의 알카리 금속을 나타내며, 바람직하게는 수소 또는 나트륨 원자이며, R은 전기와 같이 메틸 메르캅토기, 에틸메르캅토기, n-프로필메르캅토기, 이소-프로필메르캅토기, n-부틸메르캅토기, 이소-부틸메르캅토기, sec-부틸메르캅토기, 티오페닐기, 치환티오페닐기, 티오벤질기, 치환티오벤질기 등을 나타낸다.
본 반응은 반응에 불활성의 용제 또는 희석제 중에서 행해진다. 적당한 용제 또는 희석제로서는, 예를들면 n-헥산, 리그로인, 석유에티르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 지방족 및 방향족탄화수소류, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로르에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐과 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류, 에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류가 사용된다.
그리고 일반식(V)의 화합물의 M'이 수소인 경우 일반식(IV)의 화합물과 직접 반응시킬 경우도 있으나, 바람직하게는 산 수용체의 존재하에서 반응 시킴이 바람직하다.
산 수용체로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 제3차 아민류, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등의 방향족 제3차 아민류, 피리딘, α-피콜린, γ피콜린 등의 복소환 아민류, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기가 사용된다.
반응의 종료는 얇은막 크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 및 가스프로마토그래피 등에 의하여 확인할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명 화합물의 유기인산 디티오에스테르(I)은 공지의 분리 및 정제 수단, 예를들면 세척, 용매추출, 감압농축, 감압증류, 크로마토그래피등에 의하여 분리 및 정제할 수가 있다.
이상 설명한 제조방법에 의하여 얻어지는 본 발명화합물은, 특정한 굴절율을 나타내므로, 이로써 확인할 수가 있다.
다음에 본 발명 화합물을 유효 성분으로 함유하는 살충, 살비제에 대하여 설명한다.
본 발명 화합물을 실제로 사용할 경우, 사용 목적에 충수라서 그대로 사용할 수 있으나, 효과를 조장 또는 안정하게 하기 위하여 농약 보조제를 배합하여 제제화하고, 이를 직접 사용하든지 아니면 필요에 충수라서 희석등을 하여 적용함이 일반적이다.
본 발명 화합물의 제제화에 있어서, 농약제조분야에 있어 일반적으로 행해지고 있는 방법에 의하여, 분제, 과립제, 미립제, 수화제, 풀로어블제, 마이크로 캡슐제, 유제, 에어로졸제, 훈증제, 연무제, 유독성 미끼 등 임의의 제제 형태로 하여 사용할 수 있다.
여기서 말하는 농약 보조제로서는, 담체(희석제) 및 기타의 보조제, 예를들면 전착제, 유화제, 습전제, 분산제, 고착제, 붕괴제 등을 들 수가 있다. 액체 담체로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 부탄올, 글리콜 등의 알콜류, 아세톤 등의 케톤류, 디메틸로름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류, 메틸나트탈렌, 시클로헥센, 동식물유, 지방산, 지바산에스테르등, 그리고 등유, 경유 등의 석유분류물 등을 들 수가 있다.
고체 담체로서는 점토, 카올린, 활석, 규조토, 실리카, 탄산칼슘, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 장석, 알루미나, 톱밥 등을 들 수가 있다.
또 유화제 또는 분산제로서는 통상 계면활성제가 사용되며, 예를들면 고급 알콜 황상나트륨, 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 라우릴베타인 등의 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 이온계 계면활성제를 들 수가 있다.
또 전착제로서는, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에텔, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르 등을 들 수가 있으며, 습전제로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르 디알킬설포숙시네이트 등을 들 수가 있으며, 고착제로서는, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜 등을 들 수가 있으며, 붕괴제로서는 리그닌설폰산나트륨, 라우릴 황산나트륨 등을 들 수가 있다.
또한 본 발명 화합물은 2종 이상을 배합 사용함으로써 보다 뛰어난 살출·살비 활성을 발현시킬 수도 있으며, 또 다른 샐리활성물질, 예를들면 다른 살충제, 살비제 또는 살균제, 살선충제, 제초제, 식물생장 조절제, 비료, BT제, 곤충 호르몬제 등과 혼합함으로써, 더욱 효과가 뛰어난 다목적 조성물을 만들 수가 있으며, 또 상승 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 살충, 살비제의 조성물 주에 있어의 유효성분 함유량은, 제제형태, 사용하는 방법, 기타의 조건에 따라서 다르며, 경우에 따라서는 유효 성분화합물 만으로써도 좋지만 통상은 0.295(중량), 바람직하게는 0.580(중량)의 범위이다.
본 발명의 화합물의 사용량은 제제형태, 사용하는 방법, 시기, 기타의 조건에 따라서 다르지만, 농원예용제, 삼림방해충용제 및 목야방충해 용제로서는 통상 10아르당 유효 성분량으로 10500g, 바람직하게는 50200g이 사용된다. 그러나 꼭 이들 사용량에 한정되지는 않으며, 특별한 경우에는 상기의 범위를 초과거나 또는 부족할 수도 있으며, 또 때에 따라서는 필요하기도 하다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
칼륨·O-에틸·S-(n)-프로필 포스포로디티오에이트 26.2g(0.11몰)과 메탄올 100ml을 혼합하고, 교반하에 실온에서 β-에틸메르캅토 β'-클로로에틸티오에테르 18.5g(0.1몰)을 적가하였다. 적가후 메탄올 환류하에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 메탄올을 감압하에서 유거하고, 잔류물을 톨루엔 150ml 및 물 70ml에 용해하여 수층을 분리 제거한후, 유기층을 4중탄산나트륨 수용액, 물의 손으로 세정하였다. 톨루엔을 감압하에서 유거하고, 담황색 유상물 33.5g(조수율 96.1)을 얻었다.
이 유상물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써(실리카겔 : 와코겔 C-300와코순약공업(주)제, 전개용매 : n-헥산/아세톤 20/1부피비) 무색투명 유상물의 표제 화합물 20.4g[수율 58.6, 굴절율 ;5493]을 얻었다.
[실시예 2]
2'-메틸메르캅토-2-에틸메르캅토 에틸메르캅탄(HS-CH2CH2SCH2CH2SCH3) 16.8g(0.1몰), 트리에틸아민 10.6g(0.105몰), 톨루엔 100ml을 혼합하고, 교반하에 실온에서 O-에틸·S-(n)-프로필티오인산 클로라이드 20.3g(0.1몰)을 적가하였다. 적가후 40에서 3시간동안 반응시킨후 부산물인 트리에틸아민 염산염을 여거하고 톨루엔층을 5염산수용액, 4중탄산나트륨수용액, 물의 순으로 세정후, 톨루엔을 감압하에서 유거함으로써 미황색 유상물 31.1g(조수율 93.0)을 얻었다.
상기 유상물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써(실리카겔 : 와코겔 C-300와코순약공업(주)제, 전개용매 : n-헥산/아세톤 20/1. 부피비), 무색 투명 유상물의 표제 화합물 22.2g[수율 66.4, 굴절율 ;1.5554]를 얻었다.
[실시예 3]
칼륨·O-에틸·S-(n)-프로필 포스필포스포로디티오에이트 26.2g(0.11몰)과 메탄올 100ml을 혼합하고, 교반하에 실온에서 β-에틸메르캅토 β'-클로로에틸티오에테르 23.3g(0.1몰)을 적가하였다. 적가후 5060에서 3시간 동안 반응시켰다.
메탄올을 반응 혼합물로부터 감압하에서 유거하고, 잔류물을 톨루엔 150ml 및 물 70ml에 용해하고, 수층을 분리제거후, 유기층을 4중탄산나트륨 수용액, 물의 순으로 세정하였다. 톨루엔을 감압하에 유거함으로써 담갈색 유상물 38.7g(조수율 97.5)을 얻었다.
[실시예 4]
칼륨·O-에틸·S-(n)-프로필 포스필포스포로디티오에이트 26.2g(0.11몰)과 메탄올 100ml을 혼합하고, 교반하에 실온에서 β-에틸메르캅토 β'-클로로에틸티오에테르 24.7g(0.1몰)을 적가하였다. 적가후 5060에서 3시간 동안 반응시켰다. 메탄올을 반응 혼합물로부터 감압하에 유거하고, 잔류물을 톨루엔 150ml 및 물 70ml에 용해하고, 수층을 분리제거후, 유기층을 4중탄산 나트륨 수용액, 물의 순으로 세정하였다. 톨루엔을 감압하에 유거함으로써 무색 투명 유상물 40.6g(조수율 99.0)을 얻었다.
[실시예 5]
[유화 농축물의 제조]
본 발명 화합물 번호 1 20부(부는 중량부를 나타내며, 이하 같다), 크실렌 73부, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 3부, 폴리옥시에틸렌알킬 페놀에테르 2부 및 알킬아릴설포네이트 금속염 2부를 균일하게 혼합 교반하여 유화 농축물을 제조하였다.
[실시예 6]
[수화제의 제조]
본 발명 화합물 번호 2 20부, 점토 53부, 화이트카본 20부, 리그닌설폰산 염 5부 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 2부를 혼합, 미분쇄하여 수화제를 제조하였다.
[실시예 7]
[분제의 제조]
본 발명 화합물 번호 3 5부 및 화이트카본 5부를 잘 혼합, 분쇄하였다. 또한 본 혼합물에 점토 10부를 가하고, 혼합, 분쇄하였다. 점토 80부와 잘 혼합하여 분제를 제조하였다.
[실시예 8]
[테트라니쿠스 신나바리누스에 대한 살충 효과 시험(컵법)]
3×5cm로 절취한 강남콩 엽편을 뒷면이 상면으로 되도록 하고, 물로 적신 여과지 상에 놓고, 엽상에 테트라니쿠스 신나바리누스의 암성층을 1엽편당 10마리가 되도록 접종하였다. 1일 후에 실시예 5와 같이 제제한 각각의 화합물 14의 유제를 소정 농도로 희석한 약액을 엽상에 산포하고, 그후 26의 정온기 내에 1일 정치한후, 성층에 대한 방제 효과를 조사하였다. 이 조사시에 생존 및 사망한 성층은 모두 제거하였는데, 암성층의 접종으로부터 이 조사 시기까지 산란된 알은 그대로 놓아 두어, 6일 후에 알에 대한 방제 효과와 부화유층의 생사를 조사하였다.
이상의 시험을 2회 실시하여, 그 평균치를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 9]
[스포도프테라 리투라에 대한 살충 효과 시험]
무우잎에 실시예 6과 같이 하여 제제한 화합물 14의 수화제를 소정 농도로 희석한 약액을 산포하고, 풍건후 세로 21cm×가로 13cm×깊이 3cm의 플라스틱 용기에 넣고, 스포도프테라 리투라 3영 유층을 10마리 접종하였다. 용기는 26의 정온실 내에 정치하고, 24시간 후에 생사충수를 조사하였다.
이상의 시험을 2회 실시하여, 그 평균치를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
[아독소피에스 에스피.에 대한 살출 효과 시험]
오이잎에 실시예 5와 같이 하여 제제한 화합물 14의 유제를 소정 농도로 희석한 약액을 산포하고, 풍건후, 세로 21cm×가로 13cm×깊이 3cm의 플라스틱 용기에 넣고, 아독소피에스 에스피. 3영 유충을 10마리 접종하고, 용기는 26의 정온실 내에 정치하였다. 처리 24시간 후에 생사충수를 조사하였다.
이상의 시험을 2회 실시하여 그 평균치를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
[네포텟틱스 신크티셉스에 대한 살충 효과 시험]
대 길이가 약 7cm인 벼모를 실시예 6과 같이 제제한 화합물 14의 수화제를 소정 농도로 희석한 약액에 침지하였다. 풍건 후, 물을 품은 스폰지로 벼모의 뿌리부를 감고, 직경 11cm, 높이 20cm의 플라스틱 원통에 넣고, 부화 35일 후의 암성충을 10마리 방사하였다. 원통을 26의 정온실 내에 정치하고, 24시간 후에 생사충수를 조사하였다.
이상의 시험을 2회 실시하여 그 평균치를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
[복숭아 혹 진딧물에 대한 살충 효과 시험]
복숭아 목 진딧물이 기생해 있는 무우잎을 절취하여, 실시예 5와 같이 하여 제제한 화합물 14의 유제를 소정 농도로 희석한 약액을 산포하였다. 풍건 후 26의 정온실 내에 정치하고, 24시간 후에 생사충수를 조사하였다.
이상의 시험을 2회 실시하여, 그 평균치를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 13]
[리쏘르홉트루스 오리조필루스 및 소가텔라푸르시페라에 대한 살충 효과 시험]
세로 165cm×가로 126cm×깊이 51cm의 플라시틱 용기에서 육묘한 대길이 약 8cm의 벼모에 실시예 5와 같이 하여 제제한 화합물 1,2의 유제를 소정 농도로 희석한 약액을 산포하였다. 풍건후, 이 용기를 세로 30cm×가로 30cm×깊이 25cm의 측면이 망상으로 되어 있는 스테인리스제의 상자의 밑에 놓고, 리쏘르홉트루스 오리조필루스의 암성충 30마리 및 소가텔라 푸르시페라의 암성충 30마리를 방사하였다. 이 상자를 야외에 정치하고, 48시간 후에 생존한 것과 죽어 있는 충수를 조사하였다.
이상의 시험을 2회 실시하여, 그 평균치를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
본 발명 화합물은 식물에는 전혀 약해를 주지 않으며, 또 온혈 동물과 해충과의 선택적 독성을 갖는 것으로서, 각 실시예에도 나타낸 바와 같이, 각종 해충에 대하여 탁원한 그리고 폭넓은 살충 활성을 나타낸다. 특히 각종의 유기 인제에 대하여 저항성을 갖는 응애류에 강력한 활성을 갖고 있다.
또 본 발명 화합물은 농약으로서 중요한 요소인 해충에 대한 속효성 및 잔효성을 겸비하여, 종래유사 화합물과 비교해 볼 때, 살충, 살비 효과가 뛰어나므로, 농업 생산에 공헌할 수가 있다.
Claims (8)
- 제4내지 6항중 어느 하나에 있어서, M'가 수소인 방법.
- 제7항에 있어서, 반응을 산 수용체의 존재하에 실시함을 특징으로 하는 방법.
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