KR900005200B1 - 폴리에스테르 탄성체 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에스테르 탄성체 조성물의 제조방법

본 발명은 고화속도가 빠르고 탄성회복률이 우수하며 압출 및 블로우 성형에 적합한 폴리에테르-에스테르 공중합체(이하 폴리에스테르 탄성체라 칭함) 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 탄성체에는 에스테르 결합을 통해 장쇄와 단쇄에스테르 단위로 된 공중합체이다. 장쇄에스테르 단위는 디카르복실산과 폴리에테르 글리콜과의 에스테르 반응으로 형성되며, 단쇄에스테르 단위는 디카르복실산과 저분자 분자량의 다음과의 반응으로 형성되는 것으로서 우수한 탄성회복률, 내마모성, 강도 및 유연성을 지니고 있기 때문에 호오스, 밸트류, 타이어 및 스포츠용품 등의 소재로써 많이 사용되고 있다.

이같이 섬유이외의 각종 성형품의 기계적 성질이나 탄성회복률은 수지의 분자량에 의존하며, 특히, 탄성회복률을 증가시키는 방법은 공지된 사실과 같이 3가지의 방법이 주를 이루고 있다.

1) 가교결합형성재 투입 방법, 2) 수소결합 수 증가방법, 3) 결정화도 상승 방법 등이 이용되어져 왔다.

이들중 1)의 방법은 고점도 및 탄성율의 증가는 기대할 수 있으나 가교결합제에 의한 결정화 방해로 장시간 건조시간이 요하며 성형시 충분한 결정화가 진행되지 않을 경우 기계적 성질 및 탄성률의 저하가 예상되어 미합중국 특허 제4,362,836호에서는 결정화의 진행을 향상시키는 첨가제로 카본산 금속염을 투입하는 방법을 택하고 있으나 이 방법은 수지의 점도를 저하시키는 단점이 있다.

2)의 방법은 특히 가수분해의 요인이 되므로 폴리에스테르 탄성체의 탄성회복률 증가방법으로는 부적당하며, 3)의 예로써는 일본국 특공소 제58-56546호, 일본국 특공소 제58-48585호 등에서 탈크 등의 무기충진제를 투입하는 방법과 미합중국 특허 제3,907,926호에서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 블랜드하는 방법이 있다. 이 방법도 탄성회복률 등 폴리에스테르 탄성체의 고유물성을 저하시키는 단점이 있는 것으로 알려졌다.

또한, 위 3가지 방법 이외에 고점도의 수지를 얻기 위해 고상중합을 하는 경우 및 폴리페놀화합물을 사용하는 방법이 있으나 성형상에 나타나는 문제점까지 해결하기는 어렵다.

즉, 일반적으로 고점도 및 고탄성회복률을 지닌 수지로 건조후 압출 및 블로우 성형을 하면 충분한 결정화가 진행되지 않거나, 이로인해 수분제거가 역시 완전히 이루어지지 않으면 고온으로 용융되는 상태에서 가수분해에 의한 분해현상으로 저분자량체 및 미용융체가 형성되어 노즐 및 다이부분에서 이들 물질이 응집되어 성형품에 불량발생의 원인이 되어오고 있다.

본 발명자등은 이들의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 분자내에 연질세크먼트를 지닌 폴리에스테르 탄성체의 우수한 탄성회복률을 그대로 지니면서 성형상의 결합을 해결하기 위해서는 수지 자체의 분자량을 높게하고 가교 결합제를 투입하므로써 탄성회복률을 높게하고, 결정화 문제는 일반적으로 알려진 카본산금속염으로 해결하면서 이들의 재용융에 의한 점도저하를 방지하기 위해 디에폭시화합물이 반응하는데 카본산금속염이 촉매 역할로 작용한다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카본산 혹은 에스테르 형성성 유도체, 저분자량글리콜 혹은 그의 에스테르 형성성 유도체 및 분자량 600-4,000의 폴리알킬렌글리콜과 분자량 500이하의 다가알코올로 얻어지는 블록 폴리에테르에스테르 탄성체에 탄성체 1㎏당 0.1-2.0wt%의 디에폭시화합물 및 디카본산금속염 0.01-1.0wt%와 아민계 산화방지제 0.05-0.5wt%를 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 탄성체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 탄성체의 디카르복실산은 미합중국 특허 제4,013,624호에 명시된 것이 가능하고 저급알킬렌글리콜은 탄소원자수가 2-10의 것이 가능하며 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 취하는 것이 가능하나 본 발명에서는 테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 가장 유용하다.

탄성체의 실제적인 문제점은 장쇄에스테르 단위인 폴리에테르글리콜의 선택으로 많은 종류가 사용되고 있으나 탄성의 효과와 함께 결정화의 장점을 살리기 위해 폴리테트라메틸렌글리콜을 본 발명에 사용하였다.

폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량은 600-4,000정도가 좋으며, 장쇄에스테르 단위와 단쇄에스테르 단위의 조성에 따라 혹은 고점도를 얻기 위해서는 분자량이 높을수록 유리하나 분자량이 높은 것을 사용하면 분산현상이 발생하여 최종 성형품의 물성이 저하하기 때문에 분자량은 600-2,000정도의 것을 사용하는 것이 통래이다.

이때, 폴리에스테르 탄성체 중에는 약 50-85wt%정도의 테레프탈산 1,4-부틸렌단위가 함유되어야 하며 15-50wt%정도의 장쇄에스테르단위가 포함되어야 한다.

또한, 탄성회복률 및 점도상승을 위해 첨가되는 측쇄형 성제로는 프탈산무수물과 다가알코올류가 사용될 수 있으나 점도상승 효과 및 분자량 상승에는 다가알코올류가 유효하며 그 종류는 미합중국 특허 제4,013,624호에 명시된 것이 가능하다.

본 발명에 이용된 디에폭시화합물로는 성형에폭시화합물과 방향족에폭시화합물이 있으며 성형디에폭시화합물의 사용이 더 유효하게 나타났다.

구체적으로는 일본국 특공소 제57-36124호에서 표시한 일반식(I)로서 지환족 보다는 지방족 탄화수소물이 더 유효하다.

여기서 R₁, R₂는 수소, 메틸, 에틸기이며, R₃는 탄소원자수가 1-5개인 탄화수소(1<n<20인 정수)이고, 또한 R₁과 R₂는 서로 다르다. 탄성중합체와 성형디에폭시화합물의 촉매로서 사용된 카본산금속염은 일반식(II)로 표시되며,

R은 탄소원자수가 20-45개인 탄화수소이며 M은 Na 혹은 Mg이다. 폴리에스테르 탄성중합체는 일반 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지며, 테레프탈산 및 과량의 부탄디올과 폴리알킬렌글리콜을 동시에 반응기에 투입하여 150℃에서 5분간 교반 후 티탄산계화합물 촉매를 투입하여 직선적 온도상승을 하여 반응유출물이 85%이상 제거되었을때의 온도가 200℃를 넘지 않도록 한다.

이 반응은 반응온도, 촉매, 디올의 량에 따라 중합시간이 좌우되며, 고중합도를 얻기 위해서는 특별히 반응온도의 교반장치가 중요하며 중합반응온도는 250℃가 최적이며 교반은 강한교반일수록 중합도가 높아진다.

폴리에스테르 중합체와 첨가제의 혼합방법은 상온에서 프리믹스후 가열 용융 혼합하는 것으로 균일한 혼합이 이루어질수 있도록 용융 혼합 온도는 탄성중합체의 결정융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 1분 정도하며 이때, 안정제로서 산화방지제, 열안정제 및 자외선 방지제를 투입하여도 본 발명에는 영향을 끼치지 않는다.

다음의 나오는 실시예에서 제조된 중합체의 물성은 다음과 같이 측정한다.

(1) 고유점도

용매 오르토클로로페놀 0.5dl/g 농도에 25℃에서 측정하였다.

(2) 기계적 성질

100% 신장율에서의 모둘러스 M100 ASTM D412

200% 신장율에서의 모둘러스 M200 ASTM D412

파단강도 TB ASTM D412

파단신도 EB ASTM D412

경도(쇼어 D) ASTM D2240

용융지수 ASTM D1238

(3) 미용융체 생성 유무 및 갯수 판정

용융혼합된 탄성체(건조조건 100℃ 4시간)가 압출기 다이부분에서 압출되어 나올때 생성되는 미용융체의 시간당 생성갯수 다음은 본 발명에 의한 폴리에스테르 탄성체 조성물을 제조하는 방법으로 증류장치 및 교반장치가 부착된 둥근 플라스크 중에서 실시한다.

촉매

디탄산테트라 부틸에 있는 소량의 고체를 없애기 위해 1,4-부탄디올 무수물 450ml에 티탄산테트라부틸 50g을 가한 혼합물을 50℃에서 2-3시간 가열 교반하여 소량의 고체가 없어짐을 확인한 후 이를 본 발명의 실시예 및 비교실시예의 촉매로 사용하였다.

폴리에스테르 탄성중합체 A

테레프탈산 디메틸 85 부

1,4-부탄디올 63 부

폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 1,000) 18 부

글리세린 0.15부

촉매 1.7 부

마그네슘아세테이트 0.1 부

산화방지제(주 1) 0.4 부

(주 1) N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하드록시히드로신남아미드)

에스테르 교환반응은 150℃로 유지된 관내에서 5분간 교반후 촉매를 가한다.

온도가 200℃까지 1시간에 걸쳐 직선적으로 올라감에 따라 메탄올은 반응 혼합물로 증류된다. 관내온도가 200℃에 이르면 더이상 메탄올이 유출되지 않음을 확인한 후 관내온도를 서서히 250℃까지 승온시키면서 압력을 30분내에 점차 0.1㎜Hg로 감압시킨다. 중합반응물은 250℃/0.1㎜Hg에서 50분간 교반후 진공을 풀고 질소 존재하에 플라스크로부터 점성의 중합체를 얻는다. 이때 얻은 중합체의 고유점도는 1.14이었다.

폴리에스테르 탄성중합체 B

중합체 A에서 나온 순서를 반복하는데 단, 여기서는 글리세린대신 펜타에리스리톨 0.12부를 투입하여 제조된 것이며, 이때 중합체의 고유점도는 1.01이었다.

폴리에스테르 탄성중합체 C

중합체 A에서 나온 순서를 반복하는데 단, 여기서는 글리세린을 투입하지 않고 제조하였다. 이 중합체의 고유점도는 0.98이었다.

[실시예 1]

폴리에스테르 탄성중합체 A와 헨겔백수사의 버사다임 216의 다이머산에 나트륨금속으로 다이머산나트륨염을 제조하여 0.5wt% 투입하고 폴리글리콜디에폭사이드(국도화학 PG-207)를 1.0%에 이가녹스 1098 0.1wt%를 240℃-250℃를 유지한 트원스크류 용융 혼합기로 혼련시켜 3-5㎜의 칩으로 만들었다.

[실시예 2]

폴리에스테르 탄성중합체 B와 C 디카르복실산 엠플 1010에 칼륨금속으로 금속염화시켜 0.3wt% 투입하고 폴리글리콜디에폭사이드(국도화학 PG-20)를 0.5wt%에 가녹스 1098 0.1wt%를 실시예 1의 혼합방법과 동일하게 실시하였다.

[비교실시예 1]

중합체 A와 소오디올스테아레이트 0.8wt%, 이가녹스 1010 0.2wt%를 240℃에서 실시예 1방법과 같이 혼합하여 실시하였다.

[비교실시예 2]

중합체 C와 실시예 1의 용융첨가제중 디에폭시화합물을 제거하고 같은 방법으로 혼합하여 제조하였다.

[비교실시예 3]

중합체 C와 Talc 1.0wt%, 폴리글리콜디에폭사이드 0.5wt%, 이가녹스 1098 0.2wt%를 260℃에서 용융 혼합하여 제조하였다.

실시예 1과 실시예 2는 측쇄형성제에 의해 용융지수가 높은데 반해 비교실시예 1은 측쇄형성제가 투입된 것이나 재용융시 점도를 향상시키는 디에폭시화합물이 존재하지 않아 실시예 1,2보다 낮은 값을 나타냈다.

또한 비교실시예 2항은 성형시 생성되는 미용융체가 발견되지 않았으나 용융지수가 낮아 압출 및 블로우성형품 제작에는 만족스럽지 못하다.

위표에서 나타난 것과 같이 기계적 성질은 모두 우수한 편이나 실시예 1,2에서는 특히 미용융체가 생성되지 않는 점으로 보아 결정화의 진행이 빨라 상기 건조조건에 충분한 효과를 나타내었다.

Claims (1)

1. 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 글리콜 및 분자량 600-4,000의 폴리알킬렌글리콜과 측쇄형성재로서 3가이상 알코올을 테레프탈산 100몰당 0.3-1.0당량 첨가하여 제조된 탄성체로서 테레프탈산 1,4-부틸렌 단위가 50-85wt% 함유된 폴리에스테르 탄성체에 1㎏당 일반식(I)의 선형디에폭시화합물 0.1-2.0wt%와 일반식(II)의 다이머산금속염을 0.01-1.0wt%, 아민계 산화방지제 0.05-0.5wt%를 용융혼합하여 제조되는 폴리에테르에스테르 탄성체 조성물을 제조하는 방법.

   

   R₁, R₂는 수소, 메틸 혹은 에틸기이며, R₃는 탄소원자수가 1-5개인 탄화수소(1<n<20인 정수)이고, R₁과 R₂는 서로 다르다.

   

   R은 탄소원자수가 20-45개인 탄화수소이며 M은 Na 혹은 Mg이다.