KR900004782B1 - 폴리아크릴산 착염 프라이머를 사용한 적층 웹 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아크릴산 착염 프라이머를 사용한 적층 웹

본 발명은 적층 웹(laminate web)으로 이루어진 용기에 관한 것이다. 금속 호일 및 합성수지 물질층이 차례로 결합된 적층 웹으로 된 튜브 및 용기는 치약 등과 같은 여러종류의 내용물을 포장하는데 널리 사용된다(참조 : 미합중국 커네티커트주 그리니치에 있는 American Can Company에서 이러한 튜브형 용기를 GLAMINATE란 상품명으로 시판). 적층판을 적절히 설계하고 맞춤으로서 산소 및 습기의 침투가 방지되어 내용물이 오염되지 않게되는데 이는 튜브형 용기에 있어 필요한 열 융착성과 완전한 적층의 특성에 의한 것이다. 일반적으로 적층판 용기의 내용물이 접촉되는 부분은 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA) 또는 보통 알루미늄박인 금속층의 내부 표면에 결합된 설린(Surlyn) 이오노머(ionomer)와 같은 올레핀계 중합체로 할 수 있다.

이렇게 하여 만들어진 용기가 어떠한 주위환경에서도 완전히 만족할지라도, 어떤 내용물의 성분이 분해되거나, 또는 용기 구조물의 물질과 결합하게 되어 용기가 파손되게 되는 경향이 있다. 특히 충치를 예방하기 위해 주석 또는 나트륨 플루오라이드를 함유하고 있는 특정 치약 내용물을 이러한 적층 웹내에 포장하기는 매우 어렵다. 여러 요인으로 인하여 치약의 성분이 내부 플라스틱층을 침투, 적층판 사이에 끼어들게 되므로 적층판이 떨어지기 쉽게 되고 내용물이 변질되는 요인이 된다. 보관시간이 길수록 적층 웹의 분열이 더욱 잘 일어나며, 특히 포장물을 비교적 높은 온도에서 보관할 경우 더욱 그러하다.

종래에 있어서 플라스틱 필름과 박층간의 초기 접착력을 강화하고 오랜 보관기간 동안의 적층판 분열을 방지하기 위한, 즉 저장 수명을 연장하기 위한 여러방법이 시도되었다. 접착면과의 접착력을 강화하기 위한 이러한 노력에는 호일을 화염 처리한다거나, 여러 종류의 접착물질을 중간층으로 사용하거나 금속을 화학적으로 프라이밍(priming)하는 등의 방법이 포함된다. 상기 방법의 예로써, 폴리에틸렌에 대한 접착력을 증가시키기 위하여 호일 프라이머로서 폴리아크릴산 크롬 착물을 사용하기도 하는데, 이렇게 하여 만든 적층 웹은 알코올-포화된 스와브(swab)를 포장하는데 이용된다. 이러한 프라이머를 사용하므로써 결합력이 현저히 증가하는 반면에, 오랜 보관기관 동안에는 여전히 여러 가지 결점이 나타나게 되며, 치약과 같은 특정 내용물이 존재할 경우 이러한 구조물이 응력 분열을 일으키는 경향이 있으므로 내용물이 접촉되는 층으로서 폴리에틸렌을 사용하는 것은 경우에 따라 바람직하지 못할 것이다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 알루미늄 호일과 에틸렌 및 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 모노머와의 공중합체층을 함유하는, 오랜기간 동안 변질성 내용물을 담는데 적합한 새로운 적층 웹을 제공하는데 있으며, 이러한 적층 웹을 이용하여 새로운 용기 및 포장물을 제공하며, 또한 이러한 적층 웹, 용기 및 포장물 등을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

알루미늄 호일, 분자내에 측쇄의 카복실산 또는 에스테르 그룹을 갖는 에틸렌 공중합체 필름, 및 이들 층 사이에 폴리아크릴산 크롬 착물 프라이머의 층을 함유하는 적층 웹을 사용하므로서 전술한 본 발명의 목적을 쉽게 달성할 수 있었다. 적층 웹의 바람직한 실시양태에 있어서, 필름은 폴리(에틸렌/아크릴산), 폴리(에틸렌/메타아크릴산), 폴리(에틸렌/메타아크릴레이트), 폴리(에틸렌/메틸 메타이크릴레이트), 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 및 이오노머 수지등에서 선택하는 것이 바람직하다. 프라이머 코팅은 최소한 일분자 두께로 할 수 있으며, 웹은 일반적으로 하나 이상의 추가층을 함유할 수 있는데, 통상적으로 이는 프라이머가 가하여진 호일 맞은편에 배치된 합성 수지 중합체 층을 포함할 것이다.

또한 하나 이상의 폴리아크릴산 크롬 착염 프라이머(알코올성 수용액의 형태) 일분자층이 알루미늄 호일기판의 적어도 한쪽면에 침착된 적층 웹을 제조하므로서 본 발명의 다른 목적을 달성할 수 있었다. 그후, 코팅된 기판을 가열하여 프라이머를 실질상 건조시키고, 상기의 에틸렌 공중합체 필름을 상기 표면에 압출 코팅한 다음 적층판을 냉각시켜 최종 웹을 얻는다. 압출 코팅을 함에 있어서, 공중합체의 융점은 바람직하게는 약 550°내지 600℉, 가장 바람직하게는 약 575°내지 590℉이다.

전술한 바와같이 적층 웹으로 제조되고, 내용물이 접촉되는 면에 공중합체 필름이 위치한 변질성 내용물용 용기를 제공하므로서 본 발명의 목적을 또한 달성할 수 있었다. 기타 목적도 변질성 내용물로 충진된 이러한 용기를 사용할 때 달성되며 내용물이 플루오라이드 충치예방제 및/또는 한가지 또는 그 이상의 필수 오일을 함유한 치약 물질일 경우에 최대 잇점을 얻는다. 통상적으로 이러한 용기는 튜브형태인데, 이 용기는 측벽을 구성하는 적층 웹 및 튜브형 웹의 한쪽 끝 내부에 결합된 머리부분을 지니며 머리부분은 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 수지로 제조된다. 또한 전술한 적층 웹을 내부 표면에 공중합체 필름이 위치한 용기 구조로 형성시키고 여기에 변질성 내용물을 충진시킴으로써, 용기 제조방법 및 이를 사용한 포장방법에서의 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

상기와 같이 호일 에틸렌 공중합체 적층 웹은 용기 제조에 사용되어 왔다. 또한 본 발명은 호일과 내용물이 접촉되는 공중합체층 사이에 결합력을 크게 강화시키는 방법을 제공하여 경계면으로 끼어들 수 있는 변질성 성분에 대해 실질적으로 덜 영향받도록 한다.

알루미늄 호일 표면을 코팅하는데 사용되는 크롬 착염은 7% 폴라아크릴산 크롬 착물 수용액인데, 이 용액은 산성이며 점도를 약 10센티포아제이다(참조 : 미합중국 커넥티커트 스탬포드에 있는 Mica Corporation에서 MICA A-291이란 상품명으로 시판). MICA A-291은 폴리에틸렌을 알루미늄 호일에 결합시키는 역할을 한다. MICA A-291은 폴리에틸렌을 알루미늄 호일에 결합시키는 용도에 쓰이며, 높은 결합력 및 플루오라이드 및 필수 오일을 포함하는 여러 가지 보존하기 어려운(hard-to-hold)물질에 대한 내성을 요구하는 포장 및 산업적 용도에 쓰인다. 그러나, 이러한 프라이머를 사용함으로써 알루미늄 호일과 에틸렌의 카복실산 또는 에스테르-함유 공중합체와의 압출 코팅간의 지속적인 결합, 매우 변질성인 특성에도 불구하고 내용물과의 밀접한 접촉시에 견딜수 있는 결합과 같은 본 발명의 공정으로 얻을 수 있는 결과를 달성한다고 믿어지지 않는다.

상기의 크롬 착물이 본 발명에 사용하기에 가장 효과적인 프라이머일지라도, 경우에 따라 다른 밀접한 관련 물질로 대치할 수 있다. 그러므로 공중합체내 아크릴산 잔기의 비율 및 착물의 금속과 유기부분의 비율이 변함에 따라 폴리아크릴산 사슬의 길이도 변할 수 있다. 코발트, 구리 및 니켈 등과 같은 전이금속을 크롬 이온 대신에 사용할 수 있다.

상기와 같이, 프라이머를 물/알코올 희석 용액으로 기판에 적용하여 기판의 레벨 및 습윤성을 최대화함으로써 이에 대한 중합체층의 접착력을 적합하게 제공한다. 시판용 MICA A-291을 추가의 물 및 이소프로필 아코올과 각각 30:60:10의 부피비로 적합하게 혼합하여 용액을 제조한다.

건조시 표면적 3000ft²당 약 0.03 내지 0.08, 바람직하게는 약 0.035파운드의 착염 고체를 제공하도록 충분한 양으로 상기 용액을 사용한다. 여하튼 프라이머는 적어도 일분자 두께는 되어야 하는데, 일반적으로 다소 두껍게 할 수 있다. 통상적으로, 약 250 내지 400℉의 적절한 온도로 유지되고 있는 오븐에 호일 구조물을 통과시켜 프라이머를 건조시킨 후, 구조물을 일반적으로 약 100 내지 150℉의 온도로 유지되고 있는 공중합체 압출 지역으로 직접 보낸다.

알루미늄 호일 위에 에틸렌 공중합체를 압출 코팅하는데 사용되는 기술은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 그러나, 용융 온도는 적절한 결합력을 갖도록 한정되며, 이때 공중합체는 호일에 강력히 접착되어야 할 뿐아니라 그의 자체 결합능력(예 : 열융착시에) 및 용기의 다른 부분에 대한 결합력을 잃지 않아야 한다. 특히 상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 적층 웹은 웹의 측면이 잘 봉합되고 웹이 성형된 머리부분에 대해 확고히 부착될 수 있는 튜브형 용기의 제조에 광범위하게 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 용융 온도가 높을수록 호일에 대한 결합력이 강해지는 반면에 산화반응을 또한 촉진시키는데, 이는 다른 중합체 물질의 표면(예 : 머리부분)과 우수한 결합을 형성하는 것을 방해한다. 결과적으로( 및 압출기 다이 립스(lips)너머의 공기 갭 거리상에서의 연장됨에 따라), EAA는 일반적으로 본발명에 따라 550 내지 600℉에서 압출될 것이며, 결합 특성의 적합한 조절은 통사적으로 융점이 약 575 내지 590℉가 되도록 한다.

적층 구조물의 내용물이 접촉되는 측면층을 EAA 또는 이오노머로 구성할 수 있는 반면, 측쇄의 카복실산 또는 에스테르 그룹을 갖는 기타 에틸렌 공중합체(예 : 에틸렌과 아크릴산 또는 메타아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 비닐 아세테이트와의 공중합체)를 또한 사용할 수 있다. 호일/공중합체 복합체를 제조하는데 통상적으로 사용하는 방법은 경제적이고 실제적으로 잇점이 있는 압출 코팅 방법으로 할 수 있으나, 경우에 따라 특정 조건하에서 가능한 다른 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로 내용물이 접촉되는 면에 있어서 중합체의 두께를 약 1.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.0밀의 범위로 하는 것이 최적의 기능을 발휘하고 경제적이다.

호일 성분을 고려할 때, 특정 용도를 위해 다른 금속으로된 호일을 사용하기도 하나, 실질적으로 얇은 알루미늄 호일을 약 .0285 내지 3.0밀의 두께로 사용한다. 일반적으로, 적층 구조물에 다른 목적으로 중합체층을 추가로 사용할 수 있으며, 손쉽게 프린트하거나 장식하기 위해 종이 층을 사용할 수도 있다. 전형적인 적층 웹은(외부에서 내부로) 폴리에틸렌, 종이, 폴리에틸렌, EAA, 호일, 프라이머, 및 EAA 순으로 되어있는데, 이러한 웹(호일, 프라이머, EAA를 제외한)은 통상적인 것이며 본 발명의 필수적인 것은 아니다. 이와 유사하게, 적층 웹을 용기로 만드는 방법(예 : 머리부분 결합, 측면 접합 및 튜브를 형성하고 폐쇄하기 위한 끝부분 봉합)은 당해 기술분야에 공지된 방법이므로 상세한 설명은 필요치 않다. 그러나 측면을 접합하는데 있어 적층 웹의 가장자리를 겹치게 하는 것이 통상적 방법이라고 언급할 수 있다.

이는 적층판의 양면이 내용물에 노출되므로, 본 발명에 따라 호일의 양쪽 표면을 프라이밍 하는 것이 유리하다.

본 발명의 효과적인 실시예가 하기의 특정 실시예이다:

[실시예 1]

0.7밀의 알루미늄 호일에 중합체와 종이층을 결합시켜 전체 구조물 두께가 10.2밀인 적층 구조물을 만든다. 호일의 노출된면에 MICA A-291:물:이소프로필 알코올의 비가 30:60:10인 용액을 사용하여 폴리아크릴산 크롬 착물 일분자층을 다소 과량으로 로토그래뷰어 실린더(rotogravure cylinder)로 도포하여 코팅한 다음 약 250℉ 온도의 오븐내에서 공기 건조시킨다.

코팅된 호일의 표면에 림(ream) 당 43.5파운드의 저밀도 폴리에틸렌을 압출 코팅하여 첫번째 적층물을 제조하는데, 압출물의 온도는 약 600℉이다. 이 첫번째 적층물은 "A"로 명명한다. 3.5%의 아크릴산 모노어를 함유하는 EAA 공중합체를 동일한 두께로 압출 코팅하여 두번째 적층물을 만들고 "B"로 명명한다. 이의 온도도 또한 약 600℉이다. 두번째의 3.5% 아크릴산 모노머를 함유하는 EAA 공중합체 대신에 8.0%의 아크릴산 잔기를 함유하는 EAA 공중합체를 사용하여 상기와 동일하게 코팅하여 세번째 적층물을 만들고 적층물 "C"로 명명한다.

상기의 적층물로 1×5-5/8인치의 조그마한 필로우(pillow)를 만들어 여기에 시판용 치약(예 : Proctor & Gamble CREST사의 치약)을 넣고 봉합한다. 상기의 세가지 적층물로 제조한 각각의 3가지 형태의 필로우를 여러개 만들어 조절된 온도에서 2주 내지 6개월간 방치한 다음 적층물의 상태를 점검한다. 특별히 5개의 각 샘플 필로우를 75 내지 105℉의 온도로 유지하고, 3개는 120℉로 유지시키는데 이들을 2,4,8,12, 그리고 26주의 간격으로 평가한다. 이에 대한 결과가 다음의 표에 나타나 있다.

[표]

상기 표에서 "E", "G", "F", 및 "P"는 "탁월함(excellent)", "우수함(good)", "양호함(fair)" 및 "부실함(poor)"을 각각 나타낸다. 그리고 대쉬 마크는 지시한 조건하에서 테스트를 수행하지 않음을 나타낸다. "E"로 표시된 것은 호일을 형성하는 중합체층을 분리하기 위한 노력을 가할시에 늘어나는 정도이고, "G"는 분리가 되긴 되나 어렵게 분리된다. 적층판이 분리에 대한 우수한 내성을 지닌다면 "우수"한 것이고, 쉽게 분리된다면 접착력이 부실한 것으로 평가된다.

표에 나타난바와 같이 적층 중합체를 폴리에틸렌("A")으로 사용하는 것보다 프라이머로 처리한 호일위에 EAA 필름을 사용하는 것("B" 및 "C")이 훨씬 우수한 결합력을 나타냄을 볼 수가 있다. 더욱 특히, 120℉에서 4주, 및 105℉에서 8 또는 12주 보관한 후, EAA-함유 적층판이 우수 내지 탁월한 접착력을 나타낸 반면, 폴리에틸렌을 사용한 것은 결합력이 단지 양호한 결합력을 나타내었다. 표 1에 나타난 가장 현저한 차이점에서와 같이 적층판이 모든 경우에 있어서 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것보다 매우 우수함을 알 수 있다.

상기의 분리실험 이외에, 외부의 힘에 의한 적층판 웹의 분열시험을 선택된 필로우를 손으로 압착하여 평가하였다. 105℉에서 6개월간 방치한 후, 손으로 눌러 내용물을 배출할시 폴리에틸렌 웹으로 제조한 필로우는 매우 분열되기 쉬움을 알 수 있었다. 이와는 대조적으로 EAA-기본 적층판은 이와 동일한 방법으로 실험할시 만족스럽게 유지되었다.

[실시예 2]

시판되는 가정용 시멘트 내용물(즉, dupont DUCO 시멘트)을 알루미늄 호일상의 3.5% EAA 또는 이오노머를 함유하는 적층판(중합체 및 호일의 규격은 모든 경우에 각각 2.0 내지 0.332밀이다)으로부터 제조한 용기내에 봉입한다. 각 적층판의 두가지 이형을 형성한다 ; 즉, 호일을 MICA A-291 프라이머로 예비 처리한 것과 예비 처리하지 않은 것이다. 용기를 봉합하고 105℉에서 보관한 후, 중합체층과 호일간에 유지되는 접착력을 평가하기 위해 1개월 및 2개월 각각 보관한 후 개방한다.

1개월간 보관한 후, 코팅된 알루미늄으로 제조한 웹은 중합체층이 EAA를 함유하거나 이오노머를 함유하거나 간에 관계없이 우수한 접착력을 나타내었다. 한편, 코팅되지 않은 알루미늄은 분리(EAA의 경우)되거나 부실한 접착(이오노머의 경우)을 나타내는 웹을 형성하였다. 결과는 2개월간 보관후에도 동일하였다.

상기 특정 실시예가 본 발명의 적층판이 플루오라이드 치약 및 활성이 큰 유지 용매를 함유하는 가정용 시멘트의 변질 효과에 견디는 능력이 현저함을 증명하였으나, 본 발명의 웹은 보관이 어려운 기타 다양한 내용물을 담아두는데 유리하게 사용될 수 있다는 것도 인지된다. 예를들면, 본 발명의 구조물은 시판되는 여러 가지 내용물[예 : NOXEMA Brushless Shave Cream (Noxell Corporation) Helena Rubenstein Skin Lightener, Dap, Ind.Waterless Hand Cleaner, VAGINEX Cream(Schmid Laboratories), Plymouth Citrus Products Industrial Waterless hand Cleaner, TURTLE WAX Auto Polish Glaze, ARTRA Skin Tone Cream(Pough Inc.), Union Carbide Corporation car Polish, ABSORBINE RUB(W.F. Young, Inc.)Red Glazing Putty(Oatey Co.), Lx 845 Auto Glaze(Petrolite Corporation), 및 Soupletube(France)product No.3]의 변질성 효과에 대해서도 성공적으로 유지되었다. 당해 기술분야의 숙련가에게 이해될것이나, 모든 경우에 분리에 대한 내구도는 매우 우수한 정도이며, 어떠한 특정 내용물이 변함에 따라 특정 결과가 얻어질 것이다. 또한, 전술된 시판내용물은 단지 예로써 제시한 것이며, 본 발명에 따라 제조한 적층 웹은 기타의 여러 내용물에 대하여도 비교적 유리하게 사용할 수 있다.

그러므로, 본 발명은 알루미늄 호일 및 에틸렌과 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르 모노머와의 공중합체층을 함유하는 신규한 적층 웹에 관한 것이며, 이 웹은 변질성 내용물을 연장된 기간동안 담아두는 용도에 적합하다. 본 발명은 또한 이러한 적층 웹으로부터 제조한 신규한 용기 및 포장을 제공하며, 이러한 웹, 용기 및 포장의 신규한 제조방법을 제공한다.

Claims (17)

1. 알루미늄 호일, 분자내에 펜던트 카복실산 또는 에스테르 그룹을 갖는 에틸렌 공중합체 필름, 및 이들 사이에 하나 이상의 폴리아크릴산 크롬 착염 프라이머 단분자층을 함유하는, 변질성 물품용 용기 제조에 적합한 적층 웹(web).
2. 제1항에 있어서, 공중합체 폴리(에틸렌/아크릴산), 폴리(에틸렌/메타아크릴산), 폴리(에틸렌/메틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌/메틸 메타아크릴레이트), 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트) 및 이오노머 중에서 선택된 적층 웹.
3. 제1항에 있어서, 프라이머 층이 도포되는 면의 반대편의 호일 면에 추가로 합성 수지 중합체 필름이 포함된 적층 웹.
4. 알루미늄 호일 기판의 적어도 한쪽면에 알코올성 수용액 형태의 폴리아크릴산 크롬 착염 프라이머 단분자층 하나 이상을 침착시키고, 코팅된 기판을 가열하여 프라이머를 실질상 건조시키고, 적어도 한쪽의 프라이머 침착된 호일 표면에 에틸렌 공중합체(이 공중합체는 분자내에 팬던트 카복실산 또는 에스테르 그룹을 함유)필름을 압출 코팅하고, 적층판을 냉각시킴을 특징으로 하는, 변질성 물품용 용기 제조에 적합하게 사용되는 적층 웹의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 공중합체가 폴리(에틸렌/아크릴산) 및 이오노머 수지 중에서 선택된 방법.
6. 제5항에 있어서, 공중합체가 폴리(에틸렌/아크릴산)이며, 공중합체를 약 550 내지 600℉의 용융온도에서 압출다이로부터 유출시키는 방법.
7. 제6항에 있어서, 용융온도가 약 575 내지 590℉인 방법.
8. 공중합체 필름을 용기의 내용물이 접촉되는 면에 위치시킨, 제1항의 적층 웹으로부터 제조된 변질성 물품용 용기.
9. 그안에 변질성 내용물을 포함하는, 제8항의 용기로 이루어짐을 특징으로 하는 패키지.
10. 제9항에 있어서, 내용물이 플루오라이드 충치 예방제를 함유한 치약 물질인 패키지.
11. 제8항에 있어서, 적층 웹이 튜브 형태로 형성되고, 튜브형 구조물의 한쪽 끝에 견고하게 부착된 머리부분을 추가로 포함하는 용기.
12. 제11항에 있어서, 머리부분이 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된 용기.
13. 알루미늄 호일 기판의 적어도 한쪽면에 알코올성 수용액 형태의 폴리아크릴산 크롬 착염 프라이머 단분자층 하나 이상을 침착시키고, 코팅된 기판을 가열하여 프라이머를 실질상 건조시키고, 적어도 한쪽의 프라이머 침착된 호일 표면에 에틸렌 공중합체(이 공중합체는 분자내에 팬던트 카복실산 또는 에스테르 그룹을 함유한다) 필름을 약 550°내지 600℉의 용융온도에서 압출 코팅되고, 생성된 적층판을 냉각시켜 웹을 제조한 후 이 웹을 공중합체 필름이 용기의 내면에 위치하는 용기의 형태로 형성시킴을 특징으로 하는, 변질성 물품용 용기의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 웹을 튜브 구조로 형성시키고, 형성된 튜브형 구조물의 한쪽 끝에 머리부분을 결합시키는 단계를 추가로 포함하며, 용융온도가 약 575°내지 590℉인 방법.
15. 제14항에 있어서, 머리부분을 고밀도 폴리에틸렌으로 제조하는 방법.
16. 제13항의 용기를 형성하고, 상기 용기를 변질성 내용물로 충진시킴을 특징으로 하는 포장방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 내용물이 플루오라이드 충치 예방제를 함유하는 치약 물질인 포장방법.