KR900004329B1 - 방사선상(像)변환스크린 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방사선상(像) 변환스크린

제 1 도 및 제 2 도는 본 발명 방사선상 변환스크리인의 개략 단면도.

제 3 도는 종래의 방사선상 변환스크린의 발광 스펙트럼의 그래프.

제 4 도 및 제 5 도는 본 발명의 방사선상 변환스크리인의 발광 스펙트럼의 그래프.

제 6 도 및 제 7도는 각각 본 발명의 방사선상 변환스크리인의 청색 발광 형광체비율의존의 상대감도 및 상대 선예도(鮮銳度)의 그래프.

제 8 도는 본 발명 및 종래의 방사선상 변환스크리인의 X 선관 전압의존의 상대감도의 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11,21 : 지지체 12,22 : 청색발광형광체층

13,23 : 녹색발광형광체층

본 발명은 방사선상 변환스크리인(screen)에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 녹색발광희토류(希土類)형광체층 및 청색발광형광체층으로 된 복수의 형광체층을 가지며, 고감도이며 우수한 화상(畵像)특성을 나타내는 방사선 증감지(增感紙)(이하 단순히 "증감지"라고 약칭함) 및 방사선 형광판(이하 단순히 "형관판"이라고 약칭함), 즉 방사선상 변환스크리인(본 명세서에 있어서는 증감지 및 형광광을 총칭해서 "방사선상 변환스크리인"이라고 하기로 한다.)에 관한 것이다.

주지하는 바와같이 방사선상 변환스크리인은 의료진단이나 공업제품의 비파괴검사등을 목적으로 하여 사용되는 것으로서 피사체(被寫體)를 투과한 방사선을 흡수하여 자외선 또는 가시광을 발하여 방사선상을 자외선상 또는 가시상으로 변환한다. 방사선상 변환스크리인을 증감지로서 사용하는 경우는 방사선 촬영을 할 때 이것을 방사선 사진필름(이하 단순히 "필름"이라고 약칭한다)에 밀착시켜서 촬영에 제공하고 방사선상을 증감지의 형광면위에서 자외선상 또는 가시상으로 변환하여 이것을 필름에 감광시켜서 기록하고, 한편 형광면으로서 사용하는 경우는 이 형광판의 형광면위에서 가시상으로 변환된 피사체의 방사선상을 사진카메라로 촬영하거나 촬상관(撮像管)과 조합하여 텔레비젼에 비추거나 직접 육안으로 관찰하거나 한다.

방사선상 변환스크리인의 구조는 기본적으로는 종이, 플라스틱시이트등의 지지체와, 그 지지체위에 형성된 형광체층으로 된다.

형광체층은 결합제와 이 결합제중에 분산되어 X선등의 방사선 여기(勵起)에 의해서 효율적으로 발광하는 형광체(방사선용 형광체)로 구성되어 있으며, 일반적으로는 투명보호막에 의해서 그 표면이 보호되고 있다.

방사선사진에 의한 의료진단에 있어서는 피사체인 환자의 피폭선량(被曝線量)저감때문에 보다 고감도의 방사선 사진시스템(필름과 증감지의 조합)이 요망되고 동시에 임상사진에 의함 진단에 적합한 사진화질(선예도, 입상성(粒狀性), 콘트라스토)을 얻을 수가 있는 방사선사진시스템이 요망되고 있는 것 때문에 증감지에 있어서도 고감도이며 또한 선예도, 입상성 및 콘트라스토가 양호할 것이 요망되고 있다.

또 마찬가지로 형광판에 있어서도 피검자의 피폭선량을 저감시킬 것과 양호한 화질의 화상을 얻기 위하여 보다 고감도이며 특히 콘트라스토가 보다 양호한 형광판이 요망되고 있다.

고감도 한 방사선상 변환스크리인으로서는 예컨대 녹색 발광형광체인 테르븀부활(付活)희토류 옥시 설파이드형광체{(Ln,Tb)₂O₂S(단 Ln은 La, Gd 및 Lu중의 적어도 하나)}를 사용한 것(미국특허 제 3,725,704 호)이나 청색발광형체인 테트븀부활 이트륨 옥시 설파이드 형광체{(Y,Tb)₂O₂S｝를 사용한 것(미국특허 제 3,738,856 호)등의 희토류 옥시 설파이드 형광체로 된 방사선상 변환 스크리인이 개발되어 있으며, 그중에서도 녹색발광을 나타내는 희토류 형광체, 특히 테르븀 부활 가돌리늄 옥시설파이드 형광체{(Gd,Tb)₂O₂S}테르븀 부활 란탄 옥시설파이드 형광체{(La,Tb)₂O₂S}등의 희토류 옥시설파이드형광체를 사용한 증감지는 종래부터 널리 사용되고 있는 텅그스텐산 칼슘 형광체(CaWO₄)를 사용한 증감지의 수배의 감도를 가지며, 다른 고감도 증감지에 비하면 비교적 입상성이 양호한 것 때문에 청색영역에서 녹색영역까지에 분광감도를 가진 오르토크로마틱타이프(이하, "오르토타이프"라고 약칭함)의 필름과 조합하여 고감도 방사선 사진시스템에 이용되고 있다.

그런데 최근의 녹색발광 희토류증감지와 오르토타이프필름을 조합한 고감도 방사선 사진시스템에 있어서는, 필름에 대한 은 사용량의 저감 및 고감도영역에 있어서의 화질, 특히 입상성을 향상시키기 위하여 미립자 할로겐화은을 사용한 저감도 타이프 오르토필름의 사용이 주류로 되어 있다.

그 때문에 피검자의 피폭선량 저감을 배려하여 증감지의 일층의 고감도화가 요청되는 동시에 고감도화에 따라서 저하하는 증감지의 선예도의 개량이 세차게 요망되고 있다.

또 녹색발광희토류 형광체 중에서도 고감도 증감지용으로서 특히 상용(賞用)되고 있는 가돌리늄 옥시설파이드 형광체는 50.2KeV에 K 흡수단을 가지고 있기 때문에 이것을 사용한 증감지는 형광체의 X선 흡수특성에 기인하여 통상 의료진단에 사용되는 X선의 관전압(官電壓)범위(60-140KVp.)에 있어서 콘트라스트가 나쁘고 광전압변화에 대한 증감지의 감도변화가 커져서 촬영시의 조건 설정이 어렵다고 하는 결점을 가지고 있다.

본 발명은 방사선상 변환스크리인을 사용한 방사선진단시스템에 있어서의 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서 오르토 타이프 필름과 조합하여 증감지로서 사용한 경우, 녹색발광희토류 형광체를 사용한 종래의 증감지와 동등이상의 감도를 가지며, 이것보다도 화질이 특히 입상성을 유지하여 선예도 및 콘트라스토가 양호한 화상이 얻어지는 동시에 종래의 것보다도 X선관 전압에 대한 감도의존성이 적은 방사선상변환스크리인을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또 본 발명은 사진 카메라 또는 X선 텔레비젼장치등과 조합하여 형관판으로서 사용한 경우 녹색발광희토류 형광체를 사용한 종래의 형광판과 동등이상의 감도를 가지며 이것보다도 특히 콘트라스토의 개선된 방사선상 변환스크리인을 제공하는것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적은 달성하기 위하여 방사선상 변환스크리인의 형광체층에 사용되는 형광체 및 이들의 조합 및 이것들의 배열방법등에 대하여 여러가지로 검토를 한 결과 방사선조사(照射)에 의해 녹색발광을 나타내는 희토류형 광체와 마찬가지로 방사선조사에 의해 청색발광을 나타내는 형광체를 조합하여 사용하고 이것들의 형광체를 단순히 혼합하는것이 아니고 주로 상기 녹색발광희토류 형광체로 된 형광체층을 표면측(발광을 취출하는 측)에 배치하여 지지체측에 주로 청색발광형광체로 된 형광체층을 설치하여 형광체층을 복수층구조로 하므로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 방사선상 변환스크리인은 지지체위에 주로 방사선용 청색발광형광체로 된 형광체층이 설치되어 있으며 또 그위에 주로 방사선용 녹색발광 희토류 형광체로 된 형광체층이 실치되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방사선상 변환스크리인은 주로 녹색발광 희토류 형광체로 된 형광체층과 지지체의 사이에 주로 청색발광형광체로 된 형광체층을 설치하고 있으므로 청색 및 녹색의 발광을 나타내고 녹색발광 희토류 형광체만으로 된 종래의 방사선상 변환 스크리인과 동등 또는 그 이상의 감도를 가진다.

또 종래의 방사선상 변환스크리인에 비하여 화질, 특히 콘트라스트가 양호한 화상이 얻어지고 이것을 증감지로서 오르토타이프의 필름과 조합시켜서 사용하면 종래의 증감지에 비하여 선예도가 향상하여 X선의 관전압에 대한 감도의존성도 개선된다.

다음에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 방사선상 변환스크리인은 다음에 설명하는 방법에 의해서 제조된다.

먼저 방사선용 청색발광형광체와 초화면(硝化綿)등의 결합제 수지를 적당량 혼합하고 다시 이것에 용제를 적당량 가해서 최적점도의 형광체도포액을 만들고, 이 형광체 도포액을 독터블레이드, 로울코우터, 나이프 코우터둥에 의해서 종이, 플라스틱등으로 된 지지체위에 도포한다.

증감지에 있어서는 형광체층과 지지체사이에 백색 안료층등의 광반사층, 혹색안료층등의 광횹수층 또는 금속박(箔)층을 가진 구조의 것도 있으나 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서도 이것을 증감지로서 사용할 경우에는 필요에 따라 미리 지지체위에 광반사층, 광흡수층 또는 금속박층을 설치해 두고 그위에 상기의 방법으로 청색 형광체층을 형성하여도 좋다.

이어서 상기와 동일한 방법으로 방사선용 녹색발광희토류 형광체와 질화면등의 결합제수지로 된 형광체도포액을 만들어서 이것을 청색발광형광체층의 위에 도포하여 녹색발광 희토류 형광체로 된 형광체층을 형성시킨다.

이와같이 하여 지지체위에 발광색이 다른 2개의 형광체층을 도포한 후 건조시켜 본 발명의 방사선상 변환스크리인을 얻는다.

일반적으로 대부분의 방사선상 변환스크리인은 형광체층 위에 이것을 보호하기 위한 투명보호막을 가지고 있으나 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서도 녹색 발광희토류 형광체층위에 투명한 보호막을 설치하는 것이 좋다.

제 1 도는 이와같이 하여 제조된 본 발명의 방사선상 변환스크리인의 개략단면도를 나타낸 것으로서 지지체(11)위에 청색발광 형광체로 된 청색발광 형광체층(12)이 설치되어 있으며 또 그위에 녹색발광 희토류 형광체로 된 녹색발광형광체층(13)이 형성되어 있다. 14는 녹색발광형광체층(13)의 표면에 설치된 투명 보호막이다.

또 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서 청색발광 형광체층을 만들 때 도포하는 청색발광 형광체를 미리 수비등의 형광체분리수단에 의해서 평균입자경에 관하여 2종류이상으로 분리하여 각각의 형광체를 적당한 결합제수지로 분산시킨후, 지지체위에 평균입자경이 작은 형광체로부터 순차적으로 도포및 건조를 반복하므로써 청색발광 형광체층을 구성하는 형광체의 입자가 녹색발광 희토류 형광체층측으로부터 지지체측에 향하여 점차로 그 입자경이 작게 되도록 입자경에 관하여 경사를 가지고 배열시킬수가 있다.

또 본 발명의 방사선상 변환스크리인을 제조할 때 사용되는 녹색발광희토류 형광체의 평균입자경 또는 비중이 청색발광 형광체의 평균입자경 또는 비중보다 큰 경우에는 다음에 기술하는 방법에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.

먼저 유리판, 플라스틱판등의 평활한 기판위에 초화면, 아세트산 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 투명수지 보호막을 형성해 둔다.

한편 이것과는 별도로 방사선용 녹색 발광희토류 형광체와 이것보다도 평균입자경 또는 비중이 작은 방사선용 청색 발광형광체와 초화면등의 결합제 수지를 적당량 혼합하고 다시 용제를 적당량 가하여 최적정도의 형광체 도포액을 만들어서 이 형광체도포액을 독터블레이드, 로울코우터, 나이프코우터등에 의해서 평활한 기판위에 미리 형성된 상기 투명수지 보호막위에 도포한다. 도포된 형광체 도막은 정지된 상태에서 건조시킨다.

즉 예컨대 형광체도막의 건조는 주위의 공기의 치환을 억제하면서 실항온에서 충분히 시간을 걸려서 행한다.

이때 도막의 건조중에 평균입자경 또는 비중이 큰 녹색발광 희토류 형광체 입자로부터 순차적으로 침강시키고, 또 평균 입자경 또는 비중이 작은 청색발광형광체 입자는 대류(對流)에 의해서 밀어올려지기 때문에 주로 청색발광형광체 입자로 된 청백발광형광체층(상층)과 주로 녹색발광형광체 입자로 된 녹색발광형광체층(하층)으로 분리한 구조의 형광체층이 형성된다. 도포된 미건조의 형광체도막증에 있어서의 형광체 입자의 분리는 원리적으로는 스토우크스의 법칙(Stoke's law)이 적용되고 그 침강속도는 형광체의 입자경 및 밀도가 클수록 크므로 당연한 일이나 사용되는 청색발광형광체 및 녹색발광 희토류 형광체로서는 스토우크스의 법칙을 적용하였을때 전자의 형광체의 침강속도 보다도 후자의 형광체의 침강속도가 크게 되는 입자경 및 비중을 가진 청색발광형광체 및 녹색발광 희토류 형광체의 조합이 적의 선택된다.

이어서 투명수지 보호막과 일체로 된 형광체층을 기판으로 부터 박리하여 청색발광형광체층측(투명수지보호막과는 반대측)이 접착면으로 되도록 해서 이것을 편면에 접착제가 도포되어 있는 종이, 플라스틱등으로 된 지지체위에 가열압착한다.

이와같이 해서 지지체에 가까운 측이 주로 청색발광형광체 입자로 되고 표면측(발광을 취출하는 측, 즉 투명수지 보호막측)이 주로 녹색발광체 희토류 형광체입자로 된 형광체층이 지지체위에 설치되고 또 그위에 투명보호막을 가진 방사선상 변환스크리인을 얻는다.

이 경우 형광체 도포액을 평활한 기판위에 도포하여 도막을 건조시킬 때 녹색발광희토류 형광체 입자와 청색발광형광체 입자가 완전히는 분리하지 않으며 대략 양자가 분리하여 얻어진 녹색발광희토류 형광체층 및 청색발광형광체층중에는 서로 발광색이 상이한 형광체입자가 약간 공존하는 경우도 있을 수 있으나 최종적으로 얻어진 방사선상 변환스크리인에 있어서 지지체측의 형광체층이 주로 청색발광형광체층으로 되어 표면측(발광을 취출하는 측)의 형광체층이 주로 녹색발광희토류 형광체층으로 되어 있으면 지지체위에 청색발광형광체층 및 녹색발광 희토류형광체층을 이순서로 따로 따로 형성하여 청색발광형광체입자와 녹색발광형광체 입자를 완전히 별도의 형광체층으로 분리하여 얻은 방사선상 변환스크리인과 동일한 특성이 얻어진다.

특히 이 제조방법에 의하면 청색발광형광체의 입자경의 포준편차가 큰 경우, 청색발광형광체층중의 형광체입자경이 지지체측으로부터 녹색발광희토류 형광체층축에 향하여 점차로 크게 되도록 입자경에 관하여 경사지게 배열되는 결과보다 선예도가 높은 방사선상 변환스크리인이 얻어지며 더우기 지체위에 청색 발광형광체층 및 녹색발광, 희토류 형광체층을 이 순서로 적층하는 방법에 비하여 작업시간이 ½-⅓로 단축되어 제조코스트를 현저하게 감소시킬 수 있다.

또한 증감지에 있어서는 형광체층과 지지체 사이에 백색안료층등의 광반사층, 흑색안료층등의 광흡수층 또는 금속박층을 가진 구조의 것도 있으나 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서도, 이것을 증감지로서 사용하는 경우에는 필요에 따라 미리 지지체 위에 광반사층, 광흡수층 또는 금속박층을 설치해두고, 그위에 상기 방법으로 평활한 기판위에 별도로 형성된 형광체층을 박리하여 이것을 접착하여도 좋다.

또 일반적으로 대부분의 방사선상 변환스크리인은 형광체층위에 투명수지보호막을 가지고 있으나 투명수지보호막을 설치하지 않는 경우에는 형광체 도포액을 투명수지보호막이 설치되어 있지 않은 기판위에, 도포하여 도막 형성 후 이것을 박리하여 청색발광형광체층축이 접착면으로 되도록 지지체에 접착하면 된다.

제 2 도는 이와같이 해서 제조된 방사선상 변환스크리인의 개략단면도를 표시한 것으로서 지지체(21)위에 형성되어 있는 형광체층은 지지체(21)의 근방이 주로 청색발광형광체입자로 된 청색발광형광체층(22)이며, 표면측은 주로 녹색발광희토류 형광체입자로 된 녹색발광형광체층(23)이다.

그리고 24는 녹색발광형광체층(23)의 표면에 설치된 투명보호막이다.

본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서 사용가능한 녹색발광희토류 형광체로서는 테르븀으로 부활된 Y, LA, Gd 및 Lu중의 적어도 하나인 희토류의 옥시설파이드 형광체, 이 희토류의 옥시할로겐화물 형광체(단, 테트븀농도가 형광체 1물에 대하여 0.01몰보다 많은 형광체에 한함), 이 희토류의 붕산염 형광체, 이희토류의 인산염 형광체 및 이 희토류의 탄달산염 형광체, 테르븀과 튤륨, 디스프로슘, 프라세이디뮴, 이테르븀, 네오디뮴둥의 희토류 원소중의 적어도 하나로 공부활된 이 희토류의 옥시설파이드 형광체등 형광체모체 구성 원소로서 탄타나이드 원소 및 이트륨중의 적어도 하나를 포함하며, X선 여기에 의해서 고효율의 녹색발광을 나타내는 희토류 형광체를 사용할 수 있으나, 이것들의 형광체중에서도 발광효율이나 입상성등의 점에서 특히 조성식(Ln_1-a-b,Tb_a,Tm_b)₂O₂S(단, Ln은 La,Gd 및 Lu중의 적어도 하나이며, a 및 b는 각각 0.0005≤a≤0.09 및 0≤b≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다. 이하 동일하다)로 표시되는 테르븀부활 또는 테르븀 및 툴륨공부활의 희토류옥시설파이드 형광체, 조성식(Y_1-1-a-b, Ln₁, Tb_a, Tm_b)₂O₂S(단 Ln은 La, Gd및 Lu중의 적어도 하나이며, i, a 및 b는 각각 0.65≤i≤0.95, 0.0005≤a≤0.09 및 0≤b≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 테르븀 부활 또는 테르븀 및 툴륨공부활의 희토류 옥시설파이드 형광체, 조성식(Ln_1-a-b, Tb_a, R_b)₂O₂S(단, Ln은 La,Gd 및 Lu중의 적어도 하나, R은 디스프로슘, 프라세오디뮴 및 이테르븀중의 적어도 하나이며, a 및 b는 각각 0.0005≤a≤0.09 및 0.0005≤b≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류 공부활의 희토류 옥실설파이드 형광체 및 조성식(Y_1-1-a-b, In₁, Tb_a, R_b)₂O₂S(단, Ln은 La, Gd 및 Lu중의 적어도 하나, R은 디스프로슘, 프라세오디뮴 및 이테르븀중의 적어도 하나이며, 1, a 및 b는 각각 0.65≤i≤0.95, 0.0005≤a≤0.09 및 0.0005≤b≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류공부활의 희토류 옥시 설파이드 형광체가 바람직하다.

또 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서 사용되는 청색발광체로서는 X선등의 방사선 여기에 의해서 고효율의 청색발광을 나타내는 형광체이면 특히 제한은 없으나 얻어지는 방사선상 변환스크리인의 감도 및 선예도의 점에서 실용적으로는 특히 조성식(Y_1-c-d-e, Gd_c, Td_d,TM_e)₂O₂S(단, c,d 및 e는 각각 0≤c≤0.60, 0.0005≤d≤0.02 및 0≤e≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 이트륨 또는 이트륨, 가돌리늄의 옥시설파이드 형광체 : 조성식 MeF₂, pMe' X2, qKX', rME"SO₄: mEu²⁺, nTb³⁺(단, Me는 Mg, Ca, Sr 및 Ba중의 적어도 하나, Me' 및 Me''는 각각 Ca, Sr 및 Ba중의 적어도 하나, X 및 X'는 각각 Cl 및 Br 중의 적어도 하나이며, p, q, r, m 및 n은 각각 0.80≤p≤1.5, 0≤q≤2.0, 0≤r≤1.0, 0.001≤m≤0.10 및 0≤n≤0.05인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 알칼리토류금속복합할로겐화물 형광체 : 조성식(Ln'_1-x-y-z, Tb_x, Tm_y, Yb_z)OX(단, Ln'은 La 및 Gd중의 적어도 하나, X는 C1 및 Br중의 적어도 하나이며, x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.01, 0≤y≤0.01, 0≤z≤0.005 및 0≤x+y인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류옥시할로겐화물 형광체 : 조성식 M^ⅡW0₄(단, M^Ⅱ는 Mg, Ca, Zn 및 Cd중의 적어도 하나이다)로 표시되는 2가 금속 텅그스텐산염형광체 : 조성식(Zn_1-j, Cd_j)S : Ag(단, j는 0≤j≤0.4인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 황화아연 또 황화아연,카드뮴 형광체 : 및, 조성식(Ln"_1-v, Tm_v)(Ta_1-w, Nb_w)O₄(단, Ln"은 La, Y, Gd 및 Lu중의 적어도 하나이며, v 및 w는 각각 0≤v≤0.1 및 0≤w≤0.3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류의 탄탈산염 또는 탄탈, 니오븀산염형광체중의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서는 얻어지는 방사선상 변환스크리인의 감도 및 선예도의 점에서 청색발광형광체층에 사용되는 형광체의 평균입자경 및 4분편차치로 표시한 표분편차치가 각각 2-10μ 및 0.20-O.50인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 평균입자경 및 표준편차치는 각각 3-6μ 및 0.30-0.45이며, 한편 녹색발광형광체층에 사용되는 형광체의 평균입자경 및 4분편차치로 표시한 표준편차치가 각각 5-20μ및 0.15-0.40인 것이 바람직하며 보다 바람직한 평균입자경 및 표준편차치는 각각 6-12μ 및 0.20-0.35이다.

또 마찬가지로 얻어지는 방사선상 변환스크리인의 감도 및 선예도의 짐에서 청색발광형광체층에 있어서의 형광체 도포중량 및 녹색발광형광체층에 있어서의 형광체 도포중량은 각각 2-100mg/㎠ 및 5-100mg/㎠인 것이 바람직하며 보다 바람직하기는 청색발광형광체층에 있어서의 형광체도포량 및 녹색발광형광체층에 있어서의 형광체 도포중량이 각각 3-50mg/㎠ 및 20-80mg/㎠이다. 그리고 이때 녹색발광희토류 형광체층중의 형광체평균입자경 보다도 청색발광형광체층중의 형광체 평균입자경을 작게하는 것이 선예도의 점에서 보다 바람직하다.

제 3 도는 녹색발광희토류형광체의 하나인(Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체만의 단일 형광체층으로 이루어지는 종래의 방사선상 번환스크리인의 발광스펙트럼을, 제 4 도 및 제 5 도는 본 발명의 방사선상 변환스크리인의 발광스펙트럼을 각각 표시한 것이며, 제 4 도에 예시한 방사선상 변환스크리인은 청색발광형광체층(형광체도포중량 20mg/㎠)이 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체로 이루어지며 녹색발광체층(형광체도포중량 30mg/㎠)이 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체로 이루어진다.

또 제 5 도에 예시한 방사선상 변환스크리인은 청색발광형광체층(형광체도포중량 15mg/㎠)이 BaF₂. BaCl₂. 0.lKCl. 0.lBaSO₄: 0.06Eu²⁺형광체로 이루어지며 녹색발광형광체층(형광체도포중량 35mg/㎠)이 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체로 이루어진다.

제 3 도-제 5 도에 있어서 점선 및 쇄선으로 표시한 곡선은 각각 오르토타이프필름의 분광감도(分光感度) 곡선 및 촬상판의 분광감도곡선을 표시한 것이나 제 3 도와 제 4 도 또는 제 5 도와의 비교에서 명백한 바와같이 본 발명의 방사선상 변환스크리인은 녹색에서 청색내지 근자외역(近紫外域)에 걸쳐서 발광스펙트럼분포를 가지고 있으므로 종래의 녹색발광희토류형광체만의 단일 형광체층으로 이루어지는 방사선상 변환스크리인에 비하여 오르토타이프필름 및 촬상판의 관전면의 분광감도에 합치하여 특히 감도의 점에서 유리하게 된다.

제 6 도는 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서의 형광체층의 전(全)형광체 도포중량에 대한 청색발광형광체층의 형광체 도포중량이 점하는 비율(백분율로 표시)과 얻어지는 방사선상 변환스크리인의 감도와의 관계를 예시할 것이며, 증축의 상대감도는 오르토타이프필름과 조합시킨 때의 사진감도를 청색발광형광체층이 포함되지 않은(녹색발광희토류발광체층만으로 이루어짐)경우의 사진감도를 100으로 하였을때의 상대치로 표시한 것이다.

또한 곡선 a, b, c, d, e 및 f는 각각 청색발광형광체층이 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체, (Gd_0.5, Y_0.495,Tb_0.003Tm_0.002)₂O₂S 형광체, BaF₂, BaCl₂, O.l KCl, 0.l BaSO₄, 0.06Eu²⁺형광체, (La_0.997, Tb_0.003)OBr 형광체, CdWO₄형광체 및 CaWO₄형광체로 이루어지는 경우이며, 어떠한 경우에도 형광체층의 전도포중량은 50㎎/㎠이며, 녹색발광희토류형광체층은 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체로 이루어진다.

제 6 도에서 명백한 바와같이 사용되는 청색발광형광체층의 종류에 따라서 감도의 점이 전형광체 도포량중에 정하는 바람직한 청색발광형광체층 도포량의 비율은 다르나(Gd,Tb)₂O₂S 형광체로 이루어지는 녹색발광형광체층의 아래에 청색발광형광체층을 설치함으로써, (Gb,Tb)₂O₂S 형광체만의 단일 형광체층으로 이루어지는(녹색발광형광체층만으로 이루어지는) 종래의 방사선상 변환스크리인과 동등 또는 그 이상의 사진감도를 가진 것이 얻어진다.

제 7 도는 본 발명의 방사선상 변환스크리인에 있어서의 형광체층의 전형광체도포중량에 대한 청색발광형광체층의 형광체도포중량이 점하는 비율(백분율로 표시)과 얻어지는 방사선상 변환스크리인의 선예도와의 관계를 표시한 것이다.

제 7 도에 있어서 곡선 a, b, c, d, e 및 f는 각각 청색 발광형광체층이 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체, (Gd_0.5, Y_0.495,Tb_0.003Tm_0.002)₂O₂S 형광체, BaF₂, BaCl₂, O.l KCl, 0.l BaSO₄, 0.06Eu²⁺형광체, (La_0.997, Tb_0.003)OBr 형광체, CdWO₄형광체 및 CaWO₄형광체로 이루어지는 경우이며, 어느 것이나 형광체층의 전도포중량은 50㎎/㎠이며, 녹색발광희토류형광체층은 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체로 이루어지는 경우에 대하여 예시되어 있다.

또 각각의 방사선상 변환스크리인의 선예도는 사진농도가 1.5, 공간주파수 2개/mm에 있어서의 MTF치를 구하며, 청색발광형광체층을 지니지 않은(녹색발광희토류 발광체층만으로 이루어짐) 방사선상 변환스크리인의 MTF치를 100으로 한때의 상대치로 표시되어 있다.

제 7 도에서 명백한 바와같이 녹색발광형광체층의 아래에 청색발광형광체층을 가진 본 발명의 방사선상 변환스크리인은 창색발광형광체층을 가지고 있지 않은 종래의 그것에 비하여 어느 것이나 선예도가 향상된다.

제 8 도는 본 발명의 방사선상 변환스크리인 및 종래의 방사선상 변환스크리인의 감도의 X선관 전압의존성을 예시한 그래프이다.

제 8 도에 있어서 곡선 a, b, c, d, 및 e는 녹색발광형광체층이 어느 것이나 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체로 이루어지며, 청색발광형광체층이 각각 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체, BaF₂, BaCl₂, O.l KCl, 0.l BaSO₄, 0.06Eu²⁺형광체, (La_0.997, Tb_0.003)OBr 형광체, CdWO₄형광체 및 CaWO₄형광체로 이루어지는 본 발명의 방사선상 변환스크리인(어느 것이나 녹색발광형광체도포중량이 30㎎/㎠, 청색발광형광체도포중량이 20㎎/㎠)의 경우이며 곡선 f는 형광체층이 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체만으로 이루어지는 종래의 방사선상 변환스크리인(형광체 도포중량이 50㎎/㎠)의 경우이다. 제 8 도의 종축은 각 방사선상 변환스크리인을 오르토타이프필름과 조합시킨 때의 사진감도를 각 X선관 전압마다 각각 CaWO_4,형광체만의 단일형광체층으로 이루어지는 방사선상 변환스크리인의 사진감도(레귤러타이프필름과 조합한 경우)에 대한 상대치로 표시되어 있다.

제 8 도에서 명백한 바와같이 본 발명의 방사선상 변환스크리인은 의료진단시의 X선 사진촬영에 사용되는 X선관전압 60KVp.-140KVp.의 영역에 있어서는(Gd, Tb)₂O₂S 형광체만의 단일 형광체층으로 이루어지는 종래의 방사선상 변환스크리인에 비하여 X선관전압의 상위에 의한 감도의 변화가 작다.

또한 녹색발광형광체층에 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체이외의 방사선용 녹색발광희토류형광체를 사용한 경우 및 청색발광형광체층에 (Y_0.995, Tb_0.002)₂O₂S 형광체, BaF₂, BaCl₂, O.l KCl, 0.l BaSO₄, 0.06Eu²⁺형광체, (La_0.997, Tb_0.003)OBr 형광체, CdWO₄형광체 및 CaWO₄형광체이외의 방사선용 청색발광형광체를 사용한 경우에도 제 6 도에 예시한 방사선상 변환스크리인과 마찬가지로 전 형광체도포량에 대한 청색발광형광체층 중의 형광체도포량의 비율이 특정의 범위내에 있을 때 얻어지는 방사선상 변환스크리인의 감도가 녹색발광희토류형광체층만으로 이루어지는 종래의 것과 동등 이상의 감도를 가지며 또 제 7 도 및 제 8 도에 예시한 방사선상 변환스크리인의 경우와 마찬가지로 녹색발광희토류형광체층만으로 이루어지는 종래의 방사선상변환스크리인에 비하여 선예도가 향상되며 감도의 X선관 전압의존성이 적게되는 것이 확인되었다.

또, 본 발명의 방사선상 변환스크리인은 녹색발광희토류 형광체층만으로 이루어지는 종래의 방사선상 변환스크리인에 비하여 사진 콘트라스트가 향상되고, 또 형광판으로서 X선 텔레비젼용으로 사용하여도 종래의 녹색발광희토류 발광체층만을 지닌 형광판에 비하여 특히 감도 및 콘트라스트의 점에서 우수한 특성을 나타내었다.

또한 얻어지는 방사선상변환스크리인의 입상성(粒狀性) 및 선예도의 점에서 녹색발광희토류형광체와 청색발광형광체를 단순히 혼합하는 것보다도 본 발명의 방사선상변환스크리인과 같이 각각의 형광체를 개별적인 형광체층으로 하고, 복수의 형광체층으로 한편이 우수한 특성을 나타냈다.

또 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 방사선상변환스크리인은 청색발광형광체층을 가진 상부 녹색발광희토류형광체층에서의 발광도 청색성분을 약간 함유하므로, 례귤러타이프 X선 필름과 조합하여 사용하여도 우수한 특성을 나타냈다.

이상 기술한 바와같이 본 발명의 방사선상 변환스크리인은 녹색발광형광체층만으로 이루어지는 종래의 방사선상변환스크리인에 비하면 이와 동둥 이상의 감도를 가지며, 화질(畵質), 특히 입상성을 나쁘게 하는 일없이 선예도 및 콘트라스트를 개선할 수 있음에 더하여, 감도의 X선관 전압 의존성이 적기 때문에 X선 촬영시의 촬영조건설정이 용이하게 되는 둥의 이점을 가지며 고(高)감도이며 양호한 화질의 화상을 부여하는 방사상 변환스크리인으로서 그 공업적 이용가치는 큰 것이다.

다음에 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1-26]

녹색발광희토류형광체 및 청색발광형광체로서 별표 1의 (l)-(26)에 기재된 26조의 조합한 것 중 어느 1조의 조합의 형광체를 사용하는 이외는 아주 똑같이 해서 다음의 방법에 의하여 방사선상 변환스크리인 (1)-(26)을 제조하였다.

청색발광형광체 8중량부와 초화면 1중량부와 용제를 사용하여 혼합하고, 형광체도포액을 조제하였다. 이 형광체도포액을 표면에 카아본 블랙 광흡수층을 지닌 250μ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체위에 별표에 기재한 형광체 도포중량으로 되도록 나이프코우터를 사용하여 균일하게 도포하고, 청색발광형광체층을 형성하였다.

다음에 녹색발광희토류형광체 8중량부와 초화면 1중량부를 용제를 사용하여 혼합하여, 형광체도포액을 조제하였다. 이 형광체도포액을, 상기 청색발광형광체층 위에 별표기재의 형광체도포중량으로 되도록 나이프코우터를 사용하여 균일하게 도포하여 녹색발광희토류형광체층을 형성하였다. 또 녹색발광희토류형광체층위에 질화면을 균열하게 도포하여 막(膜)의 두께가 대략 10μ의 투명보호막으로 하였다.

[실시예 27]

평균입자경 5μ, 편차치(4분 편차치) 0.35의 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체를 미리 수비조작에 의하여 3μ 이하, 3-5μ, 5-7μ 및 7μ 이상의 4단계로 분급(級)하여 각각 형광체 8중량부와 초화면 l 중량부를 용제를 사용하여 혼합하고 4종류의 형광체도포액을 조제하였다.

상기 형광체도포액을 포면에 카아본블랙 광흡수층을 가진 250μ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체위에 형광체입도의 작은 것부터 순차적으로 형광체도포중량이 각각 5㎎/㎠, 5㎎/㎠, 5㎎/㎠ 및 5㎎/㎠로 되도록 나이프코우터로 균일하게 도포, 건조를 반복하여 형광체입자경이 다른 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체로 이루어지는 복수의 형광체층을 만들었다.

이어서 평균입자경 8μ, 편차치(4분 편차치 0.30)의 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체 8중량부와 초화면 1중량부를 용제를 사용하여 혼합하여, 형광체도포액으로 하고 이를 상기 (Y_0.998, Tb_0.002)₂O₂S 형광체 위에 형광체도포중량이 30㎎/㎠로 되도록 나이프코우터를 사용하여 균일하게 도포하여 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체층을 형성하였다. 또 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체층 위에 초화면을 균일하게 도포하여 건조시켜서 막의 두께가 대체로 10μ의 투명보호막으로 해서 방사선상 변환스크리인(27)을 얻었다.

[실시예 28-40]

녹색발광희토류형광체 및 청색발광형광체로서 별표 1의 (28)-(38)에 기재된 13조의 조합한 것중 어느 1조의 조합의 형광체를 녹색발광희토류형광체층과 청색발광형광체층의 각각의 도포중량에 따른 비율로 미리 혼합하고 그 혼합형광체 8중량부와 초화면 1중량부를 용제와 함께 혼합하여 형광체도포액을 조제하였다.

이것과는 별도로 평활한 기판위에 막의 두께가 대체로 10μ로 되도록 초화면으로된 보호막을 군일하게 도포하고, 건조후 이위에 상기 형광체도포액을 전 형광체도포중량이 50㎎/㎠로 되도록 나이프코우터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 도포한 형광체도막(塗膜)의 건조는 공기의 치환(養換)을 억제하면서 15℃의 항온에서 10시간 정치(精養)하므로써 행하고 녹색발광희토류형광체입자와 청색발광형광체입자를 침강분리시켰다.

건조후 초화면으로된 보호막과 일체로 된 형광체층을 기판으로부터 박리하여 이것을 표면에 카아본블랙광흡수층을 지니고 그위에 열가소성접착제가 도포되어 있는 250μ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체위에 초화면으로 된 보호막측과는 반대측이 접착면으로 되도록해서 가열압착해서 방사선상 변환스크리인(28)-(40)을 제조하였다.

[실시예 41-43]

녹색발광희토류형광체 및 청색발광형광체로서 별표 2의 (41)-(43)에 기재된 3조의 조합중 어느 1조의 조합의 형광체를 사용하여, 표면에 두께가 30μ의 연박(鉛泊)을 가진 250μ 두께의 종이 지지체를 사용하는 이외는 방사선상 변환스크리인 (1)-(26)과 아주 똑같이 해서 형광체층 및 보호막을 실치하고 지지체와 청색발광형광체층의 사이 금속박층을 가진 금속형광방사선상 변환스크리인 (41)-(43)을 제조하였다.

[비교예 R]

비교예로서 평균입자경 8μ, 편차치(4분 편차치) 0.30의 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체를 사용하여 형광체 도포중량 50㎎/㎠의 단일형광체층을 지지체위에 설치하는 이외는 상기 방사선상 변환스크리인 (1)-(26)과 마찬가지로 해서 방사선상 변환스크리인(R)을 제조하였다.

[비교예 R']

다른 비교예로서, 비교예(R)에 있어서 사용되었던 형광체와 같은 형광체를 사용하는 이외는 금속형광방사선상 변환스크리인 (41)-(43)과 마찬가지로해서 금속형광방사선상 변환스크리인(R')을 제조하였다.

상술과 같이 해서 얻어진 40종류의 본 발명 방사선상 변환스크리인 (l)-(40) 및 비교예로서 제조된 방사선상 변환스크리인(R)에 대하여 오르토타이프필름과 조합시켜서 그 사진감도, 선예도, 입상성 및 콘트라스트를 조사한바 별표 1과 같은 결과가 얻어져 본 발명의 방사선상 변환스크리인의 사진감도, 선예도 및 콘트라스트는 종래의 방사선상 변환스크리인(R)보다도 모두 양호하며 입상성의 저하도 거의 인정되지 않았다.

또 상술과 같이해서 얻어진 본 발명의 금속형광방사선상 변환스크리인 (41)-(43) 및 비교예로서 제조된 금속형광방사선상 변환스크리인(R')을 공업용 비파괴검사에 사용한 경우의 사진성능을 조사한 바, 별표와 같은 결과가 얻어져 본 발명의 금속형광방사선상 변환스크리인의 사진감도 및 투과도계식별도(透過度計式別度)는 종래의 금속형광 방사선상 변환스크리인(R')보다 모두 양호하였다. 더우기 본 발명의 금속형광방사선상 변환스크리인 (41)-(43)은 의료용 고압촬영 및 코발트 그래피등에 사용하여도 유효하였다.

또한 별표 1에 있어서 각 방사선상 변환스크리인의 사진성능은 Ortho G Film(코댁사제)을 사용하여 두께 80mm의 물팬톰을 통하여 X선관 전압 80KVp.의 X선으로 촬영한때의 사진감도, 선예도, 입상성 및 콘트라스트를 표시한 것으로 각각의 표시치는 다음의 치로 표시되어 있다.

사진감도 …CaWO₄형광체로 이루어진 형광체층을 가진 방사선상 변환스크리인(KYOKKOFS, 화성 오프토닉스사제)의 사진감도를 100으로 한때의 상대치로 표시.

선예도…공간주파수 2개/mm에 있어서의 MTF치를 구하고, 이 공간주파수에 있어서의 (Gd_0.995,Tb_0.005)₂O₂S 형광체만의 단일 형광체층으로 이루어진 방사선상 변환스크리인의 MTF치를 100으로 한 때의 상대치로 표시.

입상선…사진농도 1.0, 공간주파수 0.5-5.0개/mm에 있어서의 RMS치로 표시.

콘트라스트…1mm 두께의 A1과 2mm 두께의 A1를 촬영한 때의 사진필름의 농도차(광량)로부터 각각의 콘트라스트를 구하고 CaWO₄형광체로 이루어진 형광체층을 가진 방사선상 변환스크리인(KYOKKOFS, 화성오프토닉스사제)의 콘트라스트를 100으로 한때의 상대치로 표시.

또 별표 2에 있어서 각 방사선상 변환스크리인의 사진성능은 Ortho G Film(코댁사제)을 사용하고 피사체로서 20mm 두께의 철판을 사용하여 X선관 전압 200KVp.의 X선으로 촬영한 때의 사진감도 및 투과도계체식별도를 표시한 것이다.

사진감도…금속형 광방사선상 변환스크리인(R')을 100으로 한때의 상대치를 표시.

투과도계식별도… 다음식으로 표시 된다.

투과도계식별도 =

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 2]

Claims (4)

1. 지지체위에 주로 방사선용 청색발광형광체로 된 형광체층이 설치되어 있으며 또 그위에 주로 방사선용 녹색발광희토류 형광체로 된 형광체층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 방사선상 변환스크리인에 있어서, 방사선용 녹색발광희토류형광체가 조성식(Ln_1-a-b, Tb_a, Tm_b)₂O₂S (단, Ln은 La, Gd 및 Lu중의 적어도 하나이며, a 및 b는 각각 0.0005≤a≤0.09 및 0≤b≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류 옥시설파이드 형광체 또는 조성식(Y_1-a-b, Lm₁, Tb_a, Tm_b)₂O₂S (단, Ln은 La, Gd 및 Lu중의 적어도 하나이며, i,a 및 b는 각각 0.65≤i≤0.95,0.0005≤a≤0.09 및 0≤b≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류 옥시설파이드형광체인 것을 특징으로 하는 방사선상 변환스크리인.
2. 제 1 항에 있어서, 방사선용 청색발광형광체가 하기의 (i)∼(vi)에서 표시되는 형광체중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방사선상 변환스크리인 (i) 조성식(Y_1-c-d-eGd_cTb_dTm_e)₂O₂S (단, c,d 및 e는 각각 0≤c≤0.60,0.0005≤d≤0.02 및 0≤e≤0.01인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 이트륨 또는 이트륨, 가돌리늄의 옥시설파이드 형광체, (ii) 조성식 MeF₂,_pMe' X₂, qKK', rM"eSO₄: mEu²⁺, nTb³⁺(단, Me는 Mg, Ca, Sr 및 Ba중의 적어도 하나, Me' 및 Me''는 각각 Ca, Sr 및 Ba중의 적어도 하나, X 및 X'는 각각 Cl 및 Br 중의 적어도 하나이며, p, q, r, m 및 n은 각각 0.80≤p≤1.5, 0≤q≤2.0, 0≤r≤1.0, 0.001≤m≤0.10 및 0≤n≤0.05인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 알칼리토류금속복합할로겐화물 형광체 : 조성식(Ln'_1-x-y-z, Tb_x, Tm_y, Yb_z)OX (단, Ln'은 La 및 Gd중의 적어도 하나, X는 C1 및 Br중의 적어도 하나이며, x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.01, 0≤y≤0.01, 0≤z≤0.005 및 0≤x+y인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류 옥시할로겐화물 형광체, (iv) 조성식 M^ⅡW0₄(단, M^Ⅱ는 Mg, Ca, Zn 및 Cd중의 적어도 하나이다)로 표시되는 2가 금속 텅그스텐산염형광체 (v) 조성식(Zn_1-j, Cd_j)S : Ag(단, j는 0≤j≤0.4인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 황화아연 또 황화아연카드뮴 형광체, 및 (vi) 조성식(Ln"_1-v, Tm_v)(Ta_1-w, Nb_w)O₄(단, Ln"은 La, Y, Gd 및 Lu중의 적어도 하나이며, v 및 w는 각각 0≤v≤0.1 및 0≤w≤0.3인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 희토류의 탄탈산염 또는 탄탈니오븀산염 형광체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방사선용 청색발광형광체층의 형광체 평균입자경, 그의 표준편차치(4분 편차치) 및 형광체 도포중량이 각각 2∼10μ, 0.20∼0.50 및 2∼100㎎/㎠이며, 방사선용 녹색발광희토류형광체층의 형광체 평균입자경, 그의 표준편차치(4분편차치) 및 형광체도포중량이 각각 5∼20μ, 0.15∼0.40 및 5∼100㎎/㎠인 것을 특징으로 하는 방사선상 변환스크리인.
4. 제 3 항에 있어서, 방사선용 청색발광형광체층의 형광체 평균입자경, 그의 표준편차치(4분 편차치) 및 형광체 도포중량이 각각 3∼6μ, 0.30∼0.45 및 3∼50㎎/㎠이며, 방사선용 녹색발광희토류형광체층의 평균입자경, 그의 표준편차치(4분편차치) 및 형광체도포중량이 각각 6∼12μ, 0.20∼0.35 및 20∼80㎎/㎠인 것을 특징으로 하는 방사선상 변환스크리인.

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