KR900003920B1

KR900003920B1 - 흑색 폴리에스터 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR900003920B1
Application number: KR1019870001569A
Authority: KR
Inventors: 이경희; 이영진
Original assignee: 주식회사 에스 케이 씨; 이기동
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1990-06-04
Also published as: KR880009770A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

흑색 폴리에스터 필름의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 반투명의 흑색을 띄고, 전기 절연성이 양호한 흑색 폴리에스터 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래에는 흑색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법으로 (i) 폴리에스터 필름에 블랙 안료를 도포하는 방법 (ii) 카본 블랙을 슬러리(Slurry)로 만들어 중합반응 중간에 첨가하여 흑색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법 (iii) 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩과 카본 블랙을 혼련기에서 용융, 압출시켜 흑색 폴리에스터 마스타 배취칩(master batch chip)을 만든 후 흑색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법이 있다.

그러나 상기의 방법들중 (i)의 경우는 도포층이 필름 권취나 후가공시 벗겨지는 단점이 있으며, (ii)의 경우는 중합 공정상의 오염 문제가 있으며 또한 카본 블랙의 분산성이 불량하여 균일한 색상을 얻기 힘들다.

위와 같은 (i), (ii)의 단점때문에 흑색 폴리에스터 필름의 경우(iii)의 방법이 주로 사용되나, 이 경우에는 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩과 카본 블랙파의 균일한 혼련이 어렵고 용융 압출시에 열화되는 단점이 있었다.

본 발명자는 상기와 같은 사정에 주안점을 두어 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 칩과 카본 블랙을 혼련시킬때 분산제와 열안정제를 혼련기에 같이 투입하여 카본 블랙이 균일하게 분산되어 열화가 적은 흑색 폴리에스터 필름을 얻을 수 있는 방법을 완성하였다.

본 발명에 사용된, 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩은 반복단위의 80몰페센트 이상이 에틸렌 테레프탈레이트로 된 것으로, 다른 공중합성분으로는 이소프탈산, 파라-β옥시에톡시안식 향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복실 디페닐, 4,4'-디

카르복시벤조페논, 비스(4-카르복실페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-설퍼이소프탈산나트륨 등의 디카르복실산성분 및 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클록헥산 디메탄올, 비스페놀 A의 에칠렌옥사이드 부가물등의 글리콜 성분, 파라옥시안식향산등외 옥시카르복실산 성분 등을 임의로 선택 사용하는 것이 가능하다.

이 밖에 공중합성분으로써 소량의 아미드결합, 우레탄결합, 에테르결합, 카보네이트결합등을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.

또한 중합방법에 있어서는 에스테르교환법 및 직접 중합법의 어느것도 적용할 수 있으며, 회분식 및 연속식의 어느것도 채용가능하다.

에스테르 교환법으로 실시하는 경우에는 에스테르 교환촉매의 한정은 특별히 없고, 종래의 공지된 것이면 어느것을 사용해도 된다.

예를들면 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 스트론튬화합물, 바리륨화합물등의 알카리토금속화합물, 나트륨화합물, 칼륨화합물, 리튬화합물등의 알카리금속화합물 및 지르코늄화합물, 코발트화합물, 아연화합물, 망간화합물중 반응계내에서 가용성인 것을 선택하여서 사용하면 된다.

또한 본 발명에 사용된 카본 블랙은 챤넬법 또는 훼네스법으로 제조한 어느 것이나 사용 가능하며, 탄소량이 95%이상이고, 입자 크기가 10-100nm 비표면적이 30-600m²/g인 카본 블랙을 사용한다.

위와 같은 범위의 본 카블랙을 사용하는 이유는 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩과 카본 블랙을 혼련기에서 용융, 압출시켜 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 만들때 카본 블랙의 분산은 그것의 입자크기, 비표면적, 투입량과 관계가 크기 때문이다.

즉, 입자가 클수록, 비표면적이 작을수록 분산이 잘된다.

그러므로 입자 크기가 10nm 이상, 비표면적은 6O0m²/g이하가 되어야 한다.

그러나 입자가 너무 크거나, 비표면적이 작게되면 필름의 성형 및 물성, 특히 전기적 물성등에 나쁜 영향을 주게 되므로 입자의 크기가 100nm를 초과하거나, 비표면적이 30m²/g보다 작아서는 안된다.

또한, 카본 블랙의 투입 양이 40% 이상인 경우, 분산이 불량해지며 5%이하의 경우, 일정한 양의 카본 블랙이 함유된 필름을 얻고자 할때 흑색 폴리에스터 마스타칩과 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩과의 혼합비가 너무 작게되는 문제가 있다.

또한 본 발명에 사용된 분산제로서는 파이로 인산나트륨, 메타-파이로 인산나트륨, 디암모니움 포스페이트 등의 인산염계, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알카리 금속화합물, 이소프로필 트리 스테아릴티탄, 이소프로필 트리도데실 벤젠 설파닐 티탄, 테트라옥실 산화티탄 등의 티탄계분산제, 실란계분산제, 폴리 카르복실산, 폴리 카르보닐레이트 등의 폴리 카르복실산계, 폴리 비닐 피로리돈, N-비닐 피로리돈 등의 비닐 피로리돈계가 사용되나, 폴리 비닐 피로리돈의 경우가 카본 블랙의 분산이 가장 양호하다.

이때 폴리 비닐 피로리돈의 분자량은 10,000이상이며 첨가량은 0.1-10중량%이다.

분자량이 10,000이하일 경우 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스테르 칩과의 상용성이 나빠 카본 블랙의 분산이 불량해진다.

또한 본 발명에 사용된 안정제로서는 인산 또는 트리메틸포스페이트, 트리노닐페닐포스파이트 등의 인산화합물이 사용되는데 이것을 투입하는 이유는 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩과 카본 블랙을 혼련기에서 용융, 압출시킬때 과도한 고유점도의 감소 및 황화의 방지를 위하여 열안정제를 투입한다.

필름에 있어서 고유점도는 필름의 기계적 물성, 열적 물성등에 영향을 주므로 중요한 물성중 하나이다.

이때 열안정제의 칩가량은 0.01-0.5중량%이다.

쉬트(sheet) 및 필름의 성형 조건은 통상의 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 필름 성형 조건과 동일하나, 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되지 않은 칩의 혼합비가 과다하거나 과소한 경우 모두 좋지 않다.

일정한 비율내로 용융, 압출해야 필름 성형 후 카본 블랙의 분산이 양호해짐을 알 수 있었다.

이 비율은 대개 1 : 3- 1 : 5 (흑색 폴리에스테르 마스타배취칩 양 : 카본 블랙이 포함되지 않은 칩의 양)이다.

[실시예 및 비교예]

아래에 본 발명의 방법으로 실시한 예와 비교예를 기록하여 더욱 자세히 설명한다. 또한 사용한 측정법은 다음과 같다.

1) 고유 점도

흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 오르토-클로로페놀로 가열 용융하여 350메쉬(mesh)체로 여과후, 오스왈드(Ostwald)점도계로 용액의 점도를 측정한다. 이때 카본 블랙의 양만큼 보정하여 고유 점도를 구한다.

2) 카본 블랙의 양(중량%)

흑색 폴리에스터 마스타배취칩에 트리 에틸렌 글리콜을 가하고 가열 용융한후, 여과지(동양여지 5C사용)로 거른후 무게를 측정하여 구한다.

3) 카본 블랙의 분산 정도

측정하고자 하는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩을 일정비율로 용융 압출하여 25μ의 필름(카본 블랙양이 1.0중량%되게 한다.)을 만든후, 100m²의 면적에서 직경이 10-30μ 30μ이상의 입자수를 광학현미경을 사용하여 측정하여 분산정도를 평가한다.

4) Col L

헌터(Hunter)형의 측색기를 사용하여 헌터 Col L을 측정한다.

5)필름 두께

마이크로미터를 사용하여 두께를 10군데 측정한후, 평균값을 구한다.

6) 빛투과율

ASTM D 1003에 따라 빛투과율을 측정한다.

7) 표면저항율

ASTM D 3664에 따라 표면 저항율을 측정한다.

8) 절연파괴전압

ASTM D 3664에 따라 절연파괴전압을 측정한다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 10킬로그램, 에틸렌 글리콜 6.2킬로그램을 반응기에 넣고 상기의 에스테르화 촉매및 중합촉매를 사용하여 고유점도 0.620, Col L 65.0의 폴리에스터 칩을 만들고 카본 블랙(평균입경 16nm, 비표면적 200m²/g, PH 9.5)을 10중량% 분자량 20,000의 폴리 비닐 피로리돈을 1.0중량% 트리메칠포스페이트를 0.1중량%를 혼련하여 고유점도 0.603, Col L 32.10μ이상의 카본 블랙 응집 입자가 하나도 없는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 제조했다.

이 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되지 않은 칩을 1 : 10으로 혼합, 용융압출하여 두께 25μ, 빛투과율 5.0%, 표면저항율 10¹⁵Ω, 절연파괴전압이 7.1KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩을 만들고 카본 블랙(평균입경 16nm, 비표면적 200m²/g, PH 9.5)을 10중량%, 트리메틸포스페이트를 0.1중량%를 혼련하여 고유점도0 .602, Col L 32.0인 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 제조했으나, 10-30μ의 카본 블랙 응집 입자가 9개, 30μ이상 입자가 1개인 카본 블랙의 분산이 불량한 칩을 얻었다.

이 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되지 않은 칩을 1 : 10으로 혼합, 용융압출하여 두께 25μ, 빛투과율 5.0%, 표면저항율 10¹⁵Ω, 절연파괴전압이 6.8KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩을 만들고, 카본 블랙(평균입경 16nm, 비표면적 200m²/g, PH 9.5)을 10중량%, 분자량 20,000의 폴리비닐피르리돈을 1.0 중량%, 트리메릴포스페이트를 0.1 중량%를 혼련하여 고유점도 0.603, Col L 32.0,10μ, 이상의 카본 블랙 입자가 하나도 없는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 제조했다.

이 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되지 않은 칩을 1 : 10으로 혼합, 용융압출하여 두께38μ, 빛 투과율 3.0%, 표면저항율 10¹⁶Ω, 절연파괴전압이 9.0KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 폴리에스터 칩을 만들고 카본 블랙(평균입경 16nm 비표면적 200m²/g, PH 9.5)을 10중량% 분자량 20,000의 폴리비닐 피로리돈을 1.0 중량%, 트리메틸포스페이트를 0.1 중량%를 혼련하여 고유점도 0.603 Col L 32.0, 10μ 이상의 카본 블랙입자가 하나도 없는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 제조했다.

이 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 칩을 1 : 5로 혼합, 용융압출하여 두께 25μ, 및 투과율 2.0%, 표면저항율 10¹⁵Ω, 절연파괴전압이 6.8KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

[실시예 2]

디메틸테레프탈레이트 10킬로그램(kg), 에틸렌글리콜 6.2 킬로그램을 반응기에 넣고 상기의 에스테르화촉매 및 중합 촉매를 사용하여 고유점도 0.620, Col L 65.0인 폴리에스터 칩을 만들고 카본 블랙(평균입경16nm, 비표면적 200m²/g PH 9.5)을 20 중량%, 분자량이 20,000인 폴리비닐피로리돈을 1.5 중량%, 트리메틸포스페이트를 0.1 중량%를 혼련하여 고유점도 0.602, Col L 28.0 10μ 이상의 카본 블랙입자가 1개, 30μ 이상 입자가 하나도 없는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 제조했다.

이 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 칩을 1 : 20으로 혼합 용융압출하여 두께 25μ, 빛 투과율 4.5%, 표면저항율 10¹⁵Ω, 절연파괴전압이 7.0KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

[실시예 3]

디메틸테레프탈레이트 10킬로그램, 에틸렌글리콜 6.2킬로그램을 반응기에 넣고 상기의 에스테르화 촉매 및 중합촉매를 사용하여 고유점도 0.620 Col L 65.0인 폴리에스터 칩을 만들고, 카본 블랙(평균입경 25nm, 비l표면적 110 Col L, PH 9.5)을 10 중량%, 분자량 20,000의 폴리비닐 피로리돈을 1.0중량 트리메틸포스페이트를 0.1중량%를 혼련하여 고유점도 0.602, Col L 31.0, 10μ, 이상의 카본 블랙 응집 입자가 하나도 없는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 만들었다.

이 칩과 카본 블랙이 포함되지 않은 칩을 1 : 10으로 혼합, 용융압출하여 두께 25μ, 빛투과율 5.0%, 표면저항율 10¹⁵Ω, 절연파괴전압이 7.1KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

[실시예 4]

디메틸테레프탈레이트 10킬로그램, 에틸렌글리콜 6.2킬로그램을 반응기에 넣고 상기의 에스테르화 촉매 및 중합촉매를 사용하여 고유점도 0.620, Col L 65.0의 폴리에스터 칩을 만들고, 카본 블랙(평균입경 16nm 비표면적 200m²/g, PH 9.5)을 50 중량%, 분자량 5,000의 폴리비닐피로리돈을 14.0중량%을 혼련하여, 고유점도 0.588, Col L 21.0인 흑색 폴리에스터 마스타배취칩을 제조했으나, 10-30μ의 카본블랙 입자가 2개인 카본 블랙의 분산이 불량한 칩을 얻었다.

이 흑색을 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되지 않은 칩을 1 : 30으로 혼련 용융압출하여 두께 25μ, 빛투과율 2.5, 표면저항율 10¹⁴Ω, 절연파괴전압이 6.5KV인 흑색 폴리에스터 필름을 만들었다.

위의 실시예와 비교예의 결과는 표 1 및 표 2와 같다.

[표 1]

흑색 폴리에스터 마스타배취칩분석

* 평가 : 양호 :1O/'m 이상의 입자가 하나도 없음.

X 불량:10-30μm의 입자가 5개이상, 또는 30μm 이상의 입자가 1개이상인 경우.

[표 2]

흑색 폴리에스터 필름 분석

Claims

흑색 폴리에스터 필름을 제조함에 있어서, 카본 블랙(Carbon black)이 포함되어 있지 않은 통상의 폴리에스터 칩과, 카본 블랙, 분산제 및 열안정제를 함께 혼련하여 카본 블랙의 분산이 양호한 흑색 폴리에스터 마스타배취칩(master batch chip)을 제조한 후 카본 블랙이 포함되어 있지 않은 새로운 폴리에스터 칩과 함께 혼합, 용융, 압출 연신등의 성형공정을 거쳐 흑색 폴리에스터 필름을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서 평균입경이 10-100 나노미터(nm)이고 비표면적이 30-600m²/g인 카본 블랙을 사용하며 그 투입량은 5.0-40.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 분산제로는 아래의 반복 구조식을 갖는 것으로 분자량이 10,000 이상이며 투입량은 0.1-10% 범위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 피로리돈을 사용한 흑색 폴리에스터 마스타배취칩의 제조방법.

폴리 비닐 피로리돈(n은 90이상의 정수)
제 1 항에 있어서, 열안정제로서 인산, 트리메틸 포스페이트 및 트리노닐 페닐포스파이트 등의 인산화합물이 사용되며 투입량은 0.01-0.5 중량% 범위로 하는 것을 특징으로 하는 흑색 폴리에스터 마스타배취칩의 제조방법.
제 1 항에 있어서 10 마이크로미터 이상되는 카본 블랙의 응집입자가 없으며, 헌터(Hunter) Col L치가 40이하인 흑색 폴리에스터 마스타배취칩의 제조방법.
제 1 항에 있어서 흑색 폴리에스터 마스타배취칩과 카본 블랙이 포함되어있지 않은 폴리에스터 칩과의 혼합비가 1 : 3-1 : 50의 범위인 것을 특징으로 하는 흑색 폴리에스터 필름의 제조방법.