KR900003178B1 - 함침형 음극 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

함침형 음극 구조체 및 그 제조방법

제 1 도는 본 발명에 따른 함침형 음극의 일부단면을 나타낸 사시도.

제 2 도는 본 발명의 실시예에 있어서의 음극 가열 처리 공정을 나타낸 도면.

제 3 도 그 가열처리 공정에 있어서의 표면부의 X선 회절패턴도.

제 4 도, 제 5 도(a), (b), 제 6 도, 제 7 도 및 제 8 도 각각의 공정에 있어서의 특성도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 ; 다공질 기체(基體) 15 : 표면합금층

본 발명은 전자관 등에 사용하는 함침형(含浸形)음극 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 그 전자 방출표면 피복층을 갖는 결정 구조에 관한 것이다.

함침형 음극 구조체는 텅스텐(W)과 같은 고융점 금속의 분말을 소결해서 만든 다공질 기체(基體)의 속이 비어 있는 구멍부분에 산화바륨(BaO), 산화칼륨(CaO) 및 산화알루미늄(Al₂O₃)과 같은 알카리토류(±類) 금속 산화물로 된 전자 방식물질을 용융함침시킨 것이다.

이 음극은 산화물 음극에 비해서 동작 온도가 높으나 높은 전류밀도를 얻을 수 있고 또한 가스로 인한 독성에 강하다는 특성이 있다.

따라서, 예를 들면 위상 탑재용 진행파 관이나 핵융합 플라즈마 가열용의 대전력 클라이스트론(Klystron) 등에 실용되고 있다.

이와 같은 분야에서는 긴 수명, 안정된 동작등에 따른 높은 신뢰성 및 높은 전류 밀도가 요구되고 있다.

신뢰성을 높이는 하나의 방법으로서 음극표면에 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru)과 같은 백금족 금속, 혹은 그 합금으로된 피복층을 형성하고 음극표면부의 작용함수를 내려서 동작온도를 낮출려는 것이 알려져 있다.

이와 같은 피복층을 형성함으로써 동일한 전류밀도를 얻는데에 피복층이 없는 경우에 비하여 수십 ℃ 내지 수백 ℃나 동작온도를 내릴 수 있다.

그러나 이와 같은 함침형 음극 구조체는 표면부에 피복층이 없는 경우에 비해서 동작온도를 낮출 수 있다고는 하나 그 동작온도가 대략 900 -1000℃이며, 역시 동작에 따라서 다공질 기체를 형성하는 텅스텐이 표면피복층 내로 확산해서 표면 피복층 금속과 텅스텐과의 금속층이 서서히 생성되는 것을 피할 수 없다.

이 표면 피복층의 합금화 진행 과정은 그 과정에 따라서 전자 방사특성을 변화시키고, 조기의 안정동작, 긴 수명 특성등 신뢰성 향상에 하나의 애로점이 되고 있다. 본 발명은 이상의 사정을 감안해서 이루어진 것으로 초기부터 안정된 전자방사특성을 갖는 함침형 음극 함침형 음극 구조체를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 다공질 기체의 표면부에 피복이 형성된 이리듐 및 텅스텐의 합금층으로 된 합금층의 결정구조의 그 격자상수(a)의 범위가 2.76Å 내지 2.78Å, 격자상수(C)의 범위가 4.44Å 내지 4.46Å의 hcp(hexagonal close­packed crystal structure : 조밀 욱방정계) 구조를 나타내는 ε상(相)을 주체로 해서된 함침형 음극 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 다공질 기체의 표면부에 형성되어 있는 이리듐 -텅스템 합금층의 결정구조가 전술한 구성으로 되어 있으므로 이 ε상으로 된 합금층은 초기부터 매우 안정되어 있다.

따라서 표면 피복층의 이리듐 및 텅스텐 농도 조성이 거의 일정하게 되어 있으며 그것에 따라서 작용함수가 비교적 낮은 값으로 일정하게 유지된다.

이렇게 해서 본 발명에 따르면 초기부터 장시간에 걸쳐서 매우 안정된 전자 방사 특성을 갖는 함침형음극 구조체를 얻을 수 있다. 이하, 도면을 참조해서 그 실시예를 설명하기로 한다. 또한 동일 부분은 동일 부호로 표시하기로 한다.

본 발명의 함침형 음극 구조체의 구조예를 제 1 도에 나타내었다. 속이 비어있는 구멍의 비율이 약 20%인 직경 1.5㎜, 두께 0.4㎜의 다공질 텅스텐에 산화바륨, 산화 칼슘 및 산화알루미늄의 혼합 산화물(몰 비로 약 4 : 1 : 1)을 용융함침시키고, 그 후 표면을 세정하고 과잉 바륨(Ba)을 제거한 후 다공질기체(11)를 제작하였다. 이어서 이 다공질 기체(11)를 두께 25um 탄탈(tantalum)제의 컵(12)에 레늄(rhenium) 선(13)을 사이에 두고 저황용접하였다. 이어서 탄탈제 컵(12)을 탄탈제의 지지 슬리이브(sleeve)(14)의 한쪽 끝 트임부의 안쪽에 레이저 용접하였다.

또한 지지 슬리이브(14)는 도시하지 않은 레늄 -몰리브덴 합금으로된 3개의 지지용 띠쇠를 사이에 두고 바깥쪽 지지원통에 고정시켰다.

이와 같이해서 제조된 음극 구조체의 다공질 기체(11)의 표면에 스퍼터링으로 50Å 내지 10,000Å범위의 두께 예를 들면 3500Å의 두께로 이리듐을 피복하였다.

다음으로 이 음극 구조체를 진공 또는 불활성 분위기 예를 들면, 10^-7토르 이하로 배기된 진공 배기 벨 자(Bell Jar) 내에 넣어 도시하지 않은 음극 구조체 내부의 가열 히이터에 통전해서 소정의 온도로 소정시간 가열 처리하였다.

이 가열 처리공정의 예를 제 2 도에 나타내었다. 즉 탈 가스를 주 목적으로 서서히 음극 온도를 상승시키는 라이팅(lighting) 공정 (I, II, III, V, VI) 및 휘도 온도 약 1180℃에서 소정시간 등은 가열하는 에이징(aging) 공정(I, II, III)을 거친다.

또한 온도는 음극 표면을 650㎚로 필터링된 휘도 온도로 나타내고 있다.

이렇게 해서 전자방출 표면부에 격자 상수(a)의 범위가 2.76 내지 2.78Å, 격자상수(c)의 범위가 4.44 내지 4.46Å의 hcp 구조를 나타내는 ε상을 주체로 하는 결정구조를 가진 이리듐 -텅스텐 합금 피복층(15)을 형성하였다.

그리고 이와 같은 함침형 음극 구조체를 예를 들면 위성 탑재용의 진행파 관내에 조립해넣고 동작시켰다.

이와 같은 함침형 음극 구조체는 동작 초기부터 장시간의 동작에 있어서 안정도가 매우 우수한 전자방사 특성을 나타내었다.

이하 그 이유를 설명하기로 한다.

우선 표면부의 합금화 과정을 설명하기 위해서 진공고온 X선 회절 장치를 사용해서 전술한 약 3500Å의 두께로 이리듐을 피복한 음극 구조체에 있는 다공질 기체 표면층의 결정구조의 변화를 그때 그때 관찰하여 X선 회절로써 측정하였다.

제 2 도에 나타낸 음극 가열 정도에 따른 X선 회절패턴의 변화를 보면 제 3 도에 나타낸 바와 같이 변화하는 것이 확인되었다.

또한 제 3 도의 오른쪽의 세로축에 가열공정을 나타내었다.

제 3 도에서 이해되는 바와 같이 타이팅 공정중의 변화로써 이리듐 상(相)의 감소 및 이리듐과 텅스텐의 금속간 화합물 ε상의 출현이 주로 라이팅공정(IV) 이후에 확인되었다. ε상은 hcp 구조를 나타낸다. 에이징 공정에서는 이 ε상이 나타내는 일련의 각각의 회절피이크(peak)가 낮은 각도쪽에 동일한 결정계를 나타내는 일련의 회절피이크가 출현하였다.

그후 에이징 공정이 진행됨에 따라서 처음의 일련의 피이크는 소멸된 후의 회절패턴으로 바뀌었다.

초기에 형성된 ε상을 ε₁상, 후에 X선 회절의 낮은 각도쪽에 나타난 상을ε₁₁상이라고 칭하기로 한다.

ε₁상에서 ε₁₁상으로의 불연속적인 회절패턴의 변화는 격자상수의 불연속적인 변화에 대응한다. 즉 ε₁상의 격자상수는 각각 a =2.735 내지 2.745Å, c =4.385 내지 4.395Å이다.

또한 ε₁₁상에서는 a =2.760 내지 2.780 Å, c =4.440 내지 4.460Å의 범위를 나타내었다.

또한 이들 격자상수의 값과 이리듐 -텅스텐 합금중의 텅스텐 농도와의 관계는 이미 보고되어 있으며 제 4 도에 실선으로 나타낸 바와 같은 관계이다. 그리고 본 발명자들의 실험으로 얻어진 ε₁상 및 ε₁₁상의 격자상수의 값을 제 4 도 중에 점선의 사선으로 나타내었다.

이들이 대응하는 텅스텐 농도는 ε₁상에서 약 20 내지 25원자%, ε₁₁상에서 약 40 내지 50원자%가 된다. ε₁상에서 ε₁₁상으로 옮겨감에 따라 표면층 조성의 변동도 매우 불연속적으로 일어나고 있는 것을 알 수 있다.

그리고 ε₁₁상은 매우 안정된 결정구조를 나타내며 그후의 열처리에서는 거의 격자상수의 변화를 일으키는 일이 없었다.

즉 1180℃에서의 에이징 공정에서 약 55 분간 가열함으로써 ε₁상에서 ε₁₁상으로 완전히 옮겨졌다.

또한 라이팅 공정종료 후 및 에이징공정 종료후의 표면 합금층에 관해서 오오거(Auger) 전자 분광장치에 의해서 아르곤 이온을 이용한 스퍼터링 방식을 사용해서 표면으로부터 깊이 방향의 조성을 분석하고 제 5 도(a), (b)의 결과를 얻었다.

제 5 도(a)는 라이팅 종료 후, 제 5 도(b)에 에이징 공정 120분 후의 상대농도 분포이다.

그리고 곡선(51) 및 (53)은 상대 이리듐 농도, 곡선(52) 및 (54)은 상대 텅스텐 농도를 나타내고 있다.

이 결과에서 라이팅 공정 종료 시점의 것에서는 표면중의 텅스텐 농도의 경사가 적고 텅스텐의 이리듐으로의 빠른 확산이 관찰된다.

또한 에이징공정(III)종료 단계의 것에서는 표면 및 합금층 중의 텅스텐 농도가 40 내지 50원자%로 되어 있는 것이 판명되었다.

이러한 사실은 제 4 도에 나타낸 격자상수의 변화로부터 관찰되는 표면 피복층의 조성 변도에 일치된 결과로 되고 있다.

이상과 같이 다공질 기체의 표면에 이리듐을 피복하고 이것을 소정온도에서 소정시간 가열처리함으로써 표면부에 안정된 ε₁₁상으로된 이리듐 -텅스텐 합금 피복층을 형성할 수 있다.

다음에, 다공질 기체표면에 피복하는 이리듐층의 두께와 가열처리 즉 에이징 조건의 관계에 관해서 검토하였다. 이리듐 피복층이 약 1000, 약 2000Å, 약 3500Å, 5000Å의 두께의 것을 준비하고 어느 것이나 1180℃에서 소정시간 가열하였다. 그 결과 얻어진 X선 회절의 결과를 제 6 도에 나타내었다.

동도면에 있어서, 세로축의 X선 회절 강도비는 ε₁상, ε₁₁상 및 이리듐의 주 회절피이크 강도의 각각의 합에 대한 ε₁₁상의 회절피이크 강도의 비율을 나타내고 있다.

이 결과로부터, ε₁상에서ε₁₁상으로 옮겨가는데 필요로 하는 가열 처리시간은 이리듐 피복층의 두께에 의존하며 이리듐 층이 두꺼울수록 ε₁₁상의 형성에 많은 가열 처리시간이 필요하다는 것을 알수 있었다.

또한 동 도면에 있어서 곡선(61)은 이리듐 피복층 두께가 약 1000Å의 것인 경우, 곡선(62)은 약 2000Å, 곡선(63)은 약 3500Å, 곡선(64)은 약 5000Å의 것의 경우를 각각 나타내고 있다.

또한 에이징 시간을 일정하게 한 경우에는 이리듐 피복층의 두께가 두꺼울 수록 표면까지의 ε₁₁상의 완전 생성을 위해서는 보다 한층 고온에서 가열 처리를 할 필요가 있다는 결과를 얻었다.

또한 제 7 도에 이리듐 피복층 두께, 에이징 가열 처리시간에 대한 공간 전하 제한 영역에 있어서의 최대 방출값 즉 MISC(maximam IK (cathode current)saturated current)의 변화를 나타내었다.

이 공간 전하 제한 영역에 있어서의 최대 방출값(MISC)은 양극 전압을 2초간 인가한 때의 인가 개시 1초후의 값으로 표현하고 있으며,이 값은 양극 전압인가 방식으로서 통상 사용되는 펄스적인 경우와, 직류적인 경우와 거의 중간적인 특성을 나타낸다. 동 도면에 있어서 곡선(71)은 이리듐 피복층 두께가 약 1000Å의 것인 경우, 곡선(72)은 2000Å, 곡선(73)은 약 3500Å, 곡선(74)은 약 5000Å의 것인 경우를 각각 나타내고 있다.

이와 같은 결과로부터 이리듐 피복층 두께가 두꺼울수록 MISC 값의 증가 경향이 완만하며 방사성 활성화에도 장시간을 필요로 하는 것이 확인되었다.

이와 같이 전자방사 특성이 ε₁₁상의 형성율과 깊이 상관이 있으며, ε₁₁상이 기체 표면까지 완전히 생성되어 있는 경우가 가장 큰 전자 방사 전류를 얻을 수 있으며 또한 안정되어 있는 것이 명백해졌다.

그리고 충분히 활성화된 음극기체의 표면 합금층은 X선 회절로는 대략 ε₁₁상 만으로 되는 것이 상대적으로 입증되었다. 또한 합금화 종료후의 음극단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고 이리듐 피복층 두께에 대한 생성 합금층두께의 관계를 살펴보았다. 그 결과를 제 8 도에 나타내었다.

그 결과 형성되는 합금층의 두께는 처음에 피착되는 이리듐 층의 두께의 대략 2배가 되는 것이 확인되었다. 이상 기술한 전체 결과를 고려하고 이어서 전자 방사특성과의 관계를 고찰하였다. 다음에 그 개요를 설명하기로 한다.

다공질 기체표면에 스퍼터링으로 약 50Å에서 약 10,000Å 범위의 임의의 적당한 두께로 이리듐을 피복한 시료를 준비하고 소정의 열처리를 실시하였다. 이 열처리에 의한 표면 합금화처리는 관내 가열 즉 전자관내에 조립해 넣은 상태에서 음극 구조체 내의 가열 히이터에 통전하여 가열함으로써 합금화하는 방식 및 단체(單體)가열 즉 진공 배기되는 유리로된 벨 자내에 음극구조체를 배치해서 가열하는 방식으로 실시하였다.

그러한 각 방식중 관내 가열방식은 비교적 저전압 전자관 등에 적합한 것을 고려하고, 또한 단체 가열방식은 대형 또는 고전압 동작용의 전자관등에 적합한 것을 고려하고 있다.

그리고 전자 방사 특성은 평행 평판형 2극관의 유리로된 더미(dummy)관을 제작해서 평가하였다. 관내가열 방식의 경우에는 라이팅 공정을 유리로 된 더미관이 배기중에 실시하고 그후 배기관을 봉하고 나서 소정의 등온에서 에이칭 가열처리를 하였다.

에이징 공정중의 전자 방사특성의 변화를 측정하였다. 또한 단체 가열 방식에서는 유리로된 벨 자 내에서 소정의 라이팅, 에이징 공정을 실시하고 그후 얻어진 음극 구조체를 평행 평판형 2극관의 유리로된 더미관 내에 조립해넣고 관내 가열 방식의 경우와 같은 방법으로 전자 방사 특성을 측정하였다. 또한 측정중의 에이징 효과를 막기 위해서 전자 방사 특성은 어느 것이나 캐소우드 온도를 1000℃로 내려서 측정하였다.

그러한 비교 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 있어서 실시예란 그후의 분석에 의해 표면부 합금층의 거의 전체에 ε₁₁상의 형성이 확인된 본 발명의 실시예의 것을 나타내며, 또한 비교예란 표면 합금층에 ε₁상과 ε₁₁상의 양쪽이 관찰된 것을 나타내는 경우이다.

[표 1]

* 표시는(℃, 분)

표 1의 결과로부터, 처음에 피복된 이리듐층의 두께에 따라서 소정의 열처리를 실시하고 거의 ε₁₁상만으로 된 합금화층을 형성시킴으로써 초기 및 장시간에 걸치는 동작에서도 안정되고 양호한 전자 방사 특성을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

그리고 전술한 바와 같이 이리듐층의 두께에 따라서 확실하게 ε₁₁상으로된 이리듐 -텅스텐 합금화층을 얻는 소정의 가열처리공정은 재현성이 좋으며 실용성이 매우 높다.

이와 같이 표면에 이리듐을 포함하는 합금층이 피복된 함침형 음극에 있어서, 그 합금층을 ε₁₁상으로 함으로써 동작초기부터 안정된, 또한 양호한 전자 방사 특성이 있는 함침형 음극을 실현할 수 있다. 이 ε₁₁상은 매우 안정되며 장시간 동작에 있어서도 변화가 매우 작다고 하는 특질이 있다.

또한 이 ε₁₁상은 격자상수(a)의 범위가 2.76 내지 2.78Å, 격자 상수(c)의 범위가 4.44 내지 4.46Å의 hcp 구조를 나타내며 이것은 환언하면 텅스텐이 포화 고용된 이리듐 -텅스텐 합금의 ε상으로된 것을 특징으로 하고 있다.

이렇게 해서 표면부의 이리듐 및 텅스텐 농도 조성이 일정하게 되고 따라서 작용함수가 비교적 낮은 값에서 일정하게 유지된다. 따라서, 동작초기부터 수명 기간동안, 매우 안정된 전자방사 특성을 얻을 수 있다.

또한, 열처리 시간의 실용적인 관리가 용이하므로 다공질 기체 표면에서 이리듐 피복층의 두께는 50Å 내지 10,000Å의 범위가 적당하다. 따라서 ε₁₁상으로 된 합금 피복층의 두께는 대략 2배인 약 100Å 내지 20,000Å의 범위가 바람직한 두께이다.

그리고 그 경우의 열처리 조건으로서는 대략 1100℃ 내지 1260℃의 범위에서, 가열처리시간은 대략 1분 내지 360분 정도의 범위내에서 전술한 바와 같은 이리듐 두께에 따라서 적당한 처리를 실시하면 좋다.

또한 가열 처리 온도가 1260℃ 보다도 높으면 기체(基體)중의 바륨의 증발량이 너무 많아지며 오히려 목적하는 전자방사 특성을 해칠 염려가 있다. 또한 1100℃ 이하에서는 ε₁₁상의 합금화에 매우 장시간을 필요로 하여 실용성이 결여된다.

또한 ε₁₁상 합금층의 두께가 100Å보다 얇으면 수명이 짧아지며, 한편 20,000Å를 초과하면 높은 동작온도가 요구되는 등의 단점이 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 다공질 기체의 표면부에 형성되어 있는 ε₁₁상으로 된 이리듐 -텅스텐합금 피복층에 의해서 동작초기부터 장시간 동작에 걸쳐서 매우 안정된 전자 특성 곡선을 얻을 수가 있다.

Claims (3)

1. 다공질 기체에 알칼리 토류 금속 산화물이 함침되고, 이 다공질 기체의 표면부에 이리듐 및 텅스텐의 합금층이 형성되어서 된 함침형 음극 구조체에 있어서, 전술한 합금층의 결정구조는 격사상수(a)의 범위가 2.76Å 내지 2.78Å, 격자상수(c)의 범위가 4.44Å 내지 4.46Å의 hcp 구조를 나타내는 ε상으로 된 것을 특징으로 하는 함침형 음극 구조체.
2. 제 1 항에 있어서, 합금층의 두께는 100Å 내지 20,000Å의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 함침형 음극 구조체.
3. 제 1 항에 기재된 함침형 음극 구조체를 제조하는 방법에 있어서, 다공질 기체를 알칼리토류 금속산화물에 함침시켜 이 다공질 기체의 표면부에 이리듐 및 텅스텐의 합금층이 형성되는 공정을 포함하며, 다공질기체의 표면에 이리듐 또는 이리듐 및 텅스텐 합금층을 피착하고, 그후 이 다공질 기체를 진공속 또는 불활성 분위기에서 표면부에 이리듐 및 텅스텐의 금속화합물의 ε₁₁상으로 된 합금층이 생성되도록 약 1100℃ 내지 1260℃의 범위의 온도에서 소정시간 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 함침형 음극구조체의 제조방법.

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