KR900002682B1

KR900002682B1 - 제초성 1-아닐-4-치환-1,4-디하이드로-5h-데트라졸-5-온 및 이의 황 동족체

Info

Publication number: KR900002682B1
Application number: KR1019870700773A
Authority: KR
Inventors: 테오도라이디스 죠오지
Original assignee: 에프 엠씨 코포레이션; 챨스 씨. 펠로우스
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1990-04-23
Also published as: PH23835A; OA08649A; ZA869640B; DK436287D0; PH23962A; DK436287A; EP0252982A1; PH24189A; AU7541887A; IN166670B; AU588120B2; PH23450A; CN86108880A; EP0252982A4; JPS63500382A; KR880700797A; BR8607060A; WO1987003873A1; HUT44909A; IL81078A0

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

제초성 1-아닐-4-치환-1,4-디하이드로-5H-데트라졸-5-온 및 이의 황 동족체

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규한 선택성 제초제에 관한 것이다.

1985년 5월 9일에 공개된 PCT 국제출원 제 WO85/01939호에는 일반식(Ⅰ)의 각종 제초제 화합물이 기술되어 있다.

상기식에서, 가장 바람직하게는 W는 산소이고, R은 3-플루오로프로필이고, X¹는 불소이고, X²는 염소이다.

당해 공개출원에 따르면, Z는 N(R¹⁴)(R¹⁵)[여기에서, R¹⁴및 R¹⁵는 독립적으로 수소 및 (바람직하게는 C₁내지 C₄의 )알킬설포닐 중에서 선택된다]일 수 있으며, 예를 들면, NHSO₂CH₃이다.

본 발명은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 포함하는 제초제 화합물을 제공하는데, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 대두, 옥수수, 보리, 밀, 쌀(예 : 벼), 콩, 완두, 땅콩 및 감자와 같은 곡물의 발아전에 사용하기에 특히 효과적인 선택적 제초제이다.

이는 소량[예를 들어, 약 0.5Kg/ha이하{예를 들어, 0.375, 0.25, 0.1 또는 0.06Kg/ha 및 그 이하(예를 들어, 0.015Kg/ha}]으로 효과적이다. 당해 화합물의 효율성은 0.0156Kg/ha의 양으로 발아전 사용한 시험에서 화합물 2와 4를 비교한 표 1의 데이타로부터 알 수 있다[주 : 하기의 표 1에서, 숫자는 상기에서 언급한 PCT 특허원에 기술된 시험방법을 이용하여 측정한 특정 식물종의 온실 속에서의 억제%(두가지 모사물의 평균)를 나타낸다].

[표 1]

상기에서 언급한 소량으로, 화합물은 기타의 제초제, 예를 들어, 2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리돈, 트리플루랄린(즉, N, N-디프로필-а, а, а-트리플루오로-2, 6-디니트로-p-톨루이딘), 트리디판(즉, 2-(3.5-디클로로페닐)-2-(2, 2, 2,-트리클로로에틸)옥시란), 알라크로르(즉, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드), 또는 이소프로투론, 클로로톨루론, 클로피랄리드, 브로모옥시닐, 피리데이트, 비페녹스, 클로르설푸론, 디클로포프-메틸, 디펜조쿠아트, 디캄바, 디노셉, 트리알로테, 바르반, 2, 4-D 에스테르, 2, 4-D 아민염, 테르부트린, 플람프로프-이소프로필, 프로파클로르, 메토라클로르, 클로람벤, 리누론, 트리플루랄린, 오리잘린, 펜디매톨린, 벤토존, 아시플루오르펜-나트륨, 클로르프로팜, 이마자킨, 2, 4-DB, 파라쿠아트, 글리포세이트, 베르놀레이트, 클로리무론, 아트라진, 시아노진, 시마진, EPTC, 부틸레이트, 프로파닐, 몰리네이트, 옥사디아존, 부타클로르 피라졸레이트, 티오벤카브 및 나프로파미드 중의 어느 하나와 혼합하여 특히 유용하게 사용된다.

테트라졸리논으로 발아전 처리한 경우에는 계속해서 특정한 곡물에 대해 호의적인 선택성을 나타내는 공지의 잡초-억제 제초제 중의 어느 하나와 같은 또하나의 제초제로 발아후 처리할 수 있다. 이러한 발아후 처리는, 예를 들면, 곡물이 발아한지 1 또는 2주일 이상(예를 들어, 1개월)후에 행할 수 있다. 테트라졸리논을 발아전 처리한 후에 계속해서 사용할 수 있는 제초제에는 2-(4-(6-클로로-2-킨옥살리닐)옥시)페녹시)-프로피온산의 에틸 에스테르, 세트옥시딤, 할옥시포프-메틸 및 퀴노포프-에틸 등의 물질이다.

일련의 시험에서, 발아전 처리하기 위한 조성물은(하기에 기술되는)수성 현탁액 A를 (하기에 기술되는)유동성 농축물 B 및 물과 혼합하여 조성하며, 사용의 상대적 비율 및 양은 활성 성분이 하기에 표 2에 기재한 양으로 대두밭에 적용할 수 있는 양이다.

[표 2]

각각의 경우에 있어서, 곡물에 전혀 상해를 입히지 않고(또한 기껏해야 최소한의 상해를 입히고)광엽성 및 잔디성 잡초를 모두 매우 우수하게 억제한다.

항균제는 "다우에시드 A(Dowacide A)"란 상표명으로 판매되는 나트륨 Q-페닐 페네이트 4수화물이다. 포말 억제제는 "다우 코닝 AF(Dow Cornig AF)"란 상표명으로 판매되는, 물로 희석할 수 있는 실리콘 유제이다, 계면활성제 C는 프로필렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜과 축합시켜 형성한 소수성 염기와 에틸렌옥사이드와의 축합물의 비이온성 페이스트로서 "플루로닉 p-84(Pluronic p-84)"란 상표명으로 판매된다. 계면활성제 D는 착체 유기 인산염 에스테르의 나트륨염을 함유하는 음이온성 액체로서, "CAFAC LO-529"란 상표명으로 판매된다. 농조화제는 "켈잔-M(Kelzan-M)"이란 상표명으로 판매되는 크산탐 껌이다. 현탁화제는 "베에검(Veegum)"이란 상표명으로 판매되는 콜로이드성 마그네슘 알루미늄 실리케이트이다. 현탁액 A를 제조하기 위해서는, 농조화제와 전체 물의 약 4/10를 제외한 모든 성분을 함께 분쇄한 다음, 농조화제와 남은 물을 가한다.

유연성 농축물B

활성 성분 B* 64. 3%

불활성 용매+소량의 유화제 35. 7%

활성 성분 B는 2-(2-클로로페닐) 메틸-4, 4-디메틸-3-이소옥사졸리디논이다.

또한, 하기 일반식의 화합물은 목화 또는 대두에 특히 약 1/4 또는 1/10Kg/ha 미만의 양으로(예를 들어, 0.06, 0.03 또는 0.015Kg/ha의 양으로) 발아 전에 사용하기에 매우 선택적인 제초제인 것으로 밝혀졌다.

당해 화합물의 효율성은 화합물을 온실 속에서 0.0313Kg/ha의 양으로 발아전 사용하였을 때의 억제%에 대한 하기의 데이타로부터 알 수 있다.

설폰아미드 그룹의 질소에 수소를 함유하는 본 명세서에 기술된 설폰아미드는 산이며, 이는 공개된 PCT 국제 출원 제 WO85/01939호에 교시된 바와 같이, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 마그네슘 또는 모노-,디-또는 트리(C₁내지 C₄)알킬 암모늄염 등의 염으로 전환시킬 수 있고, 이들도 역시 염의 형태로 제초제로서 사용할 수 있다. 기타의 적절한 제초제인 이들 설폰아미드의 염은 일반식 R"₃S(O)n[여기에서, R"은 예를 들어 저급 알킬(예 : C₁내지 C₃의 알킬)이고, n은 0 또는 1이다]의 염기의 염(예 : 트리메틸설폭소늄염)등의 설포늄 또는 설폭소늄염이다.

본 명세서에 기술된 각종 설폰아미드는(상기 일반식(Ⅰ)에서 Z가 N(R³¹)SO₂R³⁰[여기에서, R³⁰은 알킬(예 : 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필), 할로알킬(예 : CF₃또는 CHF₂), 디알킬 아미노, 아릴{예 : 할로겐1예 : Cl, Br 또는 F), 알킬(예 : 저급알킬, 예를 들면, 메틸), 알콕시(예 : 저급알콕시, 예를 들면, 메톡시), 시아노, 시아노메틸, 니트로, 아미노, 아릴아미노(예 : 페닐아미노), 모노- 및 디-알킬 아미노(예 : 메틸아미노 또는 디메틸아미노), 카복실, 알콕시카보닐(예 : -COOC₂H₅), 알콕시알킬(예 : C₂내지 C₄의 알콕시메틸), 알콕시카보닐알킬(예 : -CH₂COOC₂H₅), 벤질 또는 하이드록시 중의 하나 이상에 의해 임의로 치환된 페닐}일 수 있다]인 화합물로서 기술할 수 있다.

R³¹은 수소, 알킬[예 : 직쇄 또는 저급 측쇄 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)], 벤질, 할로알킬(예 : CHF₂또는 CH₂CH₂F), 알콕시(예 : 메톡시), SO₂R³⁰, 알키닐(예 : 프로파르길), 알케닐(예 : 알릴), 일반식이 알킬렌 -SO₂R³⁰[여기에서, 예를 들면, 알킬렌 그룹(예 : -CH₂-)은 C₁내지 C₄이다]인 그룹, 알콕시메틸(예 : 메톡시메틸), 시아노메틸, 카복시메틸(또는 그의 염) 또는 알콕시카보닐메틸일 수 있다.

R³⁰과 R³¹은 함께 알키렌[예를 들면, C₁내지 C₁₀의 알킬렌(예 : 메틸렌 또는 1, 3-프로필렌)]등의 2가 라디칼을 나타낼 수 있다.

또한, R³¹은 금속(예 : Na, K 또는 Ca) 또는 암모늄(예 : NH₄또는 저급 알킬-치환된 암모늄), 또는 상기에서 기술한 설포늄 또는 설폭소늄 등의 염 형성 그룹일 수 있다.

R은 알킬(바람직하게는, C₂ 내지 C₆의 알킬), 할로알킬(바람직하게는, C₁내지 C₅의 할로알킬), 알콕시알킬(바람직하게는, C₂내지 C₆), 알킬티오알킬(바람직하게는, C₂내지 C₆), 시아노알킬(바람직하게는, C₁내지 C₅알킬), 할로알콕시알킬(바람직하게는, C₂내지 C₆), 트리플루오로메틸티오, 알케닐(바람직하게는, C₂내지 C₅) 또는 할로알케닐(바람직하게는, C₂내지 C₅)일 수 있다.

본 발명의 각 실시태양에 있어서, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 알킬렌라디칼 중의 어떠한 라디칼이라도 6개 미만의 탄소원자를 함유하는 것이 종종 바람직하고, X'이 F 또는 Cl이며 X²가 Cl 또는 Br인 것이 바람직하다.

Z가 N(R³¹)SO₂R³⁰인 화합물은 문헌 또는 하기의 실시예에 일반적으로 기술된 단계를 이용하거나, 그와 유사하며 본 분야의 기술에 속하는 방법으로 제조할 수 있다. 하기의 실시예 Ⅰ에서는, 아릴아민을 처리하여 상응하는 아릴 이소시아네이트를 형성한 다음, 이의 이소시아네이트 부위를 개질시켜 테트라졸리논 환을 형성한다. 이어서, 중간체의 벤젠 환을 절화한 다음, 니트로 그룹을 환원시켜 아미노 그룹을 형성하고, 이어서 R³⁰SO₂Cl 또는 (R³⁰SO₂)₂O로 처리하여 (예를 들면, 피리딘 또는 NaHCO₃등의 약염기의 존재하에서 반응을 수행함으로써) -N(R³¹)SO₂R 그룹으로 전환시키거나, -N(SO₂R³⁰)₂그룹으로 전환시킨다. 이어서, -N(SO₂R³⁰)₂그룹을 함유하는 화합물을 (NaOH등의 염기로)처리하여 상응하는 -NR³¹SO₃R³⁰그룹[여기에서, R³¹은 염 형성 그룹(예 : Na)이다]을 형성할 수 있으며, 이어서 이를 산으로 처리하여 상응하는 (산성)-NHSO₂R³⁰그룹을 형성할 수 있다. 한가지 실시태양으로(실시예 Ⅵ에서와 같이 적절한 알킬 요오다이드로 처리함으로써)계속해서 알킬화시켜 상응하는

그룹을 형성한다. 테트라졸리논 환의4-질소에 수소를 함유하는 중간체의 R³⁰SO₂Cl 처리를 반응단계에 포함시킬 경우, 이러한 처리 동안에 상기의 수소를 R³⁰SO₂ -로 대치시켜 중간체(예를 들면, 3개의 R³⁰SO₂-그룹을 함유하는 화합물)을 형성할 수도 있으며, 염기로 처리함으로써 이로부터 4-질소상의 R³⁰SO₂-그룹을 쉽게 제거할 수 있고, 이어서 적절한 R그룹을 4-질소상에서 치환시킬 수 있다.

반응단계의 순서를 변화시킬 수 있다. 예를 들면 니트로아닐린(예 : 3-니트로아닐린 또는 2-플루오로-5-니트로아닐린)으로부터 출발하여 상응하는 이소시아네이트를 만든다음, 이소시아네이트 그룹을(트리메틸실릴아지드로 처리함으로써)테트라졸리논 환으로 전환시키고, 이어서 니트로 그룹을 환원시킨 다음, 테트라졸리논 환의 N-4에서 R 그룹을 치환시킨다. 이어서, 아미노 그룹을 N(R³¹)SO₂R³⁰그룹으로 전환시킬 수 있으며, 그후에 화합물을(디옥산 중의 SO₂Cl₂로) 할로겐화하여 벤젠 환의 4-위치에 할로겐을 존재시킬 수 있다(또는, 할로겐화되고 있는 중간체가 이의 2-위치에 할로겐을 함유하지 않는 경우, 할로게화로 인해 벤젠환의 2- 및 4- 위치에 모두 할로겐 원자가 존재할 수 있다). 따라서, 하기의 연속적인 중간체들은 2-플루오로--니트로-아닐린으로부터 제조할 수 있다.

2-플루오로-5-니트로페닐 이소시아네이트 ; 1-(2-플루오로-5-니트로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온(융점 : 124 내지 125℃) ; 1-(2-플루오로-5-아미노페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온(융점 : 169 내지 171℃) ; 또는 1-(2-플루오로-5-니트로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온 ; 1-(2-플루오로-5-아미노페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(오일) ; 1-[2-플루오로-5-(비스(N-에틸설포닐)아미노)페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온 ; 1-[2-플루오로-5-(에틸설포닐아미노)페닐]1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온.

출발물질이 3-니트로페닐아닐린인 경우에는 2-플루오로 치환체가 존재하지 않는 상응하는 중간체를 형성할 수 있으며, 마지막 중간체를 처리하여 벤젠 환의 2- 및 4-위치에 할로겐을 존재시킬 수 있다.

또한, 예를 들어 2-플루오로아닐린으로부터 출발하여, 일련의 반응에 의해, (실시예 1에서와 같이 이소시아네이트의 형성을 통하거나, 하기에 기술되는 바와 같이 테트라졸린 티온의 형성을 통하여) 아미노 그룹을 테트라졸리논 그룹으로 전환시켜 1-(2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온을 형성하고, 이어서 이를 (테트라졸리논 환의 N-4 상에서 H를 R그룹으로 치환시킴으로써) 예를 들면 1-(2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온으로 전환시킨다. 이는 염소화하여 하기 실시예 Ⅰ 단계 C의 화합물을 형성할 수 있다.

또한, 4-플루오로니트로벤젠으로부터 출발하여, 일련의 반응에 의하여 (예를 들면, NO₂그룹을 아미노 그룹으로 환원시킨 다음, 질화시켜 3-니트로-4-플루오로아닐린을 형성하고, 이어서 알킬설포닐 할라이드로 처리함으로써) 2-플루오로-5-비스(N-에틸설포닐아미노)니트로벤젠을 형성한 다음, 환원시켜 2-플루오로-5-비스(N-에틸설포닐)아미노 아닐린을 형성하고, 이어서 이를 상응하는 1-[2-플루오로-5-비스(N-에틸설포닐)아미노-페닐]-1,4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온으로 전환시킬 수 있는데, 이어서 이를 테트라졸리논 환의 N-4 상에 R그룹을 치환시키기 위해 처리하여 예를 들면 실시예 Ⅱ의 화합물을 형성할 수 있다. 아미노 그룹을 테트라졸리논 환으로 전환 시키는 것은 실시예 Ⅰ에서 설명한 방법으로 이소시아네이트를 형성 [이에 따라, 2-플루오로-5-(비스(N-에틸설포닐)아미노)페닐 이소시아네이트를 형성]하거나, 하기에 기술되는 테트라졸린티온의 중간체를 형성하여 수행할 수 있다.

또 하나의 출발물질인 2-플루오로-5-니트로아닐린으로 부터(상기에서 언급한 2-플루오로-5-니트로 페닐 이소시아네이트를 통하거나, 하기에 기술되는 상응하는 테트라졸린 티온을 통하여) 상기에서 언급한 1-(2-플루오로-5-아미노페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온을 제조할 수 있다. 동일한 2-플루오로-5-니트로아닐린 출발물질을 사용하는 또 하나의 경로로 (실시예 Ⅷ에서 설명하는 바와 같이) NH₂를 아세틸화하여 이를 보호한 다음, 니트로 그룹을 환원시켜 아미노 그룹을 형성하고, 이어서 [예를 들면, 2-플루오로-4-클로로-5-(에틸설포닐아미노)-아세트아닐리드를 형성하기 위하여]염소화 및 알킬설포닐 클로라이드를 사용한 처리를 어떠한 순서로든지 수행한 다음, 아세틸 그룹을 가수분해로 제거하여 2-플루오로-4-클로로-5-(에틸설포닐아미노)아닐린을 형성할 수 있는데, 이어서 이의 유리 NH₂그룹을 (예를 들면, 이소시아네이트 또는 하기에 기술되는 테트라졸린티온의 형성을 통하여) 테트라졸리논 환으로 전환시켜 1-[2-플루오로-4-클로로-5-(에틸설포틸아미노)페닐]-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온을 형성할 수 있다.

유사하게, 2-플루오로-4-클로로-5-니트로아닐린을 출발물질로 하여, 아세틸화하여 2-플루오로-4-클로로-5-니트로 아세트아닐리드(융점:138 내지 140℃를 형성한 다음, 환원시켜 2-플루오로-4-클로로-5-아미노아세트아닐리드(융점 : 117 내지 120℃, 분해)를 형성하고, 이어서 알킬설폰화하여 예를 들면 2-플루오로-4-클로로-5-비스(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드(융점 : 218 내지 219℃) 및/또는 2-플루오로-4-클로로-5-(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드를 형성한다.

(실시예 1 단계 A 및 B에서 기술한 바와 같이) 상응하는 아릴 아민으로부터 아릴 테트라졸리논을 제조하기 위해 이소시아네이트 경로를 사용하는 대신에(아릴 이소티오시아네이트의 중간체 형성을 거쳐) 아릴 테트라졸린티온을 형성할 수 있도록 아릴 아민을 반응시킬 수 있다. 이어서, 아릴 테트라졸린티온을 염기 및 알킬 할라이드와 반응시켜 아릴 테트라졸릴 알킬 설파이드를 제조한 다음, 이를 염기로 처리하여 아릴테트라졸린티온을 형성하는 하기 실시예 Ⅶ에서 기술한 방법으로 아릴 테트라졸린티온을 상응하는 아릴 테트라졸리논으로 전환시킬 수 있다. 아릴 아민으로부터 아릴 테트라졸린티온을 형성하기 위하여, 아일 아민을 티오포스겐과 반응시켜 아릴 이소티오시아네이트를 형성한 다음, 이소티오시아네이트를 아지드(예를 들면, 실온에서 물중의 나트륨 아지드)와 반응시킬 수 있다. 또한, 아릴 테트라졸린티온을 수득하기 위하여 아릴 아민을 이황화탄소(중간체 디티오카바 메이트를 형성) 및 나트륨 아지드와 반응시킬 수 있는데, 이들 반응동안에 중간체인 아릴 이소티오시아네이트가 형성된다. 이들 공정으로 다음과 같은 중간체를 제조할 수 있다 : 나트륨 N-(2-플루오로-5-니트로페닐)디티오카바메이트 ; 2-플루오로-5-니트로페닐 이소티오시아네이트 ; 1-(2-플루오로-5-니트로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-티온 및 이의 나트륨염 ; 나트륨 N-(4-클로로-2-플루오로페닐)디티오카바메이트 ; 4-클로로-2-플루오로페닐 이소티오시아네이트 ; 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-티온 및 이의 나트륨염 ; 나트륨 N-(4-클로로-2-플루오로-5-에틸설포닐아미노) 페닐 디티오카바메이트 ; 2-플루오로-4-클로로-5-(에틸설포닐아미노)페닐 이소티오시아네이트 ; 1-[2-플루오로-4-클로로-5-(에틸설포닐아미노)페닐]-5H-테트라졸-5-티온 및 이의 나트륨염 ; 나트륨 N-(2-플루오로-5-비스(N-에틸설포닐)아미노)페닐 디티오카바메이트 ; 2-플루오로-5-(비스N-에틸설포닐)아미노)페닐 이소티오시아네이트 ; 1-[2-플루오로-5-(비스(N-에틸설포닐)아미노)페닐]-5H-테트라졸-5티온 및 이의 나트륨염.

기타의 염, 예를 들어 기타의 알킬리 금속염 또는 오늄염(예 : 트리에틸암모늄 염)을 제조하여, 나트륨염(즉, 티온 또는 디티오카바메이트의 나트륨염) 대신에 사용할 수 있다.

R³⁰SO₂Cl 또는 (R³⁰SO₂)₂O와의 반응은 적절한 염기 및 불활성 용매의 존재하에 예를 들면 60℃미만(예를 들면, -10 내지 50℃)의 온도에서 수행할 수 있다.

염소 또는 브롬을 사용하는 할로겐화 반응은 예를 들면 약 20 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다.

플루오로프로필 그룹의 혼입은 바람직하게는 적절한 염기(예 NaOH)와 적절한 용매(예 : N, N-디메틸포름아미드 또는 아세톤)의 존재하에서 플루오로프로필-X⁶[여기에서, X⁶는 이탈그룹(예 : 1-브로모-3-플루오로프로판, 1-클로로-3-플루오로프로판 또는 3-플루오로프로필 메탄설포네이트)이다]를 반응시킴으로써 예를 들어 약 20 내지 130℃에서 수행할 수 있다.

하기의 실시예는 (상기 일반식(Ⅰ)에서)가 N(R³¹)SO₂R³⁰인 화합물의 제조를 설명한다. 이러한 유형의 화합물은 표 1 에 기재되어 있으며, 이들의 무리적 성질은 표 2에 기재되어 있고, 이들의 제초제 데이타는 표 3 및 4에 기재되어 있다.

[실시예 Ⅰ]

중간체로서의 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

[단계 A]

중간체로서의 4-클로로-2-플루오로페닐 이소시아네이트의 합성

톨루엔(250ml)중의 4-클로로-2-플루오로아닐린(20.0g, 0.013mole)의 교반된 용액에 톨루엔(40ml)중의 트리클로로메틸 클로로포르메이트(17.2ml, 0.13 mole)의 용액을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 환류온도로 가열하고, 16시간 동안 교반한다. 증류시켜 반응 혼합물로부터 용매를 분리시키면, 21.8g의 4-클로로-2-플루오로페닐 이소시아네이트가 오일로서 수득된다. 반응을 수차례 반복한다.

[단계 B]

중간체로서의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온의 합성

4-클로로-2-플루오로페닐 이소시아네이트(17.0g, 0.10mole)와 아지도트리메틸실란(20.0g, 0.17mole)의 교반된 용액을 환류하에서 16시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 주위온도로 냉각시킨 다음, 60ml의 톨루엔과 100ml의 물을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 정치시킨 다음 생선된 고체를 여과하여 수거한다. 여과 케이크를 석유 에테르로 세척하면, 14.5g의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온(융점 : 185 내지 187℃)이 수득된다. 반응을 수회 반복한다.

[단계 C]

중간체로서의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

디메틸 포름아미드(60ml)중의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온(4.7g, 0.22mole), 3-플루오로프로필 브로마이드(4.0g, 0.028mole) 및 탄산칼륨(4.0g, 0.028mole)의 교반된 용액(4.7g, 0.022mole)을 60℃에서 16시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 물 속에 부어넣는 다음, 혼합물을 디에틸에테르로 추출한다. 황산마그네슘을 사용하여 혼합 에테르 추출물을 건조시킨 다음, 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 실리카겔 패드를 통과시킨다. 용출물을 감압하에서 농축시키면, 3.5g의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(융점 : 62 내지 63℃)이 수득된다. 반응을 수회 반복한다.

[단계 D]

중간체로서의 1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

진한 황산(5ml)중의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(3.1g, 0.011mole)의 교반된 용액에 70% 질산 (0.9ml, 0.011mole)을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주위온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 방수에 부어넣는다. 혼합물을 디에틸에테르로 추출한다. 황산마그네슘을 사용하여 혼합 추출물을 건조시킨 다음, 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 실리카 겔 패드를 통과시킨다. 용출물을 감압하에서 농축시키면, 2.8g의 1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(융점 : 80 내지 81℃)이 수득된다. 반응을 수회 반복한다.

[단계 E]

500ml들이 파르(Parr) 수소화 병에 산화배금(0.2g), 에탄올(200ml) 및 1-(4-클로로-2-플루오로)-5-니트로페닐-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온을 차례로 가한다. 병을 파르 수소화 장치에 넣은 다음, 이론량의 수소가 용해될 때까지 반응 혼합물을 수소화시킨다. 수소화 장치로부터 병을 꺼낸 다음, 반응 혼합물을 여과한다. 여액을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 메티렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그라피한다. 적절한 분획을 혼합한 다음 ; 감압하에서 농축시키면, 10.0g이 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(융점 : 84 내지 86℃)이 수득된다. 반복을 수회 반복한다.

[실시예 Ⅱ]

1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

메틸렌 클로라이드(20ml)중의 (실시예 Ⅰ에서와 같이 제조한) 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(1.0g, 0.0035mole)의 교반된 용액에 트리에틸아민(0.7g, 0.007mole)을 서서히 가한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각 시킨 다음, 0.9g(0.007mole)의 에탄설포닐 클로라이드를 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 주위온도로 가온하고, 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수에 부어넣은 다음, 유기 층을 분리시킨다. 유기 층을 감압하에서 농축시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그라피한다. 적절한 분획을 혼합한 다음, 감압하에서 농축시키면, 0.56g의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온)융점 : 127 내지 139℃)이 수득된다.

NMR스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[실시예 Ⅲ]

1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

에탄올(100ml)중의 (실시예 Ⅱ에서 기술한 바와 같이 제조한) 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(7.9g, 0.017mole)의 교반된 용액에 물(6ml)중의 수산화나트륨(1.3g, 0.033mole)의 용액을 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 10분 동안 교반한 다음, 100ml의 물을 가한다. 혼합물을 진한 염산으로 중화시킨 다음, 생선된 고체를 여과하여 수거한다. 고체를 건조시키면, 5.0g의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-[에틸설포닐)아미노]페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온 (융점 : 84 내지 85℃)이 수득된다.

NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[실시예 Ⅳ]

1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

표제 화합물은 메틸렌 클로라이드(20ml)중의 (실시예 Ⅰ에서 기술한 바와 같이 제조한) 1-(5-아미노-4-브로모-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(1.0g, 0.003mole), 메탄설포닐 클로라이드(0.69g, 0.006mole) 및 트리에틸아민(0.61g, 0.006mole)을 사용하여 실시예 Ⅱ의 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 1-[4-브로모-2-플루오로-5-[비스(N-에틸설포닐)아미노]페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 수득량은 0.6g이며, 융점은 143 내지 144℃이다.

NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[실시예 Ⅴ]

1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-트리플루오로메틸설포닐아미노)페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온 칼륨염의 합성

[단계 A]

1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-트리플루오로메틸설포닐아미노)페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온의 합성

메틸렌 클로라이드(30ml)중의 1-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(0.1g, 0.0034mole)의 교반된 용액에 0.20g(0.0017mole)의 4-(N-N-디메틸)아미노피리딘,0.50g(0.0017mole)의 트리플루오로메틸설포닐 무수물 및 추가의 0.20g (0.0017mole)의 4-(N, N-디메틸)아미노피리딘을 가한다. 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 100ml의 묽은 수산화나트륨 수용액으로 추출한다. 추출물을 50ml의 메틸렌 클로라이드로 세척한 다음, 진한 염산으로 중화시킨다. 수용액을 에틸 아세테이트로 수회 추출한 다음, 추출물을 혼합한다. 합한 추출물을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시키면, 진한 오일이 잔류한다. 오일을 메틸렌 클로라이드 : 아세톤(95 : 5)으로 용출시키면서 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그라피로 정제하면, 1.0g의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-트리플루오로메틸설포닐아미노)페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온이 고체로서 수득된다(융점 : 111 내지 113℃).

IR 및 NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 동일하다.

[단계 B]

1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-트리플루오로메틸설포닐아미노)페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온 칼륨염

테트라하이들푸란(10ml)중의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-트리플루오로메틸설포닐아미노)페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(0.42g, 0.0010mole)과 칼륨 3급 부톡사이드(0.11g, 0.0010mole)의혼합물을 실온에서 약 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과한 다음, 여액을 감압하에서 증발시키면, 0.30g의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-트리플루오로메틸설포닐아미노)페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온 칼륨염이 고체로서 수득된다(융점 : 158 내지 178℃).

[실시예 Ⅵ]

1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐-N-프로필)-아미노]페닐]-1, 4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온디메틸 포름아미이드(10ml)중의 수소화나트륨(0.20g, 무기 오일중의 50% 분산액)의 교반된 혼합물에 (실시예 Ⅲ에서 기술한 바와 같이 제조한) 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(에틸설포닐아미노)페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온(1.0g, 0.026mole)을 가한다. 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 0.5g (0.003mole)의 1-요오도프로판을 가한다. 혼합물을 실온에서 약 18시간 동안 교반한다. 혼합물을 디에틸에테르로 희석한 다음, 10% 수산화나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 차례로 세척한다. 세척한 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시키면, 오일성 잔류물이 남는다. 잔류물을 에틸 아세테이트 : 헵탄(50 : 50)으로 용출시키면서 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그라피로 정제하면, 1.0g의 1-[4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐-N-프로필)아미노]페닐]-1,4-디하이드로-4-(3-플루오로프로필)-5H-테트라졸-5-온이 오일로서 수득된다.

NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[실시예 Ⅶ]

1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온

[단계 A]

4-클로로-2-플루오로페닐 디티오 카밤산의 트리에틸암모늄염

이황화탄소(90ml)중의 4-클로로-2-플루오로아닐린(30.0g, 0.206mole) 및 트리에틸아민(30ml, 0.215mole)의 용액을 실온에서 22시간 동안 교반하면, 진한 현탄액이 생성된다. 반응 혼합물을 여과한다. 여과케이크를 디에틸에테르로 세척하면, 4-클로로-2-플루오로페닐 디티오카밤산의 트리에틸암모늄염(56.1g)이 황색 고체로서 수득된다.

NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[단계 B]

1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-티온

물(10ml)중의 4-클로로-2-플루오로페닐 디티오카밤산의 트리에틸암모늄염(5.0g, 0.016mole), 수산화 나트륨(0.62g, 0.016mole) 및 나트륨 아지드(4.0g, 0.62mole)의 교반된 혼합물을 환류온도에서 3시간 동안 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 진한 염산으로 산성화한다. 침전물이 형성되면, 이를 여과하여 수거한다. 여과 케이크를 물로 세척한 다음, 건조시키면, 3.2g의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-티온 (융점 : 128℃)이 수득된다.

NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[단계 C]

[1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1H-테트라졸-5-일]에틸 설파이드

아세톤(8ml)중의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-티온(1.75g, 0.0076mole), 브로모에탄(0.57ml, 0.076mole) 및 탄산칼륨(1.6g, 0.012mole)의 용액을 실온에서 7시간 동안 교반한다. 감압하에서 반응 혼합무로부터 용매를 증발시키면 잔류물이 남는다. 잔류물을 디에틸에테르에 용해시킨 다음, 유기용액을 물로 세척한다. 세척된 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과 시킨다. 여액을 감압하에서 증발시키면, 1.6g의 (1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1H-테트라졸-5-일)에틸 설파이드 (융점 : 76 내지 79℃)가 고체로서 수득된다.

NMR스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[단계 D]

1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온

에탄올(16ml)중의 나트륨(0.12g, 0.0052mole)의 교반된 용액에 1.2g (0.0046mole)의 (-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1H-테트라졸-5-일)에틸 설파이드를 가한다. 생성된 용액을 환류온도에서 6시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 용매를 감압하에서 증발시켜 잔류물을 수득한다. 잔류물을 40ml의 물에 용해시킨 다음, 수용액을 디에틸에테르로 세척한다. 수성 상을 진한 염산으로 산성화하여 침전물을 형성시킨다. 침전물을 여과하여 수거한 다음, 건조시키면, 0.55g의 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-1, 4-디하이드로-5H-테트라졸-5-온 (융점 : 194℃)이 고체로서 수득된다.

[실시예 Ⅷ]

4-클로로-5-(N-에틸설포닐아미노)-2-플루오로페닐이소티오시아네이트

[단계 A]

2-플루오로-5-니트로아세트아닐리드

디옥산(100ml)중의 2-플루오로-5-니트로아닐린(18.0g, 0.11mole)의 교반된 용액에 15.3g(0.15mole)의 무수아세트산을 가한다. 반응 혼합물을 환류온도에서 2시간 동안 가열한다. 감압하에서 증류시켜 혼합물로부터 용매를 제거하면, 고체 잔류물이 남는다. 잔류물을 25ml의 메틸렌 클로라이드 속에서 교반한 다음, 여과한다. 여과 케이크를 건조시키면, 20.5g의 2-플루오로-5-니트로아세트아닐리드 (융점 : 177 내지 178℃)가 수득된다.

[단계 B]

5-아미노-2-플루오로아세트아닐리드

에탄올/에틸 아세테이트(80/20) 용액(200ml)중에서 촉매량(0.3g)의 산화백금을 사용하여 2-플루오로-5-니트로아세트아닐리드(20.0g, 0.10mole)를 수소화시키면, 16.0g의 5-아미노-2-플루오로아세트아닐리드가 고체로서 수득된다.

[단계 C]

2-플루오로-비스(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드

메틸렌 클로라이드(75ml)중의 5-아미노-2-플루오로아세트아닐리드(15.4g), 0.091mole)의 교반된 혼합물에 18.5g(0.183mole)의 트리에틸아민을 가한다. 혼합물에 23.5g(0.183mole)의 에틸설포닐 클로라이드를 서서히 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 약 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 용출시키면서 실리카 겔 컬럼을 통과시키면, 12.0g의 2-플루오로-5-비스(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드가 수득된다.

단계 A 내지 C를 반복하여 2-플루오로-5-비스(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드를 추가로 제조한다.

[단계 D]

2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드

디옥산(100ml)주의 2-플로우로-5-비스(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드(27.0g, 0.077mole)의 교반된 용액에 물(20ml)중의 수산화나트륨(5.65g, 0.0141mole)의 용액을 가한다. 약 100ml의 물을 가한 다음, 생선된 용액을 실온에서 약 15분 동안 교반한다. 디에틸에테르를 추출함으로써 용액으로부터 디옥산 용매를 제거한다. 잔류하는 수성 상을 진한 염산으로 산성화하여 침전물을 형성시킨다. 침전물을 여과하여 수거한 다음, 건조시키면, 14.8g의 2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드(융점 : 175 내지 177℃)가 수득된다. 여액을 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발시켜, 추가의 생성물(1.9g)을 수거한다.

NMR 및 IR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다.

[단계 E]

4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드

디옥산(200ml)중의 2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드(8.0g, 0.031mole)의 교반된 용액에 2.5ml(0.03mole)의 설퍼릴 클로라이드를 서서히 가한다. 혼합무을 80℃에서 2일 동안 가열한다. 혼합물을 빙수에 부어 넣은 다음, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시키면, 8.1g의 4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아세트아닐리드가 수득된다.

[단계 F]

4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아닐린

물(100ml)중의 4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노) 아세트아닐리드(2.0g, 0.0068mole) 및 수산화 나트륨(0.84g, 0.020mole)의 교반된 혼합물을 환류온도에서 약 18시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 진한 염산으로 중화시킨다. 중화된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한다. 세척된 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 여액을 감압하에서 증발시키면, 2.7g의 4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노)아닐린이 고체로서 수득된다. NMR은 제시된 구조와 일치한다.

[단계 G]

무수 질소대기하에서 0.84ml(0.011mole)의 티오포스겐을 클로로포름(250ml) 중의 4-클로로-2-플루오로-5-(N-에틸설포닐아미노) 아닐린(2.8g, 0.11mole)의 교반된 용액에 가한다. 혼합물에 1.6g(0.012mole)의 트리에틸아민을 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 약 18시간 동안 교반한다. 감압하에서 증발시킴으로써 혼합물로부터 용매를 제거하면 오일성 잔류물이 남는다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드/헥산(60/40)으로 용출시킨 다음, 메틸렌 클로라이드로 용출 시키면서 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그라피로 정제하면, 1.6g의 4-클로로-5-(N-에틸설포닐아미노)-2-플루오로페닐 이소티오시아네이트(융점 : 104 내지 105℃)가 고체로서 수득된다.

NMR 및 IR스펙트럼은 제시된 구조와 일치한다. 하기의 표 3 및 4에 기재된 제초제 데이타는 보통 50/50 아세톤/물 혼합물중의 제초제 화합물 용액을 사용하여, 상기에서 언급한 PCT국제출원 제 WO85/01939 호에 기술된 방법으로 얻었다. 이들 표에서, 시험 화합물은 표 1에서와 동일한 숫자로 나타내고, "kg/ha"는 헥타아르당 킬로그램이며, "%C"는 억제%이다.

또한, 벼의 잡초억제 효율성 시험은 클레이 로움 논토양을 함유하는 포트에서 물을 3㎝의 높이로 유지시킨 상태에서 수행한다. 하나의 시험으로, 잎이 좁은 애로우해드(arrowhead)(Sagittaria pymaea)의 괴경과 플랫세지 (flatesedge)(Cyperus serotinus)의 근경을 각각 2㎝ 및 0.5㎝의 깊이로 포트에 심은 다음, 2.2업상태의 벼 묘종을 2㎝ 및 0㎝의 깊이로 이식하고, 이식한지 1일 및 11일후에 각각 물중의 제초제 화합물 10% WP(습윤성 분말) 조성물을 조절된 양 토양위의 물속에 떨어뜨린다. 또하나의 시험으로, 각종 잡초종[예를 들면, 피, 에키노코아 크루스-갈리(Echinochoa crus-galli) ; 소화 우산식물(small flower umbrellaplant), 사이퍼러스 디포미스(Cyperus difformis) ; 큰고랭이, 스크리푸스 준코이데스(Scripus juncoides) ; 재패니즈 덕샐러드(Japanese ducksalad), 모노코리아 바기날리스(Monochoria veginalis) ; 1년생 광업 잡초 ; 및 협엽 수초, 알리스마 카날리쿠라튬(Alisma canaliculatium)]의 종자를 토양 표면에 뿌린 다음, 동일하게(1일 및 11일) 제초제를 적용시킨다. (하기 표1의) 화합물 4의 시험에서, 예를 들면 약 0.06kg/ha 이하의 양으로 적용시킨 1일과 11일의 처리에서 모두 잡초에 대한 매우 높은 활성인 폭넓은 스펙트럼이 나타났지만, 2㎝의 깊이로 이식한 벼에 호의적인 선택성이 있었다.

선택된 적용양에서의 제초제 데이타는 하기 표에서 본 발명의 각종 화합물에 대해 제공된다. 시험 화합물은 하기의 제초제 데이타 표에서 상기에서 사용된 것과 동일한 숫자로 표시된다.

"kg/ha"는 헥타아르당 킬로그램이다.

제초제를 적용하는데 있어서, 활성 화합물은 제초제로 유효한 양을 목적하는 특정 용도를 위한 활성 성분의 분산을 돕기 위하여 본 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제 및 담체와 혼합하여 제초제 조성물로 제형화하는데, 이때 독물의 조성과 적용방법이 주어진 적용에서 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 인식해야 한다. 따라서, 본 발명의 제초제 화합물은 농업용으로 사용하기 위하여, 원하는 적용방법에 따라 비교적 입자 크기가 큰 과립으로, 수용성 또는 수분산성 과립으로, 분말성 산제로, 습윤성 분말로, 유화성 농축물로, 용액으로, 또는 기타 공지된 몇가지 형태의 제형으로 제형화할 수 있다.

이들 제초제 조성물은 생장의 억제를 원하는 지역에 물로 희석된 분무제로서 또는 산제로서, 또는 괴립(예를들면, 벼에 대해)으로서 적용시킬 수 있다. 이들 제형은 활성 성분을 적게는 0.1, 0.2 또는 0.5중량%로부터 많게는 95중량% 이상 함유할 수 있다.

산제는 활성 성분과 미분된 고체 [예 : 활석, 천연 점토, 키젤거, 분말(예 : 호두껍질 및 목화씨 분말), 및 독물용 분산제 및 담체로서 작용하는 기타의 유기 및 무기 고체]와의 자유유동성 화합물이며, 이들 미분된 고체는 평균 입자 크기가 약 50μ미만이다. 본 발명에 유용한 전형적인 산제 조성물은 1.0부 이하의 제초제 화합물과 99.0부의 활석을 함유하는 조성물이다.

습윤선 분말, 또는 발아전과 발아후 제초제로서 모두 유용한 조성물은 물 또는 기타의 분산제에 쉽게 분산되는 미분된 입자 형태이다. 습윤성 분말은 최종적으로, 건조한 산제로서, 또는 물 또는 기타 액체중의 유제로서 토양에 사용된다. 습윤성 분말을 위한 전형적인 담체에는 플러토(Fuller's earth), 카올린 점토, 실리카 및 흡수력이 높고 쉽게 습윤되는 무기 희석제가 포함된다. 습윤성 분말은 정상적으로, 담체의 흡수력에 따라 약 5 내지 80%의 활성 성분을 함유하도록 제조하며, 보통 분산을 촉진시키기 위하여 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하기도 한다. 예를 들어, 유용한 습윤성 분말 조성물은 80.8부의 제초제 화합물, 17.9부의 팔메토 점토(Palmetto clay) 및 습윤제로서 1.0부의 나트륨 리그설포네이트 및 0.3부의 설포화된 지방쪽 폴리에스테르를 함유한다. 기타의 습윤성 분말 조성물은 하기와 같다 :

종종, 잎에서의 분산 및 식물에 의한 흡수를 촉진시키기 위하여, 발아후 적용을 위한 탱크 혼합물에 습윤제 및/또는 오일을 추가로 가한다.

제초제로 사용하기에 유용한 기타의 조성물은 균일한 액체인 유화성 농축물(ECs)이거나 물 또는 기타의 분산제에 분산될 수 있는 페이스트 조성물이며, 이는 제초제 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로 구성될 수 있거나, 또한 액체 담체(예 : 크실렌, 무거운 방향쪽 나프타, 이소포론 또는 기타의 비휘발성 유기용매)를 함유할 수도 있다. 제초제로 사용하기 위해서는, 이들 농축물을 물 또는 기타의 액체 담체에 분산시킨 다음, 보통 처리하고자 하는 지역에 분무로서 시용한다. 필수적인 활성 성분의 중량%는 조성물을 적용시키는 방법에 따라 변화되지만, 일반적으로 제초제 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 95%의 활성 성분을 함유한다.

다음은 유화성 농축물 제형의 특정한 예이다 :

유동성 조성물은 활성 성분을 액체 담체(일반적으로, 물)에 현탁시키는 것을 제외하고는 ECs와 유사하다. 유동성 조성물은 ECs와 같이 소량의 계면활성제를 함유할 수 있으며, 이는 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 95중량%, 종종 10내지 50중량%의 활성 성분을 함유한다. 적용시키기 위해서는, 유동성 조성물을 물 또는 기타의 액체 부형제에 희석시킬 수 있으며, 이는 보통 처리하고자 하는 지역에 분무로서 시용한다.

다음은 유동성 조성물의 특정한 예이다 :

농업 조성물에 사용되는 대표적인 습윤제, 분산제 또는 유화제에는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 이들의 나트륨염 ; 알킬아릴 폴리에테르 알콜 ; 황산처리된 고급 알콜 ; 폴리에틸렌 옥사이드 ; 설폰화된 동물성 및 식물성 오일 ; 설폰화된 석유오일 ; 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물 ; 및 장쇄 머캅탄과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 포함되지만, 이들로 제한 되지는 않는다. 다수의 기타 형태의 유용한 계면활성제가 시판되고 있다. 계면활성제는 이를 사용하는 경우에 보통 조성물의 중량을 기준으로 하여 1내지 15중량%의 양으로 함유한다.

기타의 유용한 조성물에는 비교적 비휘발성인 용매(예 : 물, 옥수수, 케로센, 프로필렌 글리콜 또는 기타의 적절한 용매) 중의 활성 성분의 단순한 용액 또는 현탁액이 포함된다. 다음은 특정한 현탁액을 설명한다 :

제초제로 사용하기에 유용한 기타의 조성물에는 활성 성분을 원하는 농도로 완전히 용해시킬 수 있는 용매(예 : 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 크실렌 또는 기타의 유기용매) 중의 활성 성분의 단순한 용액이 포함된다. 독물이 비교적 굵은 입자상에 존재하는 과립 조성물은 공기 분포시키거나 피복작물의 덮개를 침투하는데에 특히 유용하다. 또한, 가입분무, 전형적으로 저비점 분산 용매 담체(예 : 프레온)의 기화로 인해 활성성분이 미분된 형태로 분산되어 있는 에어로졸을 사용할 수도 있다. 수용성 또는 수분산성 과립도 역시 본 발명의 화합물을 제초제로 사용하는 데에 유용한 제형이다. 이러한 과립 조성물은 자유유동성이고 비산분성이며 쉽게 물에 용해될 수 있거나 물과 혼화될 수 있다. 미합중국 특허 제 3,920,442 호에 기술된 가용성 또는 분산성 과립 조성물은 본 발명의 제초제 화합물에 유용하다. 농부가 논에서 사용하는데 있어서, 과립 조성물, 유화성 농축물, 유동성 농축물, 용액 등을 물로 희석하여 활성 성분의 농도를 0.1 또는 0.2% 내지 1.5 또는 2%의 범위에서 조절할 수 있다.

본 발명의 활성 제초제 화합물은 살충제, 살진균제, 설선충제, 식물성장 조절제, 비료 또는 기타의 농업용 화합약품과 함께 제형화하거나 시용할 수 있으며, 이들은 선택적인 농업용 제초제로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 유효한 토양 살균제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 활성 화합물을 사용하는데 있어서, 단독으로 제형화했거나 기타의 농업용 화학약품과 함께 제형화 했거나에 관계없이 활성 화합물의 유효량 및 농도를 사용하는데, 유효량은 예를 들어 7g/ha 이하의 적은 양일 수 있다.

본 발명의 활성 제초제 화합물은 기타의 제초제와 혼합하여 사용할 수 있는데, 예를 들면 이들 화합물은 동일하거나 보다 많은 양의 공지된 제초제[예 : 클로로아세트아닐리드 제초제{예 : 2-클로로-N-(2, 6-디에틸페닐)-N-(메톡시메틸)아세트아미드(알라클로로), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드(메톨라클로로) 및 N-클로로아세틸-N-(2, 6-디에틸페닐)글리신(디에타틸-에틸)} ; 벤조티아디아지논 제초제{예 : 3-(1-메틸에틸)-(1H)-2, 1, 3-벤조티아디아진-4-(3H)-온-2, 2-디옥사이드(벤타존)} ; 트리아진 제초제{예 : 6-클로로-N-에틸-N-(1-메틸에틸)-1, 3, 5-트리아진-2, 4-디아민(아트라진) 및 2-[4-클로로-6-(에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진-2-일]아미노-2-메틸프로판니트릴(시아나진)} ; 디니트로아닐린 제초제{예 2, 6-디니트로-N, N,-디프로필-4-(트리플루오로메틸)벤젠아민(트리플루랄린)} ; 및 아릴 우레아 제초제{예 : N'-(3, 4-디클로로페닐)-N, N-디메틸우레아(디우론) 및 N, N-디메틸-N'-[3-(트리플루오로메틸)페닐]우레아(플루오메투론)} ; 및 2-[(2-클로로페닐)메틸]-4, 4-디메틸-3-이소옥사졸린돈]와 혼합할 수 있다.

본 발명의 화합물을 제형화하고, 사용하는데 있어서, 특허청구의 범위에 정의된 본 발명의 개념으로 부터 벗어나지 않고 여러가지 개량이 이루어질 수 있음을 알수 있을 것이다.

[표 3a]

[표 3b]

Z가 에틸설포닐아미노인 화합물(예를들면, 화합물 4, 31, 34)은 옥수수, 벼, 밀 및 대두 등의 작물의 광엽잡초에 대하여 발아전에 사용할 경우에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 화합물 11에서와 같이, N-메틸 설포닐 N-에틸 설포닐 아미노그룹이 존재함으로써 옥수수, 밀 및 대두에 대해 호의적인 선택성이 있으며, 광엽 잡초에 대하여 발아후에 사용할때 특히 우수한 결과를 낸다.

기타의 대표적인 화합물은 X¹이 F이고 X²가 Br인 것을 제외하고는 화합물 5, 11 내지 17, 28 내지 32, 35, 40 내지 67과 각각 동일한 화합물이다. 기타의 대표적인 화합물은 X₁이 F이고 X²가 CF₃인 것을 제외하고는 화합물 1 내지 67과 각각 동일한 화합물이다. 또한, 기타의 대표적인 화합물은 X₁이 Br인 것을 제외하고는 화합물 1 내지 67과 각각 동일한 화합물이다.

또한, 화합물 4는 발아후에 사용할 경우, 옥수수, 밀, 보리, 귀리, 벼 및 수수와 같은 작물의 재배지에서 광엽 잡초에 대해 매우 우수한 억제를 나타낸다. 이때 논에서의 시용량은, 예를들면, 약 30 내지 250g/ha(예를들면, 125g/ha)일 수 있다.

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

[표 4d]

[표 5a]

[표 5b]

[표 5c]

[표 5d]

[표 5e]

[표 5e]

[표 5f]

[표 6a]

[표 6b]

[표 6c]

[표 6d]

[표 6e]

Claims

하기 일반식의 화합물 또는 이의 염.

상기 식에서 X¹은 F 또는 Cl이고, X²는 Cl 또는 Br이다.
제 1 항에 있어서, X¹이 F이고 X²가 Cl인 화합물.
하기 일반식의 화합물.

상기식에서, X¹은 F 또는 Cl이고, X²는 Cl 또는 Br이다.
제 3 항에 있어서, X¹이 F이고 X²가 Cl인 화합물.
하기 일반식의 화합물.

상기 식에서,

X⁴는 Br 또는 Cl이고, R³⁰은 알킬, 할로알킬 또는 아릴이고, R³¹은 수소, 염형성 그룹, 알킬, 벤질, 할로알킬, 알콕시, SO₂R³⁰, 알키닐, 알케닐, -알킬렌 SO₂R³⁰, 알콕시메틸, 시아노메틸, 카복시메틸 또는 알콕시카보닐메틸이거나, R³⁰및 R³¹은 함께 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
하기 일반식의 화합물.

상기 식에서,

M는 알칼리 금속 또는 오늄 이온이고, M'는 H 또는 M이고, R³⁰은 알킬, 할로알킬 또는 아릴이고, R³¹은 수소, 염형성 그룹, 알킬, 벤질, 할로알킬, 알콕시, SO₂R³⁰, 알키닐, 알케닐, -알킬렌 SO₂R³⁰, 알콕시메틸, 시아노메틸, 카복시메틸 또는 알콕시카보닐메틸이거나, R³⁰및 R³¹은 함께 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
하기 일반식의 화합물.

상기 식에서,

이고, M'는 H 또는 알칼리 금속 또는 오늄 이온이다.
하기 일반식의 화합물.

상기 식에서,

M'는 H 또는 알칼리 금속 또는 오늄 이온이다.
하기 일반식의 화합물.

상기 식에서,

이고, M은 알카리 금속 또는 오늄 이온이고, M'는 H 또는 M이다.
하기 일반식의 화합물.

상기 식에서,
하기 일반식(A-1)의 화합물을 알킬설폰화시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(B)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 식에서, X²는 Cl 또는 Br이고, Z¹는 H, 니트로 또는 아미노이다.
제 1 항의 화합물 제초 유효량을 적절한 담체와 혼합하여 포함하는 제초제 조성물.
제 12 항에 있어서, 추가의 제초제를 포함하는 조성물.
제 13 항에 있어서, 추가의 제초제가 2-(2-클로로페닐)메틸-4, 4-디메틸-3-이소옥사졸리디논인 조성물.
제 13 항에 있어서, 추가의 제초제가 대두에 호의적인 선택성을 갖는 잡초 억제용 제초제인 조성물.
제 12 항에 있어서, X¹이 F이고 X²가 Cl인 조성물.
제 3 항의 화합물 제초 유효량을 포함하는 제초제 조성물.
억제하려는 지역에 제 12 항의 조성물 제초 유효량을 시용함을 포함하여 원하지 않는 식물의 성장을 억제하는 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 지역에 대두를 심은 다음, 상기 조성물을 발아 전에 상기 지역에 시용하는 단계를 포함하는 방법.
제 19 항에 있어서, 대두에 호의적인 선택성을 갖는 잡초 억제 제초제를 발아 후에 상기 지역에 시용하는 단계를 포함하는 방법.
억제하려는 지역에 제 17 항의 조성물 제초 유효량을 시용함을 포함하여 원하지 않는 식물의 성장을 억제하는 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 지역에 목화를 심은 다음, 상기 조성물을 발아 전에 상기 지역에 시용하는 단계를 포함하는 방법.