KR890002426B1 - 2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논의 제조방법
본 발명은 헤테로사이클릭 유기화학의 분야로 질소 및 산소원자를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물, 특히 이소옥사졸리디논으로 공지된 5-원 헤테로사이클릭 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논 및 이의 제초특성은 미합중국 특허 제 4,405,357호에 기재되어 있다. 이러한 제초특성을 지닌 이소옥사졸리디논은 하기 구조식(I)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상술한 특허에는 제초특성을 지닌 이소옥사졸리디논의 두가지 제조방법이 기술되어 있다. 두 방법은 모두 염소치환 N-하이드록시-2,2-디메틸 프로판아미드 염기로 폐환반응시키는 것이 요구된다. 이중 한 방법은 N-(2-클로로페닐)메틸 잔기를 폐환시킴으로써 수행되며 ; 또 다른 방법은 N-(2-클로로페닐)메틸 잔기를 폐환시킨 다음 알킬화시켜 이루어진다. 이 후자의 방법은 다음의 반응도식으로 나타낸다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상업적인 규모로 이 방법을 수행함에 있어서 중간 폐환 생성물인 4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논을 분리하기 않고 마지막 두 단계를 조합시키는 것이 유리하다. 이러한 공정이 이루어진 경우에, 구조식(I)의 최종 제초제 생성물은 부산물인 각각 하기 구조식(II) 및 (III)의 3-[(2-클로로페닐)메톡시]-4,5-디하이드로-4,4-디메틸이소옥사졸 및 1-[(2-클로로페닐)메톡시]-3,3-디메틸-2-아제티디논과 함께 생성된다.
Figure kpo00004
전형적인 생성 혼합물에는 구조식(I)의 화합물 ; 구조식(II)의 화합물 : 구조식(III)의 화합물이 약 85/10/5의 비율로 존재할 것이다.
본 발명은 이러한 제조방법의 개선방법, 특히 생성 혼합물의 처리에 있어 제초특성을 지닌 최종 생성물의 수율 및 순도를 증가시키는 개선방법에 관한 것이다. 즉, 이러한 개선방법은 목적생성물을 분리하기 전에 생성 혼합물을 무수염화수소 가스와 접촉시킴을 특징으로 한다. 이러한 처리는 구조식(II)의 부산물을 4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논 및 2-클로로벤질 클로라이드의 혼합물로 전환시키고, 염기를 사용하여 목적하는 제초제 생성물로 재순환될 수 있게 한다. 구조식(III)의 부산물은 쉽게 분리되는 성분으로 전환되고 구조식(I)의 목적 생성물은 HCl가스와의 접촉에 의해 영향받지 않는다. 개선점의 다른 측면은 염기를 필요로 하는 공정단계에서 pH를 용의주도하게 조절하는 것도 포함된다.
본 발명에서 제시된 개선방법은 하기 실시예를 참조함으로써 명백해진다 :
[실시예 1]
3-클로로-N-하이드록시-1,1-디메틸프로판아미드
2리터 수지 용기에 2개의 유입관, 온도계, 교반봉(stirring paddle), pH탐침 및 냉각재킷을 장착시킨다. 물 700ml중의 하이드록실아민 설페이트(264g, 1.61몰) 및 에틸 크산트산, 칼륨염(0.5g, 0.003몰)의 용액을 용기에 가하고 교반시킨다. 유입관중의 하나를 계량펌프를 통해 50% 수산화나트륨 수용액을 함유하는 저장기에 연결시킨다. 반응혼합물에의 염기의 첨가는 펌프에 연결된 전자 pH측정기/조절기 및 pH탐침으로 조절하고, pH 7.2로 고정시킨다. pH가 7.2에 이르기까지 수성 염기를 반응기에 공급한다. 또 하나의 유입관은 계량펌프를 통해 3-클로로-2,2-디메틸프로피오닐 클로라이드(2.86g, 1.84몰)를 함유하는 저장기에 연결시킨다. 산 염화물을 염기의 동시 첨가로 pH 7.2를 유지시키면서 28℃에서 2시간 30분 동안 반응 혼합물에 가한다. 그후 반응슬러리를 진공 여과하고, 필터케이크를 건조시킨다. 건조된 필터케이크의 중량은 293g이다. 필터케이크의 분취량을 DMF와 톨루엔의 혼합물에 용해시킨다. GLPC를 사용한 추출물의 분석결과 3-클로로-2,2-디메틸프로피오닐 클로라이드의 양을 기준으로 3-클로로-N-하이드록시-2,2-디메틸프로판아미드의 수율은 85%를 나타낸다.
반응 혼합물의 pH는 최선의 결과를 위해서는 7.0 내지 7.5범위로 유지시켜야 한다. 반응은 본 분야의 전문가에게 공지된 기술을 이용한 연속공정으로 쉽게 수행된다.
[실시예 2]
4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논
1개의 유입관, 온도계, 교반봉, pH탐침 및 가열 맨틀을 갖춘 5l 3-구 환저 플라스크를 준비한다. 반응 플라스크에 3-클로로-N-하이드록시-2,2-디메틸프로판아미드(4.80몰) 73.0중량% 및 물 2,670ml을 함유하는, 실시예 1의 방법에 제조된 혼합물 996.0g을 넣는다. 유입관을 계량펌프를 통해 50% 수산화나트륨 수용액이 담긴 저장기에 연결시킨다. 교반시킨 반응 혼합물에의 염기의 첨가는 펌프에 연결된 전자 pH측정기/조절기 및 pH탐침으로 조절한다. pH측정기/조절기를 pH를 8.8±0.1로 조절하여 고정시키고 펌핑을 개시한다. 반응 혼합물을 염기의 첨가가 pH를 유지하는데 더 이상 필요하지 않을 때까지 3시간동안 36°내지 45℃에서 교반시킨다. 거의 3시간이 되면 탄산나트륨 25.6g(0.24몰)을 가한다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각하고 약 18시간 동안 교반시킨다.
이 반응 중의 pH는 7.5 내지 9.5, 바람직하게는 8.5 내지 9.5로 유지시켜야 한다. 염기의 종류는 혼합물의 성분과 반응하지 않는 한 중요하지는 않다. 반응은 25° 내지 60℃, 바람직하게는 30° 내지 50℃에서 수행한다.
[실시예 3]
2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논
실시예 2의 생성물을 분리하지 않고, 반응 용액을 85℃에서 가열하고, 2-클로로벤질 클로라이드 789.0g(4.90몰)중의 39.6g(0.098몰)의 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드 용액을 서서히 가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 85℃에서 5시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 유기상 (1195.5g)을 수성상에서 분리시킨 후 모은다. 수성상은 염화메틸렌으로 추출시킨다. 용매를 감압하에서 오일(11.3g)을 남기면서 추출물로부터 증발시킨다. 이 오일을 유기상과 합하면 총 1206.8g이 된다. 이 오일의 기체-액체상 크로마토그라피 분석(GLPC)은 2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논 및 3-[(2-클로로페닐)메톡시]-4,5-디하이드로-4,4-디메틸이소옥사졸 87.1중량%(3-클로로-N-하이드록시-2,2-디메틸프로판아미드를 기준한 수율의 합 91.4%), 2-클로로벤질 클로라이드 1.0중량%, 및 1-[(2-클로로페닐)메톡시]-3,3,-디메틸-2-아제티디논 4.2중량%, (3-클로로-N-하이드록시-2,2-디메틸프로판아미드를 기준한 수율 4.7%)를 나타낸다. 잔여물 7.7중량%는 각각 1중량% 미만인 다수의 부산물을 함유한다.
무수염화수소가스(53.0g, 1.54몰)를 전술한 오일상 혼합물 1164.9g중에 버블링 시킨다. 통상의 경우에, 반응 혼합물을 목적 생성물의 최적수율을 위해 무수상태여야 하는 것이 중요하다. 이 혼합물을 45℃에서 가열시키고, 3시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 냉각시키고 반응 혼합물을 중화시키고 pH를 8.5로 올리기 위해 50%의 수산화나트륨 수용액 116.0g을 가한다. 짧은 기간동안 교반시킨 후 탄산나트륨 15.0g(0.14몰)을 가한다. 이 혼합물을 교반시키고 pH를 8.5 내지 9.5로 유지하면서 2시간 30분동안 85℃에서 가열시킨다. 뜨거운 반응 혼합물을 90℃의 물 1000ml씩으로 2회 세척시킨다. 잔여 유기용액을 감압하에 건조시켜 액체 1155.0g을 수득한다. 이 액체의 GLPC분석은 2-[(2-클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이소옥사졸리디논 및 2-[(2-클로로페닐)메톡시]-4,5-디하이드로-4,4-디메틸이소옥사졸 86.6중량%(합한 회수율 98.2%)와 2-클로로벤질 클로라이드 0.5중량%를 나타낸다. 1-[(2-클로로페닐)메톡시]-3,3-디메틸-2-아제티디논은 전혀 검출되지 않았다. 잔여물12.9중량%는 각각 1중량% 이하인 다수의 부산물로 이루어진다.

Claims (5)

  1. i) 하이드록삼 산을 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물 중에서 선택된 염기를 사용하여 pH를 7.5 내지 9.5의 범위로 유지시키면서 폐환시키고 ; ii) 폐환된 하이드록삼 산을 벤질 할라이드와 반응시키고 ; iii) 단계 ii)의 생성물에서 물을 제거하고 ; iv) 단계 iii)의 생성물을 하이드록삼 산 1몰당 0.2몰 이상의 무수 염화수소로 처리하고 ; v) 단계 iv)의 생성물을 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 및 탄산염 중에서 선택된 적합한 염기로 1 내지 3시간 동안 연속처리하여 pH를 7.5 내지 9.5의 범위로 유지시킴을 특징으로 하여, 아제티디논을 거의 함유하지 않는 치환된 이소옥사졸리디논을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 벤질 할라이드가 2-클로로벤질 클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 i)의 pH를 8.5 내지 9.5의 범위로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 v)의 pH를 8.5 내지 9.5의 범위로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 하이드록삼 산이 3-클로로-N-하이드록시-2,2-디메틸프로판 아미드임을 특징으로 하는 방법.
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