KR890000743B1 - 연속 괴상 중합장치 - Google Patents

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데쓰오 마에다
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요시오까 시로
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사꾸라이 마사오
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Abstract

내용 없음.

Description

연속 괴상 중합장치
제1도는 본 발명에 의한 연속 괴상 중합장치의 단면도이다.
제2도는 다른 조건하에서 측정된 경우의 잔류시간 분포 곡선이다.
제3도는 본 발명의 연속 괴상 중합 장치용으로 적당한 2중 헬리컬-리본 교반기의 계통도이다.
제4도는 본 발명의 또 다른 연속 괴상 중합장치의 단면도이다.
본 발명은 알케닐 방향족 화합물 등의 단량체의 중합용으로 적당한 실린더형의 연속 괴상 중합장치의 개량에 관한 것이다. 널리 알려진 중합체의 제조방법에는 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 및 괴상 중합법이 있다. 그러나 이들 방법은 다소 다른 성질의 중합체를 생산해내기 때문에, 이들은 원하는 중합체 형태에 따라서 선택적으로 이용된다. 연속 괴상 중합은 자원 및 에너지가 절약되고, 폐쇄식 시스템을 사용함으로써 환경오염 문제의 해결이 가능하기 때문에 공정 조작의 관점에서는 바람직하다고 볼 수 있다. 그러나 현재의 상황으로는, 연속 괴상 중합에는 해결해야할 많은 문제가 있다. 예를 들어, 중합 시스템의 불안정성, 중합이 진행됨에 따라 증가하는 점성도, 그리고 제작 규모가 증대됨에 따라 반응 용적에 대해 상대적으로 감소하는 열이동면적 등의 문제점이 있다.
괴상 중합에 있어서, 반응 유체의 점성도는 반응의 진행에 따라 지수적으로 증가한다. 이런 경우, 소위 정체 유체 포켓(stagnant fluid pockets)(즉, 반응 유체가 정지한 부분)이 반응 용기의 어느 지역내에 생기는 경향이 있다. 이들 정체 유체 포켓은 고온에서 장시간 체류하기 때문에, 그로부터 발생한 중합체는 분해 또는 겔화되기 쉽다. 따라서, 이러한 비정상 중합체의 혼입으로 인해 최종 생성물의 질이 손상된다. 그와 같은 정체 유체 포켓의 형성을 막기 위해서, 종래에 다수의 방법이 제안되어 왔다. 그 예로는, 중합의 최종 단계전에 중합을 정지시킴으로써 반응 유체의 점성도를 낮게 하는 방법과, 반응유체에 어느 정도의 용매를 가하는 방법이 있다. 이들 방법에 따라서, 처리된 반응 유체는 낮은 점성도를 가지게 되어 정체 유체 포켓이 거의 생기지 않는다. 그러나 이들 방법은 장치의 작동효율을 감소 시킨다는 점에서 불리하다. 다른 방법으로는 스크루우 교반기나 또는 반응 유체에 시어(shear)를 적용할 수 있는 기타 기구를 사용하여서, 예를 들어, 반응 용기의 벽면 근처에서 그의 시어속도를 최대로 하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 상당한 동력 소모량이 필요하고, 교반열로 인하여 반응 용기의 내용물이 과열되는 단점이 있다. 또한, 어떤 중합체의 경우에는, 강력한 시어가 적용됨으로써 생성물의 물성이 손상되는 수도 있다. 일반적으로, 연속 중합용으로 적당한 화학 반응 기로는 미분 반응기인 완전 혼합 탱크 및 적분 반응기인 튜브형 또는 탑형 반응기가 있다. 완전 혼합 탱크 반응기로 연속 괴상 중합을 수행할 경우, 고점성 반응 유체를 세차게 교반시킴으로써 반응용기 내에 균일한 조성물이 생성되도록 할 필요가 있다. 따라서, 상기에서 설명한대로, 동력 소비량이 증가하고, 반응유체가 시어에 종속된다. 그러므로, 반응 용기내의 반응 유체는 폭이 넓은 잔류시간 분포를 나타낸다. 반면에, 튜브형 또는 탑형 반응기로 연속 괴상 중합을 수행할 경우, 정체 유체 포켓이 생기지 않도록 고안한다면 조성물이 전체 반응 용기에 걸쳐 균일할 필요가 없으므로 그다지 심하게 교반할 필요가 없다. 또, 반응 용기내의 반응 유체는 매우 제한된 잔류시간 분포의 흐름 패턴을 가지므로, 피스톤 흐름에 가깝게 된다. 따라서, 그와 같은 튜브형 또는 탑형 반응기가 연속 괴상 중합용으로 적당하다고 말할 수 있다. 지금까지 사용되고 있는 튜브형 또는 탑형 반응기에는 정체 유체 포켓의 존재, 빈약한 피스톤 흐름성, 장치 등의 난점등과 같은 몇가지 문제가 있다. DT 2705556에 기재된 탑형 반응기는 정체 유체 포켓의 존재 및 장치 제작상의 난점은 해결되었으나, 빈약한 피스톤 흐름성 및 비교적 넓은 잔류시간 분포등의 문제가 미해결인채로 남아 있다. 이와 같은 사실을 고려할때에, 정체 유체 포켓을 형성하지 않고, 제한된 잔류시간 분포를 나타내며, 용이하게 장치 제작할 수 있는, 연속 괴상 중합용으로 적당한 탑형 반응기가 바람직하다.
본 발명의 목적은 알케닐 방향족 화합물 등과 같은 단량체의 중합에 적당한 연속 괴상 중합장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 정체 유체 포켓이 생기지 않고, 우수한 피스톤 흐름성을 나타내는 연속 괴상 중합장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상의 장치로 쉽게 제작이 가능한 연속 괴상 중합장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기의 목적은 액유입구 및 액유출구가 장치되어 있고, 반응 유체의 흐름 방향으로 긴 구조이며 ; 반응 용기내에 축이 설비되어 있고 ; 이 회전축에는 복수개의 2중 헬리컬-리본 교반기가 대부분 동일방향을 향하여 부착되어 있으며 ; 상기 반응 용기의 내공의 단면적에 대하여 5~40%의 상대 개구면적을 갖는 배플이 인접한 2중 헬리컬-리본 교반기들 사이에 배치되는 것으로 이루어지는 연속 괴상 중합 장치를 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 2중 헬리컬-리본 교반기는 반응 용기의 내경(D)에 대한 교반기의 리본폭(b)의 비가 하기 조건을 만족시키도록 고안된다.
0.05
Figure kpo00001
b/D
Figure kpo00002
0.3
반응 용기의 내벽과 교반기의 외면간의 간격(δ)은 하기의 조건을 만족시키고, 1mm＜δ＜30mm 각 교반기의 축길이(h) 대 그를 포함하는 구간의 축길이 (L)의 비는 하기의 조건을 만족시킨다.
h/L
Figure kpo00003
0.5
본 발명의 연속 괴상 중합 반응기로 괴상 중합시킬 수 있는 단량체에는 스티렌을 포함하는 알케닐 방향족 화합물 ; α-메틸스티렌 ; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠 등과 같이 벤젠환상에 알킬치환체를 갖는 알킬스티렌 ; o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌 등과 같이 벤젠환상에 할로겐치환체를 갖는 할로스티렌 등이 있다. 단량체로서, 이들 알케닐 방향족 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 아크릴로니크릴, 메타크릴산 에스테르 등과 같이 공중합이 가능한 1종 이상의 단량체를 상기의 알케닐 방향족 단량체에 첨가할 수 있다. 또한, 상술한 1개 이상의 단량체에 고무상 중합체를 녹인 용액도 사용이 가능하다. 그러한 고무상 중합체의 특정예에는, 폴리부타디엔, 부타디엔 및 기타 공중합이 가능한 단량체(스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등)의 공중합체, 천연고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등이 포함된다.
본 발명의 연속 괴상 중합장치는 상술한 단량체의 중합 이외에도, 기타 타입의 부가 중합 및 축합중합(나일론, 폴리에스테르 등의 경우)의 수행에도 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 용어″괴상 중합″은 단지 괴상 중합 뿐만 아니라, 용매를 30 중량% 이하로 사용하는 용액 중합도 의미한다.
중합은 열을 이용하거나, 분해시 유리기를 방출하는 공지의 개시제에 의하여 개시될 수 있다. 개시제의 특정예에는 아조 디이소부티로니트릴 등과 같은 아조 화합물 및 벤조일퍼옥시드 등과 같은 과산화물이 포함된다.
본 발명의 연속 괴상 중합장치의 일예를 제1도 및 3도에 나타내었고, 본 발명에 의한 효과를 제2도를 참고로 하여 설명한다.
제1도에는, 반응 유체의 흐름방향으로 긴 구조이고, 원하는 대로 가열, 온도 조절 또는 냉각할 수 있도록 쟈켓(2)이 장치된 실린더형 반응 용기(1)를 나타내었다. 이 쟈켓은 한 단위로 구성되거나 여러부분으로 분할되어도 무방하다. 유입구(8) 및 유출구(9)는 열전달 매질이 쟈켓(2)을 통하여 흐를 수 있게 한다. 반응용기(1)의 내부에는, 복수개의 2중 헬리컬-리본 교반기(4) 및 배플(5)이 부착돼 있는 축(3)이 설치된다. 이 배플은 반응 용기의 내공을 1개의 교반기를 각각 포함하는 복수개의 구간 또는 셀로 분할한다. 공급액은 유입구(6)를 통하여 화살표(10)의 방향으로 유입되어, 유출구(7)로 부터 화살표(11)의 방향으로 회수된다.
각 셀내의 교반기는 동일 방향을 행하도록 배열되고, 이들이 회전함으로써 반응 유체가 각 셀내에서 같은 방식으로 흐르게 된다. 각 셀내에 표시된 화살표는 반응 유체의 부분적인 순환유동을 나타낸다. 교반기는 제1도 및 4도에서 나타낸 것처럼, 반응유체가 그의 전체 흐름의 역방향으로 반응 용기의 내벽을 따라 흐르도록 회전되는 것이 바람직하다. 만약 반응유체가 반응 용기의 내벽을 따라 그의 전체 흐름 방향으로 흐르도록 교반기가 회전된다면, 배플이 존재함에도 불구하고 반응 유체의 단락 및 바이패싱이 발생하는 경향이 있고, 빈약한 피스톤 흐름성을 나타낸다.
본 발명의 반응기에 있어서, 교반기는 적어도 80%가 같은 방향으로 향하도록 배열되는 것이 바람직하고, 그들 모두가 동일 방향을 향하는 것이 더욱 바람직하다. 만약 교반기가 예를 들어 DT 2705556에서와 같이, 서로 마주 보게 또는 불규칙하게 반대방향을 향하도록 배열되면, 반응유체가 셀간을 이동하는 것과 반응용기 전체를 걸쳐 균일 조성물이 생성되는 것은 어느 정도 방지되나, 본 발명의 반응기로 수득할 수 있는 것과 비교하여 잔류 시간 분포곡선의 폭이 넓어진다. 따라서, 본 발명의 목적을 수행하기 위해서는, 상기와 같은 배열이 적당치 않다.
반응 유체의 피스톤 흐름성을 검사하기 위하여, 제1도에 나타낸 반응기를 사용하여 다른 조건하에서 잔류시간의 분포를 측정한다. 수득된 결과를 제2도에 도식화 한다. θ가 시간일때에,
Figure kpo00004
는 평균 잔류시간이고,
Figure kpo00005
는 무차원 시간이며, E(ø)는 잔류시간 분포 함수이다. 도면중, 커브 A는 교반기가 모두 동일 방향을 향하도록 배열된 경우에 측정된 잔류시간 분포를 나타내고, 커브 B는 교반기가 서로 역방향을 향하여 배열된 경우에 측정된 잔류시간 분포이다. 커브 B와 비교해볼때, 커브 A는 제한된 잔류시간 분포를 나타내므로, 피스톤 흐름성이 개량됐음을 보여준다. 커브 A와 매우 흡사한 커브 C는 8개의 교반기중 1개가 역방향을 향하도록 배열된 경우의 잔류시간 분포이다.
본 발명 반응기중에 포함된 교반기는 바람직하게는 반-피치(half-pitch) 형의 2중 헬리컬-리본 교반기로 이루어진다. 그러나, 기타 어떤형의 2중 헬리컬-리본 교반기를 사용해도 좋다(예 ; 전-피치형 등). 또는, 2중 헬리컬-리본 교반기 및 스크루우 교반기 등의 콤비네이션을 사용해도 좋다.
제3도에는, 본 발명의 연속 괴상 중합 장치용으로 적당한 2중 헬리컬-리본 교반기의 개통도가 나타나 있다. 이 2중 헬리컬-리본 교반기의 리본 폭(b)에 있어서, 반응용기의 내경(D)에 대한 리본의 폭(b)의 비는 하기의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.05
Figure kpo00006
b/D
Figure kpo00007
0.3
만약 b/D 비가 0.05 미만이면, 교반기의 유체 송출율이 너무 낮아서 정체 유체 포켓이 생기는 경향이 있고, 만약 b/D의 비가 0.3보다 크면, 교반기의 유체 송출율이 너무 높으므로, 반응유체가 셀사이를 자유로이 움직여서 폭이 더 넓은 잔류시간 분포가 수득되고, 교반기 회전에 필요한 동력의 양이 대단히 증가한다. 2중 헬리컬-리본 교반기의 외경(d)에 있어서, 반응 용기의 내벽과 교반기의 외면간의 간격(
Figure kpo00008
)는 아래의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
1mm＜
Figure kpo00009
＜30mm
만약 간격이 1mm 이하이면, 교반기와 반응 용기의 접촉 가능성 때문에, 반응기 설치상에 많은 어려움이 생긴다. 만약 간격이 30mm 이상이면, 반응 용기의 벽면 근처에 정체 유체 포켓이 생기기 쉽다.
2중 헬리컬-리본 교반기의 축길이(h)에 있어서, 교반기를 포함하는 셀의 축길이(L)에 대한 교반기의 축길이(h)의 비는 하기의 조건을 만족 시키는 것이 바람직하다.
h/L
Figure kpo00010
0.5
만약, h/L 비가 0.5미만이면, 교반기와 배플 사이의 공간이 너무 넓어서, 그 내부에 정체 유체 포켓이 생기기 쉽다.
본 발명 반응기로 중합체를 제조하는 데 있어서, 교반기의 회전 속도에는 특별한 제한이 없다. 회전속도가 1rpm을 초과하는 한에서는, 예를들어 반응 용기의 벽면 근처에서의 정체 유체 포켓의 형성을 효과적으로 방지할 수 있다. 그러나, 반응유체가 셀간을 너무 활발히 움직이므로 제한된 잔류시간 분포를 나타낼 수 없고, 교반에 필요한 동력량이 상당히 증가하므로, 30rpm보다 큰 회전속도는 바람직하지 않다.
본 발명의 반응기 중에서, 분할효과(partitioning effect)를 가지고 있고, 인접한 교반기들 사이에 배치되어 있는 배플은 반응 유체가 셀간을 자유로이 이동하는 것을 방지함으로써, 제한된 잔류시간 분포를 보이고, 피스톤 흐름에 가까운 흐름패턴을 나타내게 한다. 만약 반응용기에 분할효과를 갖는 배플이 포함되지 않는다면, 반응 용기를 통과하는 반응유체의 흐름이 각 셀내에만 한정되지 않는다. 따라서, 전체 반응 용기에 걸쳐서 조성물이 균일하게 되므로, 매우 폭이 넓은 잔류시간 분포가 나타난다. 제2도에서 커브 D는 제1도의 반응기에서 교반기가 모두 동일 방향을 향하도록 배치되고, 배플은 모두 생략된 경우에 측정된 잔류시간 분포를 나타낸다. 이 커브는 완전믹싱 탱크 반응기로 얻어지는 것과 근사한 매우 폭넓은 잔류시간 분포를 나타낸다.
분할효과를 나타내는 인접한 교반기들 사이에 배치된 상술의 배플은 5~40%, 바람직하기는 7~30% 범위의 상대 개구 면적(relative opening area)을 지녀야 한다. 만약 상대 개구 면적이 5% 미만이면, 생성 폴리머는 반응 유체의 점도가 상승함에 따라서, 배플상에 부착되기 쉽다. 만약 상대 개구 면적이 40% 보다 크면, 배플의 분할 효과가 너무 미약하여, 반응 유체가 셀간을 자유로이 움직이는 것을 막을 수 없다. 여기에서 사용되는 용어 ″상대 개구 면적″ 은 배플내에 형성된 개구의 면적과, 배플 및 반응 용기의 내벽간의 환상 공간의 면적과의 합을 의미하고, 이 값은 반응 용기의 세로축에 수직인 평면에서 측정된 반응용기의 내공의 단면적에 대한 백분율로서 표시한다. 그러나, 원통 다관식 열교환기가 배플로 사용될 경우에는, 이 용어는 배플에 생긴 개구의 면적 및 배플과 축간의 환산 공간의 면적의 합을 의미하고, 이 값은 반응 용기의 세로축에 수직인 평면에서 측정된 바와 같은 반응 용기의 내공의 단면적에 대한 백분율로서 표시한다.
상술의 상대 개구 면적을 갖고, 축에 부착되어 그와 같이 회전하는 다공 디스크(perforated disc)는 분할 효과를 갖는 배플용으로 적당하지만, 이 목적을 위하여 그외의 장치 사용을 배제하지 않는다. 예를들어, 상술의 상대 개구 면적을 갖는 원통 다관식 또는 기타형의 열교환기가 사용 가능하다. 상대 개구 면적이 상기의 범위내인 한, 이들 열 교환기는 분할효과의 수행뿐만 아니라, 단량체의 중합에 의해 발생하는 다량의 열제거에도 기여한다. 이는 중합기의 스케일 증가에 따른 열방출 문제를 해결하는 방법을 제공한다.
제4도에서는, 축에 부착되어 그와 함께 회전하는 다공 디스크 및 원통 다관식 열교환기를 분할효과를 갖는 배플로서 동시에 사용하는 또 다른 연속 괴상 중합기의 일예를 나타낸다. 이 반응기는 반응 유체의 흐름 방향으로 긴 구조이고, 플랜지(13)에 의해 연결된 두 부분으로 구성되는 실린더형 반응 용기(1)로 이루어진다.
이 반응기에서는, 회전 다공 디스크(5) 및 원통 다관식 열교환기(12)가 분할 효과를 갖는 배플로서 사용된다. 이들 원통 다관식 열 교환기는 분할 효과의 수행뿐만 아니라, 유입구(8)에서 유출구(9)에로의 열전달 매질의 이동에 의한 중합열의 제거에도 기여한다. 따라서, 본 발명의 반응기에서, 쟈켓(2) 및 원통 다관식 열교환기(12)는 모두 중합열을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 만약 반응기의 스케일이 커지면, 중합열을 제거하기 위해서는 쟈켓(2) 만으로는 부적당하다. 그런 경우, 부족한 열전달 면적은 원통 다관식 열교환기(12)의 크기를 적절히 조절함으로서 해결할 수 있다.
본 발명의 연속 괴상 중합 반응기로 연속 중합을 수행할 경우, 반응유체는 1~30 ,000 포이즈 범위의 점성도를 갖는 것이 알맞다. 만약 반응유체가 1포이즈 미만의 점성도를 갖는다면, 본 발명 반응기를 사용할 필요가 없다. 만약 반응 유체가 30,000 포이즈 보다 큰 점성도를 갖는다면, 본 발명의 반응기로는 교반에 필요한 동력의 증가, 정체 유체 포켓의 형성 등과 같은 많은 문제들을 완전히 해결할 수가 없다. 따라서, 본 발명 이외에도 더 많은 연구가 필요하다. 상술한 바와 같이, 최초로 본 발명의 반응기에 의해, 정체 유체 포켓을 형성하지 않고, 소량의 동력소비 및 피스톤 흐름에 가까운 매우 제한된 잔류시간 분포로서 연속 괴상 중합을 수행할 수 있다. 또한, 본 발명 반응기는 2중 헬리컬 교반기 및 일반 공업용 장치를 직접 사용할 수 있다는 점에서 매우 쉽게 장치할 수가 있다.
완전 혼합 탱크 형의 연속 괴상 중합장치와 비교할때, 본 발명의 반응기는 교반기의 저회전 속도를 필요로 하므로, 동력 소모량이 적다. 따라서, 반응 유체는 상당히 높은 점성도를 갖게 되므로, 사용된 용매의 양이 감소되거나 최종 중합율이 높아지므로, 본 발명의 반응기는 효율적인 중합체 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명 반응기는 수평위치 또는 수직위치 로서도 사용할 수 있다. 또한, 반응 용기는 단량체, 용매 또는 각종 첨가제를 연속적으로 반응 용기내로 주입하여 그들을 반응유체와 혼합키 위하여 그 내부에 설치된 사이드 공급구가 포함될 수도 있다. 상기의 설명으로 부터, 본 발명은 매우 다목적임이 밝혀지므로 명세서중의 특정 도면예에만 한정되지 않으며, 특허청구범위에 기재된 내용을 충족하는 장치는 모두 본 발명에 포함된다. 본 발명을 또한 하기의 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
시판의 폴리부타디엔(예 ; 디엔 55, Asahi Kasei Co. 제조 및 판매)을 스티렌에 혼합 용해시켜서, 95중량%의 스티렌 및 5중량%의 폴리부타디엔으로 이루어지는 단량체 조성물을 만든다. 이 단량체 조성물을 스크루우 교반기 및 흡인관이 장치된 3.0리터 완전 혼합 랭크에 3.0리터/시의 속도로 연속 공급시킴으로써 135℃에서 예비 중합을 행한다. 이 예비중합 반응기에서 회수된 반응유체를 연속된 3개의 주반응기에 연속공급하여 중합을 더 수행한다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 각각의 주반응기는 실린더형 반응용기(1)로 이루어진다. 이 반응용기는 내경(D)이 10cm, 길이가 40cm 이고, 쟈켓(2), 유입구(6) 및 유출구(7)가 장치되어 있다. 이 반응용기 내부 중앙에 축(3)이 설치돼 있고, 여기에 반피치형의 2중 헬리컬-리본 교반기(4)총 8개가 부착된다. 또한, 다공디스크(5)가 인접한 교반기들 사이에 배열되고, 축에 부착되어 축과 함께 회전하므로, 반응 용기의 내부는 8개의 셀로 분할된다. 교반기의 리본폭(b)이 2cm, 축길이(h)가 4cm이고, 외경(d)는 9.5cm이다. 반응용기의 내벽과 교반기의 외면간의 간격(δ)은 2.5mm이다. 따라서, 이들 주반용기는 b/D의 비가 0.2이고, h/L 비가 0.9이다. 이들 교반기는 모두 동일 방향을 향하도록 배열되어 있고, 반응 유체를 제1도에서와 동일하게 흐르게 하는 방식으로 회전이 된다. 다공 디스크는 반경이 9.5cm이고 두께가 2mm이며, 4mm직경의 총 24개구경이 8방향을 따라 방사선상으로 배열된다(따라서, 이들은 14%의 상대 개구 면적을 갖는다).
상술의 예비중합을 거친 반응유체는 제1주반응기에 연속적으로 주입이 되어, 여기에서 쟈켓에 의해 130℃로 가열되고 10rpm의 회전속도로 교반되면서 중합이 된다. 그런 다음, 반응유체는 제2주반응기에 공급된다. 제2주반응기의 유입구에서, 에틸벤젠 및 백색 광물유의 2 : 1 혼합물이 용매 및 첨가제로서 0.3리터/시의 비로 연속 공급되어, 반응 유체와 혼합된다. 제2주반응기 내부에서, 반응 유체는 쟈켓에 의해 135℃로 가열되고 10rpm의 회전속도로 교반되면서 중합이 된다. 그런다음, 반응 유체는 제3주반응기에 연속 공급되고, 여기에서 쟈켓에 의해 155℃로 가열되고 5rpm의 교반속도로 교반이 되면서 중합이 완결된다.
제3주반응기에서 방출된 생성액에 있어서, 단량체의 전환율은 86중량%이고, 온도는 165℃이다.
제3주반응기로 부터 연속적으로 방출된 생성 중합액에서, 미반응 단량체 및 용매를 종래의 탈휘산법으로 제거한뒤, 추출기로 펠렛화하여 내충격성 폴리스티렌 제품을 수득한다. 위와 같이 수득된 최종 생성물은 하기의 성질을 갖는다.
고무 함량................................................................................5.8중량%
연질상(phase)의 고유 점성도 (톨루엔중 30℃에서 측정)...................0.74
190℃에서의 용융 흐름지수(ASTM D-1238) .......................0.91g/10분
노치아이조드 충격강도(ASTM D-256) .............................9.5kg/cm/cm
인장강도((ASTM D-638) ....................................................240kg/cm2
인장 연신율(ASTM D-638) ..........................................................64%
[실시예 2]
본 실시예에서는, 제4도에 나타낸 바와 같은 원통 다관식 열교환기가 포함된 연속된 3개 반응기를 주반응기로서 사용한다. 실시예 1의 방법을 하기의 예외를 제외하고 실시한다.
a) 20리터 완전 혼합 탱크 반응기를 전중합용으로 사용한다.
b) 폴리부타디엔고무가 용해된 단량체 조성물을 20리터/시의 속도로 공급한다.
c) 온도가 120℃인 열전달 매질을 제1주반응기의 쟈켓 및 열교환기에 통과시킨다(교반기의 회전속도는 12rpm).
d) 130℃ 온도의 열전달 매질을 제2주반응기의 쟈켓 및 열교환기에 통과시킨다 (교반기의 회전속도는 5rpm).
f) 제2주반응기의 유입구에서, 에틸벤젠 및 백색 광물유의 2 : 1 혼합물을 3.0리터 /시의 속도로 공급한다.
제4도에서와 같이, 각각의 주반응기는 서로 연결이 되는 2부분으로 구성되고, 총길이 80cm내부셀의 반경이 20cm인 실린더형 반응용기(1)로 이루어진다. 이 반응용기 내부에는 축(3)이 중앙에 설치되고, 여기에는 총 6개의 반피치형 2중 헬리컬-리본 교반기(4)가 부착된다. 반응 용기의 내부는 축에 부착되어 함께 회전하는 3개의 다공 디스크(5) 및 2개의 원통 다관식 열교환기(12)에 의해 6개의 셀로 분할된다. 이 교반기는 리본 폭(b)이 2cm, 축길이(h)가 7cm, 외경(d)가 19.5cm이다. 반응 용기의 내력 및 교반기의 외면각의 간격(δ)은 2.5mm이다. 따라서, 이들 주반응기는 b/D 비가 0.1이고, h/L 비가 0.7이다. 교반기는 모두 동일 방향을 향하도록 배열이 되고, 반응 유체를 제4도에 표시된 방법으로 흐르게 하는 방식으로 회전된다. 다공디스크는 직경이 19.5cm, 두께가 2mm이고, 정3각형으로 배열된 1.4cm 직경의 총 18구경으로 구성된다(따라서, 이들은 상개 개구 면적이 14%임). 원통 다관식 열교환기에는 내경 1.4cm, 길이 10cm의 총 18개의 튜브가 포함되어, 정3각형으로 배열이 되고, 뿐만 아니라 내경이 4cm, 길이가 10cm인 중앙 튜브가 포함된다(따라서, 이들은 상대 개구 면적이 11%임). 상기에서 설명한 조건하에서 수득된 최종 생성물은 실시예 1에서 수득된 것과 같은 것이다.
[비교예 1]
주반응기 내에 포함된 다공 디스크를 내부에 3cm 직경의 구경 6개가 있는 직경 9.0cm의 디스크로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일 조건하에서 연속 중합을 실시한다(상대 개구 면적을 73%로 하기 위함). 결과적으로, 반응 용기 내부의 온도 분포가 교란되고, 수지의 화학구조 및 물리적 성질은 불안정해진다. 수득된 최종 생성물은 실시예 1의 수득물에 비하여 질이 떨어진다.
[비교예 2]
주반응기 내에 포함된 2중 헬리컬-리본 교반기를 폭이 3cm, 길이가 9.5cm인 4개의 패들이 포함된 패들교반기로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일 조건하에서 연속 중합을 수행한다. 결과적으로, 고온영역이 반응 용기 내부에 형성된다. 다시 말해서, 반응의 이탈(runaway)이 발생하여, 안정조작을 방해한다.

Claims (5)

  1. 액유입구와 액유출구를 갖춘, 반응 유체의 흐름 방향으로 긴 구조를 갖는 실린더형 중합 반응 용기와 이 용기의 내부에 설치된 회전축으로 이루어지고 ; 이 회전축에는 복수개의 2중 헬리컬-리본 교반기가 그 갯수중 80% 이상이 동일방향을 향하도록 부착되어 있고 ; 인접한 2중 헬리컬-리본 교반기들 사이에는 반응 용기의 내공 단면적에 대해 5~40%의 상대 개구 면적을 갖는 배플이 부설되어 있으며 ; 전체 중합 반응용기 내경(D)과 2중 헬리컬-리본 교반기의 리본 폭(b)의 비가 0.05
    Figure kpo00011
    b/D
    Figure kpo00012
    0.3이고 ; 중합 반응 용기 내벽과 2중 헬리컬-리본 교반기의 외면각의 간격(δ)이 1mm＜δ＜30mm이며 ;2중 헬리컬-리본 교반기의 축길이(h)와 그를 포함하는 구간의 축방향길이(L)의 비가 h/L
    Figure kpo00013
    0.5임을 특징으로 하는 연속 괴상 중합 장치.
  2. 제1항에 있어서, 배플 중의 하나 이상이 원통 다관식 열교환기를 함유함을 특징으로 하는 연속 괴상 중합 장치.
  3. 제1항에 있어서, 반 피치형의 2중 헬리컬-리본 교반기임을 특징으로 하는 연속 괴상 중합 장치.
  4. 제1항에 있어서, 2중 헬리컬-리본 교반기가 모두 동일방향으로 향함을 특징으로 하는 연속 괴상 중합 장치.
  5. 제1항에 있어서, 배플이 반응 용기의 내공의 단면적에 대하여 7~30%의 상대 개구 면적을 갖음을 특징으로 하는 연속 괴상 중합 장치.
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