KR880001854B1 - 올레핀 중합촉매의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

올레핀 중합촉매의 제조방법

본 발명은 불활성 무기 지지체(inorganic support)에 크롬화합물과 1-20개의 탄소원자를 가진 하이드로 카르빌기가 결합된 주기율표상의 2족 또는 3족 금속의 하나 또는 그 이상의 유기금속 화합물의 복합체를 부착함으로써 올레핀의 중합에 사용되는 크롬을 포함하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 방법은 상기 촉매를 사용하여 15mo1% 이하의 2-15개 탄소원자를 가진 하나 이상의 1-알켄을 포함 하거나 또는 포함하지 않은 2-8개의 탄소원자를 가진 1-알켄 특히, 에틸렌의(필요한 경우3-8개의 탄소원자를 가진 10mo1% 이하의 올레핀과의 공중합)중합방법도 제공한다.

이와 유사한 방법은 네덜란드 특허출원 제76 05535호로 공지되어 있으며 사전 공고되지 않은 네덜란드 특허출원 제80 02599호 및 80 06167호에도 서술되어 있다. 크롬(Ⅲ)화합물은 주기율표상 2족 혹은 3족 즉, 베릴륨, 마그네슘, 붕소, 알루미늄 혹은 갈륨과 같은 금속의 유기금속의 화합물과 함께 복합체를 이룬다. 이러한 화합물에 있는 하이드로카르빌기는 바람직하기로는 1-20개의 탄소원자를 가진 알킬기이다. 유기금속 화합물중 적절한 것은 특히 알루미늄 트리알킬과 마그네슘 디알킬이다.

마그네슘 디알킬중의 알킬기는 보통 2-12개의 탄소원자를 포함하나 특히 4-8개의 탄소원자로 된 것이 바람직하다. 적절한 유기마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디-이소프로필 마그네슘, 디부틸 혹은 디-이소프로필 마그네슘, 디아밀 마그네슘, 디 헥실마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 디데실 마그네슘, 디도 데실 마그네슘이며, 3-12개 특히 5-6개의 탄소원자를 가진 동일 또는 이종 사이클로 알킬기를 가진 디 사이클로 알킬 마그네슘도 무방하다.

또한 마그네슘에 결합된 알킬 및 사이클로 알킬기도 있을 수 있다.

비록 알킬 또는 사이클로 알킬 마그네슘 화합물이 바람직하지만 마그네슘 아릴 특히 디페닐 마그네슘, 디토릴 및 디크시릴 마그네슘도 사용될 수 있다.

디아릴 마그네슘 화합물은 지방족 탄화수소내에서 비용해성 또는 난해성이며 방향족 탄화수소내에서 용해 된다. 유기마그네슘 화합물은 공지 방법으로 제조할 수 있다.(예를 들어 G.E.Coates. M.L.H.Green 및 K.Wade의 유기금속 화합물 : Vol.1 및 F.Rung의 Organometallverbindungen을 참조할 것).

특히 네덜란드 명세서 139,981호에 서술된 방법에 따라 제조된 마그네슘 알킬 용액을 사용한다.

적당한 알루미늄 화합물은(R₄)₂AℓH의 일반 화학식을 가지는 알루미늄 트리알킬과 유기알루미늄 화합물로, 여기에서 R₄는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.

디엔에서 파생된 1개 이상의 기를 포함하는 알루미늄 화합물 즉, 독일특허 공보 제1,956,353호, 제1,183,084호, 제1,136,113호 및 제1,186,633호 등에 의해 공지되어 있는 화합물 또한 사용될 수 있다.

유기 마그네슘 혹은 유기알루미늄 화합물 혹은 2족 또는 3족의 다른 금속과 크롬 화합물의 반응은 이 화합물에 대해서 상대적으로 불활성인 용매내에서 이루어진다. 즉, 이 반응은 탄화수소 용매내에서 이루어지는데 특히 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 또는 분지쇄의 이성체(branched isomers)와 같은 1개 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소, 혹은 주로 헥산 및/또는 헵탄으로 구성된 저비점 가솔린 혹은 고비점 가솔린 등이 바람직하다.

또한 더 많은 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소 또는 그 혼합물도 용매로서 사용될 수 있다.

비록 크롬(Ⅲ)화합물은 지방족 탄화수소보다 방향족 탄화수소에 더 잘 용해되고 또 방향족 탄화수소에 용해되는 마그네슘 디아릴과 반응할 수 있지만 방향족 탄화수소의 값이 비싸고 또한 건강상 유해할 가능성이 있기 때문에 지방족 및/또는 사이클로 지방족 용매로 적절한 공정이 실현될 수 있다면 방향족 탄화수소 용매를 사용하지 않으려는 것이 일반적인 경향이다.

대부분의 크롬화합물은 지방족 또는 사이클로 지방족 탄화수소내에서의 저용해성 때문에 부분적으로 분산 된다. 그러나, 유기마그네슘 또는 유기 알루미늄 화합물을 첨가함으로써 이들 화합물은 적어도 부분적으로 용해된다. 40-100℃ 온도로서의 적당한 가열 또는 저비점 용매를 사용할 경우 용매의 비등점에서의 가열에 의해 용해가 촉진된다.

이 화합물의 일부가 용해됨에 따라 탄화수소 용매를 약간 물들이게 된다.

이때 유기마그네슘 또는 유기알루미늄 화합물을 첨가하면 검은색 용액으로 된다.

가장 적절한 크롬화합물은 1,3-디케토 크롬 복합체로서 예를 들면 아세틸아세토산크롬(Ⅲ)또는 무기산 또는, 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 크롬염등이다. 크롬외에 다른 천이금속화합물 또는 둘 이상의 다른 천이 금속의 복합체도 지지체위에 부착될 수 있으며 크롬과 타천이금속의 비는 폭넓은 변화가 허용된다. 일반적으로 크롬과 타 천이금속과의 원자비가 50 : 1에서 1 : 50 이내의 것이 사용되고 있으며 특히 20 : 1에서 1 : 20, 더 나아가서는 10 : 1에서 1 : 10의 비율이 가장 바람직하다.

특히 중합체의 물성은 크롬에 첨가되는 다른 천이금속의 종류와 그 몰비에 따라 영향을 받는다. 2족 또는 3족의 금속에 대한 천이금속의 원자비로 나타내어지는유기금속화합물에 대한 크롬화합물 및 사용된 다른 천이금속의 몰비는 1 : 0.5에서 1 : 20 정도의 것이 선택되며 특히 1 : 1에서 1 : 6 정도의 것이 바람직하다. 크롬화합물 및 유기금속화합물의 복합체와, 별도로 또는 동시에 제조된 타 천이금속 복합체 및 유기금속화합물의 복합체 용액을 용매에 분산된 지지체에 천천히 저으면서 첨가시키면 불활성 무기 지지체와 결합된다.

이 복합체의 전부 혹은 많은 양이 용액상태로 부터 직접 지지체에 부착되지 않는 한 증발에 의해서 지지체에 부착된다. 상기 복합체가 용액상태로 부터 직접 지지체 위에 부착되면 이를 쉽게 볼 수 있는데 그것은 용액의 색이 없어지는 대신 지지체에 식이 나타나기 때문이다.

불활성 무기 지지체는 실리카, 알루미나, 혼합알루미나-실리카, 지르코늄의 산화물, 토륨 또는 마그네슘 등의 산화물이 바람직하다.

이들 산화물 중에서 실리카, 알루미나 및 혼합 알루미나-실리카 등이 좋으며 특히 실리카가 가장 바람직 하다.

실리카는 여러 가지 형태가 알려져 있고 또 사용될 수 있다. 특히 적당한 실리카는 기공 부피가 큰 실리카 겐조겔이다. 원한다면 공정중이나 후에 실리카는 불소 혹은 티타늄 같은 다른 성분과 공지의 방법으로 결합될 수도 있다. 다른 방법으로 이들 화합물은 촉매에 활성화 중이나 후에 부착될 수도 있다. 지지체는 천이금속 화합물이 그 위에 부착되기 전에 건조 공기 혹은 질소하에서 가열하여 건조시켜둘 필요가 있다. 지지체에 물리적 결합수가 없어질 때까지 건조를 시켜야 한다.

지지체에 부착된 크롬화합물을 복합체의 양은 지지체에 부착된 크롬으로 계산해서 중량으로 0.01-10%의 범위 이내인 것이 일반적이지만 폭 넓게 변화할 수도 있다. 아울러 타 천이금속의 화합물은 물론 상기 크롬비로 지지체에 부착될 수 있다.

이와 같이 제조된 촉매성분은 부착된 복합체에 고활성 하이드로 카르빌기를 포함하고 있음이 발견되었다. 촉매의 즉각적인 온도상승을 막기 위해서는 공기의 접촉을 피해야 하기 때문에 촉매성분을 분리하기 어려울 뿐만아니라 촉매가 활성화되게 되면 하이드로 카르빌기에는 얻어진 촉매 성분이 200-1200℃의 온도의 비환원성 분위기에서 가열되는 잠재적 위험이 있게 된다.

이 활성화 도중에 알킬기는 상대적으로 낮은 온도에서 분리되어져서 알켄과 알칸을 형성하게 된다. 이러한 분리공정은 신속히 진행되므로 유동화된 가스는 상당량의 탄화수소를 포함하게 된다.

폭발한계에 가깝게 접근하거나 또는 이를 넘어서서 스파크 점화 또는 정전기 점화에 의해 폭발적인 연소가 될 수도 있다. 불활성 무기 지지체 특히 실리카에 크롬화합물 및 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있는 다른 천이금속 화합물과 1-20개의 탄소원자를 가진 하이드로 카르빌기가 결합되어 있는 주기율표상의 2족 또는 3족 금속의 하나 이상의 유기 금속화합물의 복합체를 부착한 다음(본 발명의 특징적인 부분이라고 할 수 있는)100℃ 이하의 산소를 함유한 분위기하에서 상기 지지체에 부착된 복합체를 처리하거나 또는, 상기 지지체에 부착된 복합체의 하이드로 카르빌기와 반응성이 있는 하나 이상의 수산기를 가지는 유기 화합물과 상기 지지체에 부착된 복합체를 반응시킴으로써 상기 지지체에 부착되어 있는 복합체 중의 하이드로 카르빌기가 빌활성화 되도록 함으로서 상기 언급한 결점을 없애면서 올레핀의 중합반응에 사용되는 크롬을 포함하는 촉매를 제조하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.

상기 지지체에 부착된 복합물의 하이드로 카르빌기의 비활성화를 의해서 몇가지 방법이 사용되고 있다.

예를 들어 촉매 성분은 조심스럽게 산소와 반응될 수 있는데 이것이 본 발명을 실현하기 위한 첫번째 형태가 된다. 이 공정에서, 촉매성분은 불활성 분위기 내에서 반응 혼합물로부터 분리되고, 바람직하기로는 잔류 용매내를 방출시키기 위하여 불활성 가스의 흐름하에 건조되고 그후 촉매성분이 산소를 포함한 분위기와 접촉하게 된다. 이것은 촉매 성분을 포함하고 있는 반응기에 공기를 주입하고, 공기 흐름량을 조절하고 100℃를 넘지 않도록 적절하게 냉각함으로써 이루어질 수 있다.

두번째, 본 발명의 더 바람직한 구체적 실시의 형태는 알콜 특히 1-3개의 탄소원자를 가진 알콜을 이용하여 하이드로 카르빌기의 비활성화를 시키는 것이다.

이 단계에서 비활성화를 위해 요구되는 알콜의 양은 크롬과 유기금속화합물의 복합체가 지지체에 부착되자마자 곧 바로 직접 반응혼합물에 첨가될 수 있다.

이러한 방법으로 반응중에 발생된 열은 쉽게 주위반응기 외부로 흡수시킬 수 있다. 알콜에 의한 하이드로 카르빌기의 비활성화는 비교적 빠른 반응이며, 반응시간은 적어도 30분 이하에서 수시간 정도가 적당하다.

산소로 비활성화를 시킬 경우 다음 반응식에 따라 비활성화된 하이드로 카르빌기는 산소원자와 같이 촉매성분에 결합된 채 남아 있게 된다.

Kat.-R+1/2 O₂→ Kat.-O-R

여기서 R은 하이드로 카르빌기를 나타낸다.

알콜로 비활성화를 시킬경우 촉매성분의 하이드로 카르빌기는 알콜의 알콕시로 치환되며 이는 다음 반응식과 같다.

Kat. -R+Alkyl OH→ Kat -O-Alky1+RH,

여기서 R은 하이드로 카르빌기를 나타낸다.

이경우더 큰 하이드로 카르빌기, 예를 들어 특히 아주 널리 사용되는 이소부틸기는 더작은 알콕시기에 의해 적합하게 치환될 수 있다.

본 발명의 가장 바람직한 실시형태는 비활성화가 메탄올로 이루어지는 것이며 이때 하이드로 카르빌기는 가능한한 작은 알콕시기로 치환된다.

만약 촉매성분이 비환원성 분위기에서 200-1200℃로 가열되어 활성화된다면 이는 특히 바람직하게 되는데 그 이유는 그때 가열중에 배출되는 유기물질의 양이 상당히 제한되기 때문이다. 이는 폭발 위험의 방지 뿐만 아니라 촉매 수율의 관점에서도 중요하다. 상기 조건하에서 유기물질은 주로 CO₂와 물로 전환된다.

호간(Hogan)의 Polymer Science, Part A-1, Vol.8, 2637-2652(1970)에서 언급된 바와 같이 이렇게 해서 생성된 물은 촉매의 화학적 구조에 매우 해롭다. 또 다른 본 발명의 실시형태에 의하면 하이드로 카르빌기는 물에 의해서도 비활성화 될 수 있다.

이 공정에서 하이드로 카르빌기는 완전히 방출되며 이는 다음 반응식으로 나타낼수 있다.

Kat.-R+H₂0→ Kat.-OH+RH,

여기서 R은 하이드로 카르빌기를 표시한다.

그러나 몇가지 응용에서 물은 지지체의 구조에 역효과를 미친다는 것이 증명되었다. 그러므로 축매 지지체에 부착된 복합체의 하이드로 카르빌기의 비활성화는 앞서 설명한 바와 같이 산소 또는 알콜로 하는 것이 바람직하며 특히 메탄올이 가장 좋다.

하이드로 카르빌기의 비활성화 후에 촉매 성분은 200-1200℃의 온도에서 산소, 공기, 질소, 이산화탄소 혹은 영족기체와 같은 비환원성 분위기하에서 가열함이 바람직하다.

이 가열은 예를 들면 산소, 산소포함 영족 기체 또는 공기 같은 산화성 분위기하에서 하는 것이 바람직하며 산소의 양을 늘이거나 줄이거나 한 공기 역시 산화성 분위기가 될수 있으며 그러한 목적으로 사용될 수 있다.

본 방법에 의해 생성된 Kat.-O-Alky1 결합은 Kat. -Alky1 화합물 보다 훨씬 안정하다 Kat.-Alky1의 화합물을 가진 생성물이 예를 들어 공기속에서 이러한 화합물이 가열되면 100℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 이러한 화합물은 서서히 분해되기 시작한다. 100℃ 이하의 온도에서 분해가 일어나는 것을 종종 볼 수 있다.

이러한 상황에서는 주로 알켄과 알칸이 방출된다. 일산화탄소나 이산화탄소는 생성되지 않으며 이는 연소가 일어나지 않음을 증명해준다.

온도를 적당히 상승 시키면 탄화수소가 방출되는 속도가 너무 커지기 때문에 유동층의 가수 혼합물에 있는 탄화수소의 양이 곧 폭발한계에 이르게 된다. 스파크, 정전기 방전 혹은 자체 점화에 의해서도 폭발적인 연소가 일어날 수도 있다.

촉매가 비활성화 되어서 Kat.-O-Alky1 화합물을 형성하게 되면 생성물은 더욱 안정되고 고온에서 만이 탄화수소, 주로 알켄과 알칸을 방출하게 된다. 이 분해는 일반적으로 250℃ 이상에서만 시작하며 더욱 천천히 진행된다. 더구나 화기없이도 부분적으로 연소 가동반되는데 이것은 방출가스속의 소량의 산소와 일산화탄소와 이산화탄소 때문인 것으로 추정할 수 있다.

온도가 상승함에 따라 방출된 알켄의 더 많은 양이 연소된다. 비록 온도가 상승함에 따라 알켄과 알칸이 방출되는 속도가 증가하지만 방출가스의 알켄과 알칸의 양은 곧 감소하는데 이는 연소 속도가 동시에 증가하기 때문이다. 방출가스의 산소량 감소로 인하여 폭발 범위는 급속히 좁아지고 소량의 알켄과 알칸의 잔류물은 이 폭발 범위를 쉽게 벗어나게 된다. 그리하여 점화가 일어나더라도 더 이상 폭발성 연소를 일으키지 않는다.

부분 연소가 일어나더라도 이는 매우 느리고 해가 없다. 지지체가 부착된 금속화합물은400-1200℃에서 가열되는 것이 좋으나 500-1000℃ 정도가 더욱 바람직하다. 가열시간은 수초에서 수십시간 내외까지로 변화를 줄수 있다. 500-1100℃의 온도 범위내에서 가열시간은 30분 내지 8시간 정도가 일반적이다.

최적 가열시간은 주어진 온도에 따라 변하는 가열시간을 제외한 동일 조건하에서 동일한 조성의 촉매를 제조하고 이어서 그 생성된 촉매의 중합물성을 측정함으로써 이 분야에 통상의 지식을 가진자에 의한 실험적으로 쉽게 결정될 수 있다.

촉매성분의 가열처리는 촉매를 활성화시켜 유용한 촉매로 만들기 위해서 필요하다. 그러나 활성화된 촉매는 외부 환경에 영향을 받기쉬우므로 지지체 위에 부착된 복합물의 하이드로 카르빌기가 비활성화 되도록한 본 발명의 방법에 의한 처리과정을 거친후 저장, 수송, 거래하는 것이 중요하다.

200-1200℃의 가열처리 방법에 의해 촉매성분을 활성화하는 것은 촉매를 사용하기 직전에 할 수 있다. 더욱 좋기로는 주위 온도로 냉각되고 불활성 가스에 의해 공기가 방출된 후 지지체가 부착된 촉매가 바람직 하기로는 중합반응 매체인 탄화수소 용매속으로 주입된다.

상기 탄화수소는 예컨대 부탄, 이소부탄, 직쇄 혹은 분지쇄의 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 탄소수가 더 많은 직쇄 및/또는 분지쇄의 포화지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로 헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등과 같은 지방족 또는 사이클릭탄화수소, 그리고 방향족 화합물을 포함할 수도 있지만 주로 지방족 화합물 및 지방족고리 화합물로 구성된 저비점 개솔린, 등유, 개스오일과 같은 무기성 오일로부터 직접 또는 간접적으로 얻는 단편들의 혼합물로 구성될수 있다.

또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 할로겐화된 탄화수소 등의 방향족 탄화수소도 사용될 수 있으나 비용 및 인체 유해성 등의 관점에서 비추어 보아 사실상 방향족이 거의 포함안된 지방족 탄화수소 또는 무기성 오일을 사용하는 것이 보통이다. 불활성 분산제에 분산된 지지체가 부착된 촉매에 원한다면 다른 화합물 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 붕소, 알루미늄 또는 갈륨등의 2족 또는 3족 원소의 유기금속화합물이 첨가될 수 있다.

지지체에 부착된 크롬 성분의 유기금속 화합물 몰비는 0.1 : 1부터 200 : 1까지 폭넓은 변화가 가능하며 1 : 1에서 40 : 1사이가 바람직하다. 그러한 유기금속 화합물을 어느 정도로 첨가할 것인가는 중합반응의 조건 및 얻고자 하는 중합체에 따라 다르다. 낮은 촉매 농도와 분산제 속의 상대적으로 낮은 모노머 농도하에서는 그러한 유기금속화합물이 첨가되면 중합이 시작되어 유지된다.

모노머와 용매의 오염정도도 큰 비중을 차지한다. 촉매하의 현탁 중합반응은 최대 100℃의 온도하에서 일어 난다.

예를 들어 이소부탄과 같은 휘발성 용매에서는 현탁중합 반응이 보다 높은 온도즉 110℃에서 일어날 수 있다.

그러나 바람직하기로는 중합이 최대 105℃의 온도에서 일어난다. 중합은 50℃에서 일어날수 있으나 적어도 70℃정도는 되어야 하며 85℃이상이 가장 바람직하다. 촉매하의 에틸렌 중합은 120℃이상 예컨대 150-200℃의 온도에서도 일어날 수 있다. 용매하의 에틸렌 중합체의 용액이 얻어지고 이는 공지의 방법으로 처리될 수 있다.

중합반응은 또한 소위 기상 중합반응으로 수행될 수 있고 이는 영국특허 명세서 제1,373,982호에 의해 공지되어 있다. 에틸렌은 또한 15몰%농도의 3-15개의 탄소원자를 가지는 1개 또는 그 이상의 알켄과 공중합 될 수도 있다. 이때 에틸렌의 중합속로가 코모노머(comonmers)의 그것보다 높다는 것을 고려해야 한다.

에틸렌과 특정한 몰%의 코모노머를 공중합시키기 위하여 이론양보다 휠씬 더 다량의 코모노머가 반응물내에 첨가되어져야만 한다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진자는 상기 내용을 잘 알고 있으며 반응혼합물 내에서 각 성분들의 정확한 비율을 쉽게 산출할 수 있을 것이다. 중합반응은 대기압에서 수행될 수 있으며 더 높은 압력하에서도 이루어진다.

예를 들어 부탄, 이소부탄, 펜탄등의 저비점 분산제가 사용된 경우에는 반응기 내의 압력은 대기압보다 높아야 한다. 보다 높은 모노머 압력에서의 중합반응에 의해서 더 높은 수율을 얻을 수 있으며 그리하여 높은 압력 예를 들어 10MPa가 보편적으로 사용되어 진다. 200MPa또는 그 이상의 고압도 가능하나 실용적인 이유로 보통 채택되지 않는다. 바람직하기로는 중합반응은 600-8000KPa의 압력하에서 수행되어지며 1200-5000KPa정도가 보다 더욱 바람직하다. 선택된 압력은 부분적으로 중합 온도와 분산제의 휘발성에 좌우된다.

모노머 압력의 긍극적 결정 요소는 비교적 고압반응을 위한 장치의 비용 및 안정도와, 고압과 저압간의 폴리에틸렌 생성 레벨을 감안하여 결정된다. 모노머 압력의 긍극적인 선택을 결정하는 요소는 주로 경제적인 문제이다. 사용되는 촉매의 양은 보통 분산제중의 크롬과 다른 천이 금속함유량이 0.001-10m mol/1의 범위이며 0.001-0.1m mo1/1로 되게 하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 방법은 예를 들면 분자량이 온도에 의해서 뿐만 아니라 수소 또는 이 목적을 위해서 통상 사용되는 조절제의 첨가에 의해서도 조절될 수도 있다. 중합 반응은 또한 서로 다른 촉매 조성물, 온도, 체류시간, 압력, 수소 농도 등이 사용될 수 있는 둘 또는 그 이상의 병렬식 또는 일렬식으로 이루어진 반응 단계로도 수행될 수 있다.

본 발명의 내용은 다음 실시예에 대해 더 상세히 설명되며 그러나 꼭 그것으로 국한되지 않는다.

[실시예 1]

지지체가 실리카인 아세틸 아세토산크롬/트리이소부틸 알루미늄 복합체로 구성된 촉매성분의 제조

교반기, 깔대기, 환류냉각기가 부착된 250ml들이 플라스크를 완전히 건조시킨후 33.6g(0.096mo1)의 아세틸아세토산크롬(Ⅲ) (Cr(AcAc)₃)이 건조 질소의 분위기하에서 90m1의 가솔린에 분산된다.

이 분산액은 비등점까지 교반되면서 가열되어지고, 여기에 3.97몰의 트리이소부틸알루미늄(TIBA)72.8ml를 방울 방울 떨어뜨려서 첨가시킨다. 매우 강력한 발열 반응이 일어나며 이때 약 6.5l의 이소부탄 및 이소부틸렌 혼합가스가 생성된다. 이 반응은 환류 온도에서 약 1시간 동안 계속된다. 얻어진 복합체 용액은 어두운 갈색이며 극히 소량의 침전물을 포함한다. 다음 단계로 진행시키기 전에 이 용액을 여과에 의해 먼저 분리시킨다.

실리카 지지체 1kg이 200℃에서 4시간 동안 건조증기에 의해서 우선 건조된다. 공기가 질소로 대체된 후에, 실리카 지지체는 10l들이 플라스크에 있는 약 5l의 가솔린에 분산된다.

이 분산액에 여과된 Cr(AcAc)₃/TIBA복합체 용액을 실온에서 강하게 저으면서 방울방울 떨어뜨려 첨가 시킨다.

1시간 동안 교반을 계속한다.

가솔린은 완전히 탈색되고 그 복합체가 실리카 지지체에 부착되었다.

[실시예 2]

산소로 촉매 성분을 비활성화 시킨 후 이어서 비환원성 분위기하에서 가열

실시예 1에서 얻어진 분산액을 여과시킴으로서 가솔린의 대부분은 제거된다. 잔류물은 반응기 하부로 높은 온도에서 건조 질소를 불어 넣음으로써 제거시킨다. 주위 온도로 냉각시킨 뒤 생성된 촉매를 조심스럽게 건조 공기로 처리하고 이때 산소 공급온도는 100℃가 넘지않도록 한다.

이렇게 하여 제조된 촉매 성분 500g을 부피가 8l이고 L/D비가 10인 유동층 반응기에 주입시킨다. 1.8×10^-2/sec의 선속도로 공기가 반응기에 유입된다.

반응기는 시간당 135℃로 가열되어 최종 온도가 900℃에 이르고, 이 온도로 8시간 지속시킨다. 유동층에서 나오는 가스를 인정한 간격으로 분석한다. 촉매의 분해는 250℃에서 부터 시작되며 주로 부틸렌이 방출되며 소량의 프로필렌, 에틸렌, 매탄등도 방출되고 또한 소량의 CO 및 CO₂도 방출된다.

산소 함유량은 유동층에 유입된 공기의 양보다 약간 낮다. 375℃에서는 부틸렌은 전혀 발생되지 않고 소량의 메탄만을 검출해 낼 수 있다.

CO 및 CO₂의 양은 상당히 증가되었으며 산소 함유량은 13.8부피%이하이었다.

[실시예 3]

메탄올로 촉매성분을 비활성화 시킨 후 이어서 비환원성 분위기하에서의 가열

실시예 1에서 얻어진 분산액 17g의 메탄올을 실온에서 첨가시킨다. 30분 가량 잘 저은후 그 분산액을 여과에 의해 걸러낸다. 이어서 건조 질소를 통과시킴으로써 촉매를 건조시킨다. 이렇게 제조된 500g의 촉매성분을 실시예 2의 방법으로 공기중의 유동층상에서 8시간 동안 가열한다. 방출가스를 일정한 간격으로 분석한다 250℃에서 분해가 시작되고 방출가스는 주로 메탄이며 그의 CO와 CO₂가 소량으로 섞여 있다. 온도가 상승됨에 따라 CO와 CO₂의 양은 증가하나 메탄의 양은 최초에 약간 증가한 후 줄어든다.

[실시예 4]

실시예 2의 촉매를 이용한 에틸렌의 중합

교반기가 달린 5l의 반응기에 1.2kg의 건조 이소부탄이 유입된다. 반응기내의 온도가 91℃로 상승된 뒤에 반응기 압력이 24bar가 될 때까지 에틸렌을 주입시킨다. 최종적으로 실시예 2에서 얻어진 280mg의 촉매 성분이 첨가된다.

중합 반응은 135분 동안 수행되고 그 동안에 에틸렌을 반응기에 주입시킴으로서 반응기내의 전체 압력을 일정하게 유지시키고 반응기내의 온도 역시 중합 반응 도중에 91℃로 유지되도록 한다. 폴리에틸렌 수율은 촉매 1g당 3600g이다.

[실시예 5]

실시예 3의 촉매를 이용한 에틸렌 중합반응

교반기가 달린 51의 반응기에 1.2kg의 건조된 이소부탄이 유입된다. 반응기내의 온도가 98℃로 상승된 뒤에 2.5bar의 수소를 반응기에 넣고 이어서 총 압력이 28bar가 될 때까지 에틸렌을 주입시킨다.

이어서 실시예 3에서 얻어진 촉매 455mg을 넣는다.

중합 반응은 50분동안 계속되며 그 동안 에틸렌을 주입시킴으로서 반응기내의 총압력을 일정하게 유지시킨다. 중합 반응동안 반응기 내부의 온도는 98℃로 지속시킨다. 폴리에틸렌의 수율은 촉매 1g당 2460g이다.

[실시예 6]

실시예 1의 방법에 따라 33.6g(0.096몰)의 아세틸 아세토산크롬(Ⅲ)과 288m mol의 디부틸 마그네슘의 복합체를 제조한다.

디부틸 마그네슘은 10몰 %의 트리메틸 알루미늄을 포함한 저비점 가솔린에 용해되어 0.35몰 용액을 생성 한다.

아세틸 아세토산크롬(Ⅲ)/트리(디부틸)마그네슘 복합체를 실시예 1의 방법으로 실리카 지지체위에 부착하고, 그 다음 메탄올에 의해 알킬기가 비활성화되고 실시예 3에 의한 방법으로 촉매가 활성화된다.

교반기가 달린 51의 반응기에 1.2kg의 건조 이소부탄을 넣는다. 98℃까지 온도가 상승된 후에 2.5bar의 수소를 넣고, 이 다음에 에틸렌을 넣은 후 전체압력이 27bar가 되도록 유지한다. 그 다음 중합 매체의 붕소함량이 2ppm이 되도록 트리에틸붕소(TEB)를 첨가한다. 마지막으로 340g의 촉매가 첨가된다. 중합반응은 75분동안 진행되고, 그 동안 에틸렌을 반응기에 주입시킴으로서 반응기내의 총 압력을 일정하게 유지하도록 하고 온도는 98℃로 지속시킨다. 폴리에틸렌의 수율은 촉매 1g당 2460g이다.

Claims (7)

1. 불활성 무기지지체(inert inorganic support), 특히 실리카에 크롬 화합물 및 1-20개의 탄소원자를 가진 하이드로 카르빌기가 결합되어 있는 주기율표상의 2족 또는 3족 금속의 하나 이상의 유기금속 화합물의 복합체를 부착함으로써 올레핀의 중합반응에 사용되는 크롬을 포함하는 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 100℃이하의 산소를 함유한 분위기 하에서 상기 지지체에 부착된 복합체를 처리하거나 또든 상기 지지체에 부착된 복합체의 하이드로 카르빌기와 반응성이 있는 하나 이상의 수산기를 가지는 유기화합물과 상기 지지체에 부착된 복합체를 반응시킴으로써 상기 지지체에 부착되어 있는 복합체 중의 하이드로 카르빌기가 비활성화 되도록 하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 산소와 함께 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 촉매 성분이 산소 또는 불활성 가스가 충분히 함유된 또는 함유되지 않는 공기 스트림에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 알콜과 함께 반응함을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매 성분이 1-3개의 탄소원자를 가진 알콜로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 성분이 메탄올로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 얻어진 촉매 성분이 비환원성 분위기에서 200-1200℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.