KR880000373B1 - 접착강도가 뛰어난 폴리올레핀필라멘트 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

접착강도가 뛰어난 폴리올레핀필라멘트 및 그 제조방법

섬유를 실리콘 고무틀 내에 혼입시킨뒤의 배열도.

본 발명은 폴리머 매트릭스(matrix)에 대하여 접착강도가 뛰어난 폴리올레핀 필라멘트 및 그 제조방법뿐만 아니라 이러한 필라멘트로 보강된 매트릭스 물질 및 그 제조하는 방법에 관한 것이다.

매트릭스물질, 특히 폴리머매트릭스 물질에 보강재를 필라멘트의 형태로 혼합시킴으로써 보강물질 복합체를 제조하는 방법을 이미 공지되어 있다.

이러한 보강재의 예로는 유리섬유와 같은 무기물질과 폴리머섬유와 같은 합성섬유가 있다.

언뜻보기에 비중이 낮고 원료의 가격이 저렴하고 뛰어난 내약품성 때문에 다른것들 중에서도 폴리올레핀 필라멘트가 아주 좋은 보강재인 것처럼 보인다.

보강재로 이러한 필라멘트를 사용하기 위한 선결조건은 높은 인장강도와 높은 모듈러스이다.

고분자 폴리올레핀용액, 특히 폴리에틸렌을 토대로 높은 인장강도와 모듈러스를 갖는 필라멘트를 제조하는 방법은 네덜란드 특허출원 제7,900,990, 7,904,990, 8,006,994호 및 제8,104,728호에 기술되어 있다.

그러나 극성 폴리머 물질에 대하여 적용된 신장정도의 결과로 배향도가 높은(highly oriented) 폴리올레핀 물질로 구성되어 있는 섬유의 접착력이 실제로 많은 곳에 사용하기에는 너무 약하다.

폴리올레핀 물질을 열경화성 및 열가소성 매트릭스에 고착시키거나 혼입시키는 방법은 이미 제안되었다(EP-A-62.491 참조).

이 방법에 의하면, 신장율이 최소 12 : 1인 배향도가 높은 폴리머물질을 섬유 또는 필름형태로 크롬산으로 부식시킨 후에 플라즈마 방출처리를 하는 것이다.

이 공정에 사용된 폴리머 물질은 특히 중량 평균 분자량이 300,000이하이고, 인장강도가 약 1Gpa이고 모듈러스가 30-40Gpa인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체의 용융방사 섬유로 되어있다.

공지방법의 단점은 제조하는 동안 섬유의 강도가 아주 나빠지며 접착강도는 실제 선형으로 증가한다는 것이다.

본 발명은 필라멘트의 강도를 저하시키지 않고 폴리머매트릭스에 대하여 배향도가 높은 폴리올레핀 필라멘트의 접착강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.

그러므로 본 발명은 극성폴리머 매트릭스에 대하여 뛰어난 접착강도를 가진 폴리올레핀 필라멘트를 제조하는 방법에 관한것이며, 이 방법은 배향도가 높은 폴리올레핀 필라멘트를 코로나 처리시키는 것을 특징으로 하고 있다.

플라스틱으로 코로나 처리를 하는 것, 특히 합성필름의 인쇄성을 증가시키는 것을 알려져 있으며 Tappi 65(1981년 8월) 8호, 페이지 75-78과 폴리머 엔지니어링 앤드 사이언스, 20(1980년 3월) 5호, 페이지 330-338을 참조하면 된다.

이 처리방법에서는 이러한 필름, 예를들어 저분자 및 배향도가 낮은 폴리에틸렌의 접착력이 도료 또는 잉크에 대해서 증가한다.

본 발명에서 출발물질은 신장율이 10 : 1보다 크고 특히 20 : 1보다 큰 배향도가 높은 폴리올레핀필라멘트이다.

특히 고분자 폴리올레핀 용액을 겔방사하고 이어서 신장시킴으로써 얻어지는 폴리올레핀필라멘트가 사용되는데 이 필라멘트는 매우 높은 인장강도를 가지며 에를들어 폴리에틸렌의 경우 2Gpa이상이며 50Gpa이상의 높은 모듈러스를 갖는다.

코로나 처리를 한후, 이러한 필라멘트는 폴리머매트릭스에 대하여 대단히 큰 접착강도를 가진다는 것을 알았고 필라멘트가 이러한 매트릭스에 혼입된 후에 이 필라멘트는 필라멘트를 끊지않고서는 더 이상 늘어나지 않는다는 것을 알았다.

본 발명에 따라 처리한 필라멘트의 인장강도와 모듈러스는 처리하지 않은 필라멘트의 것보다 적지 않거나 아주 조금 적다는 것을 알았다.

본 발명에 따라 처리한 필라멘트가 공지의 방법에 따라 처리한 것과는 달리 접착강도의 성질을 더 오랫동안 지니고 있음을 알았다.

본 발명에 따라 처리된 필라멘트를 4주이상 저장한 후에 폴리머물질의 매트릭스에 혼입할 수 있었으며 반면 필라멘트와 매트릭스 사이의 접착강도는 코로나 처리를 한 직후 혼입한 것보다 조금도 적지 않았다.

또한 본 발명에 따른 방법은 또 다른 장점이 있는데 이것은 필라멘트를 매트릭스에 혼입한 후 필라멘트의 녹는 점이 증가한다는 것이다.

이것은 기술적인 응용을 할때에, 특히 비교적 녹는 점이 낮다고 알려져 있는 폴리에틸렌의 필라멘트를 사용할 때에 매우 중요하다.

매트릭스에 혼입된 폴리에틸렌의 녹는 점은 약 8℃ 증가한 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 방법에서 필라멘트는 고주파 발전기와 변압기에 의하여 전극과 안내로울러 사이에서 발생한 고주파 전장을 통하여 흘러들어간다.

이 방법에서 사용된 주파수는 일반적으로 10,000에서 30,000Hz 사이이다.

필라멘트에서 아주 미세하게 분산된 방전의 흐름을 일으키기 위하여 전극을 약 0.5에서 5mm 정도로 로울러 가까이 갖다댄다.

이 방법에서 필라멘트 또는 섬유는 필름의 리일에 밀착되게 함으로써 안내로울러에 안내되거나 달라붙게 된다.

바람직하기로는 섬유를 감거나 또는 신장시킨 후에 인-라인(in-line)코로나 처리를 하는 것이며 이 처리에서 다수의 전극이 직렬로 배열되어 사용된다.

이 처리의 결과로 필라멘트의 온도가 증가함을 알았다. 물론 필라멘트의 온도는 본 발명을 실시하는 동안 국부적으로 녹는점 이상으로 되는 것을 방지해야 한다.

이것때문에 처리될 필라멘트는 주변온도에서 공급될 수 있고 한편으로 처리될 양은 온도가 국부적으로 녹는점을 초과하지 않는 양이 될 것이다.

만약 총량이 많으면 작은 양을 간헐적으로 처리하면 된다.

더우기 간헐적인 처리를 함으로써 필라멘트의 기계적 성질은 처리될 양이 증가한 때와 실제 같으며, 반면에 처리될양이 아주 많을 경우, 즉 단위시간당 에너지 산출량이 증가할 경우에 기계적 성질은 감소한다는 것을 알았다.

처리될 필요한 총량은 부분적으로 원하는 필라멘트의 성질과 매트릭스와 접착강도에 따라 다르다.

일반적으로 0.05-3.0, 특히 0.1-2.0, 바람직하기로는 0.2-0.5

의 양이 사용될 것이다.

필라멘트가 약 0.4

의 양보다 많거나 같은 양을 한번에 사용할 때 용해한다는 것을 알았으므로 몇번의 간헐적인 양을 사용하는 것이 한번의 양을 사용하는 것보다는 더 이로운 점이 많으며 바람직하기로는 각각 약 0.01-0.15

의 적은 양으로 간헐적인 처리를 하는데 대하여 약 0.3

보다 많은 양이 좋다.

이 처리에서 사용량 사이의 시간간격은 중요하지 않다.

방사비의 순으로하여 기술적으로 실용화하기 위해 필요한 생산비의 관점에서 보면 일반적으로 이 시간의 간격은 보통 직경의 로울러를 사용하면 1초 이하다.

본 발명은 질소와 같은 불활성 대기하에서 실시할 수도 있으나 상대습도가 낮은 (≤1%) 산소 또는 이산화탄소와 같은 반응가스 또는 공기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 배향도가 높은 폴리올레핀 필라멘트는 폴리에틸렌 필라멘트이며 특히 상당한 량의 충진제를 포함하고 있고 중량평균 분자량이 4×10⁵이상인 선형 폴리에틸렌 용액을 겔 방사함으로써 얻어지는 필라멘트이며 이어서 이 필라멘트는 신축비가 최소 10, 바람직하기로는 최소 20으로 높은 온도에서 신축된다.

여기에서 고분자 선형 폴리에틸렌은 폴리에틸렌과 공중합한 프로필렌, 부텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐 등과 같은 하나 또는 그 이상의 알켄을 소량, 바람직하기로는 최고 5몰% 포함하는 폴리에틸렌을 말하며, 탄소원자 100개당 하나의 가지달린 사슬보다 적은 사슬, 바람직하기로는 탄소원자 300개당 하나의 가지달린 사슬보다 적은 사슬을 갖는다. 이 폴리에틸렌은 하나 또는 그 이상의 다른 폴리머, 특히 폴리프로필렌과 같은 알켄-1-폴리머, 폴리부텐 또는 소량의 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 소량, 바람직하기로는 최고 25중량% 포함한다.

이외에도 본 발명에 사용된 필라멘트는 배향도가 높은 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 토대로 한 필라멘트이다.

본 발명에 따라 얻어진 필라멘트는 직물의 염색 및 권사와 같은 공지방법으로 폴리머 매트릭스에 사용할 수 있다.

이와 관련된 일반적인 기술은 van Nostrand Co. (New York)가 1982년 발간한 Luben, G.저 'Handbook of Composites'에 나타나있다.

일반적으로 폴리매트릭스로 에폭시, 페놀, 비닐에스테르, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 시아노아크릴레이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지와같은 극성폴리머 물질이 사용될 수 있으며 폴리아미드 물질도 사용될 수 있다.

이중에서도 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 에폭시 수지가 좋다.

이 결과 보강 매트릭스는 보우트, 파도타기에 쓰는 널빤지, 항공기 및 글라이더 부분품, 인쇄판, 덮개와같은 차부분품, 풍차따위의 날개등과 같은 곳에서 광범위하게 이용된다.

본 발명을 실시예로 자세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

네덜란드 특허출원 제7,904,990호에 기술된 방법에 따라 폴리에틸렌용액(중량평균 분자량이 약 1.5×10⁶)을 겔방사하여 제조된 인장강도가 2.1Gpa이고, 모듈러스가 60GPa이며 필라멘트 적정이 20dtex인 고분자 폴리에틸렌섬유를 베타폰(vetaphone)회사의 마아크(Mark) Ⅱ형으로 코로나 처리를 했다.

직접 투여하면서 간헐적인 처리를 실시했다.

처리된 섬유중에서 인장강도와 모듈러스가 결정되었으며 그 결과가 표Ⅰ에 나타나 있다.

[표 Ⅰ]

[실시예 Ⅱ]

쉐링(Schering)회사로부터 구입할 수 있는 Europox 730 (RTM) 형수지 100중량부와 XE 278 (RTM)형 경화제 15중량부로 구성한 에폭시수지 혼합물을 틀로 주조한다.

이어서 코로나 처리를 한 것이나 하지 않은 것인 실시예 Ⅰ에 기술한 폴리에틸렌 섬유를 혼입하여 전체를 60-110℃로 경화한다.

내부직경이 Dmm이고 길이로 반을 자른 실리콘 고무의 원통형 주조틀내로 액체수지를 경화하기전에 주조한다.

이어 섬유를 실리콘 고무의 자른곳을 통하여 틀내로 혼입시켜 전체를 높은 온도에서 경화한다.

두개의 실리콘고무틀내로 혼입시킴으로써 그 결과의 배열이 제1도에 나타나 있다.

경화한 후 풀-아웃(pull-out)강도는 원통형 시험막대에 특히 그립(grip)을 설치한 Instron-1195 인장측정기로 측정하였다.

두 원통형 매트릭스 사이 섬유의 그립 길이는 150mm이다.

당기는 속도는 항상 1mm/분이었으며 실온과 상대습도가 60%에서 측정하였다.

실험에서 사용된 직경은 D₁이 9mm이고 D₂가 5mm이었다.

섬유와 매트릭스 사이의 접착강도는 일반적으로 말하는 풀-아웃 시험으로 측정하였다.

처리된 섬유와 처리되지 않은 섬유 상호간에 적당한 분리를 할 수 있도륙 섬유-매트릭스 접촉면을 정확하게 조절하고 선택하는 것이 중요하다

만약 섬유-매트릭스 접촉면이 너무 크면, 예를들어 혼입된 부분의 길이가 너무크면 섬유는 풀-아웃 시험에서 파괴될 것이고 섬유사이의 분리는 일어나지 않은 것이다.

이 결과가 표Ⅱ에 나타나 있다.

[실시예 Ⅲ]

실시에 Ⅱ에서와 같은 방법으로 실시에 Ⅰ에 기술된 폴리에틸렌 섬유를 Synolite S 593(RTM)형 수지50중량부분, 코발트옥토에이트 NL 49(RTM)형 가속화제 1중량부분과 퍼옥사이드 부타녹스 N50(RTM)형 1중량부분으로 구성된 Synres 회사로부터 구입할 수 있는 폴리에스테르 수지혼합물에 혼입시키고 60-110℃에서 경화시킨다.

이 결과가 표 Ⅱ에 나타나 있다.

[실시예 Ⅳ]

실시에 Ⅱ에서와 같은 방법으로 DSM 회사로부터 구입할 수 있는 수분함량이 100ppm 이하인 카프로락탐을 알칼리-카프로락탐 촉매 및 디-이미드 가속화제와 중량비 200 : 1 : 1로 혼합함으로써 얻은 나일론-6에 혼입시킨다.

주조한 뒤 90-130℃에서 후경화를 시킨다.

이 결과가 표 Ⅱ에 나타나 있다.

[표 Ⅱ]

직물- 매트릭스 시스템 풀-아웃 강도(N)

[실시예 Ⅱ] [실시예 Ⅲ]

a)공지 1.65 a)참조 0.72

b)코로나 5×0.1 와트. 분/㎡ 2.93 b)코로나 10×0.1 와트. 분/㎡ 2.45

c)코로나 10×0.1 와트. 분/㎡ 3.15

[실시예 Ⅳ]

a)참조 0.43

b)코로나 5×0.1 와트. 분/㎡ 1.85

c)코로나 10×0.1 와트. 분/㎡ 2.35

Claims (8)

1. 중량평균 분자량이 4×10⁵이상인 폴리올레핀 용액 또는 용융물을 겔필라멘트로 만들고 상승된 온도에서 10 : 1 이상의 신장율로 상기 겔필라멘트로 신장시켜 얻은 크게 배향된(highly oriented) 폴리올레핀을 간헐적으로 0.01-0.15 와트. 분/㎡의 조사량으로하여 총 0.05-3.0 와트. 분/㎡의 조사량으로 코로나 처리를 하는것을 특징으로 하는 접착강도가 뛰어난 폴리올레핀 필라멘트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 공중합인 탄소원자가 3-8개인 하나 또는 그 이상의 올레핀을 5몰%포함하고 탄소원자 100개당 하나 이하의 가지달린 사슬을 갖는 선형 폴리에틸렌으로 된 폴리올레핀이 사용되는 것을 특징으로하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총 조사량이 0.1-2.0 와트. 분/㎡인 것을 특징으로하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 산소 및/또는 이산화탄소를 포함한 분위기하에서 대기 온도에서 코로나 처리를 하는것을 특징으로하는 방법.
5. 제1항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 폴리올레핀 필라멘트.
6. 제1항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀 필라멘트를 극성 폴리머 매트릭스물질에 결합시키는 것을 특징으로 하는 보강된 폴리머 매트릭스 물질을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 사용된 매트릭스 물질이 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 화이버로 보강된 폴리머 매트릭스 물질.

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