KR870001945B1 - 피라졸린 유도체의 제법 - Google Patents

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KR870001945B1
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기요미 오자와
야스유끼 나까지마
마고또 쓰게노
시게루 이시이
마사다까 하다나까
마사요시 히로세
마사끼 구도
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구사노 미사오
닛산 가가꾸고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

피라졸린 유도체의 제법
본 발명은 피라졸린 유도체의 제법 및 유효 성분으로서 그의 피라졸린 유도체를 함유하는 살충제에 관한 것이다.
살충제로서 여러가지의 화학 약품이 오랫동안 연구 개발되어 있다. 이들 살충제류는 농작물의 생산성을 향상시키는데 크게 공헌해왔다. 그러나, 더 우수한 살충 작용을 갖는 신규한 화학 물질의 개발이 요청되고 있다.
일본 미심사 특허 공고 제87028/1973, 제413581/1976 및 제87166/1977호 등에 피라졸린 유도체로서 유효한 살충제인 1-카르바모일-2-피라졸린 유도체가 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 우수한 효력을 가지며 포유류 및 어류에 저독성인 신규의 살충성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규의 피라졸린 유도체의 제법을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적들은 하기식(1)의 피라졸린 유도체를 제공함으로써 성취된다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R1은 수소원자, 저급알킬기, 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 ;
R2및 R3는 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ;
R4는 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ;
X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 ;
W는 산소 또는 황원자를 나타내고 ;
Y 및 Z는 각각 수소원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 저급 알킬티오기, 아실기, 니트릴기, 저급 알킬술포닐기, 저급 시카르보닐기, -A-R5를 나타내거나 또는 Y 및 Z는
Figure kpo00002
를 형성하고 ; 그리고
A는 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고 그리고, R5는 할로겐-치환 저급 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 화합물은 하기의 반응 공정 1 또는 2에 의하여 제조된다.
공정 1
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 식에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고; X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 ; W는 산소 또는 황원자를 나타내고 ; X' 및 Z'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 저급 알킬티오기, 아실기, 저급 알킬 술포닐기, 저급 알콕시카르보닐기, -A'-R5를 나타내거나 ; 또는 Y' 및 Z'는
Figure kpo00005
를 형성하며 ; A'는 -O- 또는 -S-를 나타내고 R5는 할로겐-치환 저급 알킬기를 나타낸다.
공정 2
Figure kpo00006
상기 식에서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ; X는 수소원자, 또는 할로겐 원자를 나타내고 ; Y"는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 아실기, 니트릴기, 저급 알킬 술포닐기 또는 저급 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
식(Ⅰ')를 갖는 피라졸린 유도체는 식(Ⅲ)의 2-피라졸린 유도체를 식(Ⅳ)의 페닐이소시아네이트 또는 페닐이소티오시아네이트와 불활성 용매의 존재 또는 부존하 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
적절한 불활성 용매로서 에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 피리딘, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등을 들 수 있다.
반응 온도 및 시간은 출발 물질에 따라 선택될 수 있다. 보통, 반응 온도는 -20℃~100℃의 범위이다. 반응 시간은 0.5~24시간의 범위가 바람직하다.
A가 -SO- 또는 -SO2-임이 특징인 식(Ⅰ)을 갖는 화합물은 반응 공정(1)에서 수득된 식(Ⅰ")의 화합물을 과산화 수소-아세트산 메타 클로로퍼벤조산 같은 산화제로 산화시킴으로써 수득될 수 있다.
반응 공정에서 출발 물질로 사용되는 식(Ⅲ)의 2-피라졸린 유도체 또한 하기의 반응 공정에 의해 제조될 수 있는 신규의 화합물이다.
공정(3-A) :
Figure kpo00007
상기 식에서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 또는 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기 또는 알콕시 알킬기를 나타낸다.
공정(3-B) :
Figure kpo00008
상기 식에서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 또는 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 ; X'는 할로겐 원자를 나타낸다.
공정(4-A) :
R1이 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고, R2및 R3가 수소원자를 나타내는 식(Ⅲ)을 갖는 화합물 ;
Figure kpo00009
(상기 식에서, R1 A은 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ; X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나나냄).
공정(4-B) :
R1이 수소원자, 저급 알킬기, 시아노 알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 ; R2및 R3가 수소원자를 나타내는 식(Ⅲ)을 갖는 화합물.
(상기 식에서, R1 B은 수소원자, 저급 알킬기 ; X시아노 알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 ; X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타냄).
공정(4-C) :
R2가 저급 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ; R3가 수소원자를 나타내는 식(Ⅲ)을 갖는 화합물.
Figure kpo00011
(상기 식에서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기, 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 R2 C는 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ; X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타냄).
공정(4-D) :
R2및 R3가 각각 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내는 식(Ⅲ)을 갖는 화합물.
Figure kpo00012
(상기 식에서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기 또는 저급 알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고, R2및 R3는 각각 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ; X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타냄).
식(Ⅵ') 또는 식(Ⅵ")를 갖는 4-할로메톡시아실 벤젠은 X에 따라 공정(3-A) 및 (3-B) 중에서 선택함으로써 제조된다.
식(Ⅲ)을 갖는 2-피라졸린 유도체들은 식(Ⅲ)중의 치환기 R1,R2및 R3에 따라 공정(4-A), 공정(4-B), 공정(4-C) 및 공정(4-D)로부터 선택함으로써 제조될 수 있다.
공정(4-A)에서, 식(Ⅲ-A)를 갖는 2-피라졸린 유도체는 포름알데히드를 용매 및 촉매 존재하 산성 매질 중에서 반응시키고 그 생성물을 알코올(예, 에탄올, 프로판올) 같은 용매 중에서 히드라진과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
공정(4-B)에서, 디메틸 아미노메틸화 생성물은 디메틸아민 히드로클로라이드를 산촉매(예, 진한 염산) 존재하 에탄올 같은 용매 중에서 파라포름 알데히드와 반응시킴으로써 제조되며, 그 다음, 염기(예, 50% NaOH 수용액) 존재하 용매(예, 메탄올) 중에서 그 생성물에 히드라진을 가하여 혼합물을 가열하면 식(Ⅲ-B)의 2-피라졸린 유도체가 얻어진다.
공정(4-C)에서, 식(Ⅲ-c)의 2-피라졸린 유도체는 염기(예, NaHO 수용액) 존재하 에탄올 같은 용매중에서 알데히드를 반응시킨 다음 생성된 캘콘 유도체를 가열하 에탄올 같은 알코올 중에서 히드라진과 반응시킴으로써 제조된다.
공정(4-D)에서, 아크릴로페논 유도체는 NaH와 같은 염기존재하 요오드화물, 다음으로 브롬과 반응시킨 다음, LiCl 과 같은 탈수소 브롬화제와 반응시킴으로써 제조된다. 식(`Ⅲ-d)의 2-피라졸린 유도체는 생성된 물질을 메탄올 같은 용매와 함께 염기(예, 50% NaOH 용액) 존재하, 히드라진과 반응시킴으로써 제조된다.
이러한 반응에 의해 제조되는 식(Ⅲ)의 2-피라졸린 유도체는 분리 및 정제될 수 있다. 그러나, 여러 경우에 있어서, 이들 생성물들은 불안정하여 실온에서 유지함으로써 분해된다. 그러므로, 어떤 생성물들은 저온의 질소 분위기 중에서 유지되어야 한다. 실제로, 본 발명의 식(Ⅰ)의 피라졸린 유도체는 생성물들을 페닐 이소시아네이트 유도체 또는 페닐 이소티오시아네이트 유도체와 반응시킴으로써 2-피라졸린 유도체(Ⅲ)을 분리 및 정제함이 없이 제조될 수 있다.
식(Ⅳ)의 페닐 이소시아네이트 유도체 중 A-R5로서 OCF2Br 또는 SCF2Br기를 갖는 화합물은 신규의 화합물이다. 이 화합물은 하기의 공정에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00013
(상기 식에서, Y 및 A'는 전기 정의한 바와 같음).
식(Ⅶ)의 화합물은 NaH를 니트로디오페놀 또는 니트로페놀과 반응시킨 다음 디브로모디플루오로메탄과 반응시킴으로써 용이하게 제조된다. 생성된 물징을 철 분말 및 아세트산과 반응시켜 식(Ⅷ)의 아닐린 유도체를 제조한다. 식(Ⅳ-A)의 이소시아네이트는 포스겐과 그 생성물을 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 대표적인 피라졸린 유도체는 표1, 표2, 표3 및 표4에 기재될 것이다.
[표 1]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
[표 2]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[표 3]
Figure kpo00020
[표 4]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
본 발명의 어떤 화합물들은 2-피라졸린 환의 4- 또는 5- 위에 부제 탄소 원자를 갖는 기하 이성체 및 광학 이성체를 포함한다. 이들 이성체들도 또한 본 발명의 화합물에 속한다.
표1 및 표2에 기재되어 있던 일련의 화합물들은 하기의 제조, 조성물 및 시험에서 언급된다.
본 발명의 화합물들은 위생에 있어서의 해충, 벼, 채소류, 과실류, 면화 및 기타 작물 및 꽂류에 해를 미치는 농원예에 있어서의 해충 및 삼림예의 해충 및 저장시의 해충등을 억제하는 살충제로서 유효하다.
본 화합물에 의해 억제되는 대표적인 해충은 단지 설명할 목적으로 하기에 제공되어진다.
메뚜기목
바퀴 (볼라텔라 게르마니카)
벼메뚜기 (옥시아예조엔시스)
총채벌레목
벼총채벌레 (발리오트립스 비포르미스)
노린재목
라이스 스팅크 버그 (라기오트쿠스 엘롱가투스)
풀 노린재 (네즈크라 안테나타)
노린재 (랩토코리사 키넨시스)
톱다리 허리 노린재 (리오토르투스 클라바투스)
코튼 버그 (디스데르쿠스 신굴라투스)
쌍점말 매미충 (예피아칸투스 스타라미네우스)
끝동 매미충 (네포테틱스 신스티셉스)
애멸구 (라도델팍스 스트리아텔루스)
벼멸구 (닐라파르바타 루겐스)
흰등멸구 (소가텔라 푸르시페라)
시트루스 사일라 (디아포리나 시트리)
그리하우스 화이트플라이 (트리알레우로데스 바포라리오륨)
아카시아 진딧물 (아피스 크라씨보라)
목화 진딧물 (아피스 고씨피)
조팝나무 진딧물 (아피스 스피라에콜라)
복숭아혹진딧물 (마이주에 페르시카에)
귤가루 깍지벌레 (플라노코쿠스 시트리)
가루깍지벌레 (슈도코쿠스 센스토키)
귤붉은 깍지벌레 (아오니디엘라 아루란트리)
샌호제 깍지벌레 (콤스로카스피스 페르니시오사)
화살깍지벌레 (우나스피스 야노넨시스)
나비목
사과굴나방 (필로노리스퍼 린코네엘라)
귤굴나방 (필로스니스티스 시트렐라)
배추좀나방 (플루텔라 크실로스텔라)
목화다래나방 (펙티노포라 고시피엘라)
포테이토 튜버웜 (프로리마에 오페르쿠렐라)
복숭아 심식나방 (카르포시나 니포넨시스)
섬머 후루트 토트릭스 (아독소피에스 오라나)
복숭아순나방 (그라폴리타 몰레스타)
콩명나방 (레구미니보라 글리시니보렐라)
이화명충 (킬로 수페레쌀리스)
벼잎말이명나방 (카팔로크로시스 메디날리스)
페어포드보러 (에티엘라 진케넬라)
오리엔탈 콘 보러 (오스트리니아 푸르나칼리스)
엘로우 라이스 보러 (트리포리자 인세르룰라스)
밤나방 (아그로티스 세게툼)
코톤 루퍼 (아노미스 플라바)
담배나방 (헬리오티스 아르미게라, H. 제아 H.비레센스)
도둑나방 (마메스트라 브라씨카에)
비이트 세미 루퍼 (플루시아 니그리시그나)
라이스 아미웜 (슈달레티아 세파라타)
핑크 보러 (세사미아 인페렌스)
컴먼 커트웜 (스포돕메라 리투라)
배추 흰나비 (피예리스 라파에 크루시보라)
스돌러 시트루스 독 (파필로 크수루스)
제주도 꼬마 팔랑나비 (파르나라 구타라)
코들링모스 (시디아 포모넬라)
딱정벌레목
구리풍뎅이 (아노말라 쿠프레아)
아시아틱 정원 비이틀 (말라데라 카스타네아)
왜콩풍뎅이 (포필리아 야포니카)
28-점박이 (헤노세필라크나 비진티오토풍)
레이디 비이틀 (크라타)
외잎벌레 (아울라코포라 페모랄리스)
벼잎벌레 (오울레아 오리자에)
벼룩잎벌레 (필로토레타 스트리올라라)
벼뿌리라구미 (에키노크네무스 스쿠아메우스)
라이스 워터 위빌 (리쏘르홉투루스 오리조필루스)
채소류 위빌 (리스트로데레스 오브릴쿠우스)
메이즈 위빌 (시토필루스 제아마이스)
불 위빌 (안토노무스 그란디스)
콘루트웜스 (디아브로티카 spp.)
콜로라도 포테이토 비이틀 (렙티노타르사 데셈리네아타)
벌목
불개미 (솔레놉시스 게미나타)
파리목
소이빈 퍼드 갈 미쥐 (아스폰딜리아 spp.)
동양 과일 파리 (다쿠스 도르살리스)
벼잎마이너 (하이드렐리아 그리세올라)
벼줄기굴파리 (클로로프스 오리자에)
벼잎마이너 (아그로마이자 오리자에)
시이드콘 마고트 (하일레마이야 플라투라)
지중해 과일파리 (세라티티스 카피타타)
라이스 갈 미쥐 (오르세올리아 오리자에)
집파리 (무스카 도메스티카)
페일 집모기 (쿨렉스 피피엔스 팔렌스)
흰개미목
테르미테스 (콥토테르메스 포르모사누스)
본 발명의 화합물의 살충작용은 유충뿐 아니라 성충에도 직접 접촉 또는 액침에 의하여 직접 또는 침투하여 영향을 미친다. 본 발명의 화합물들은 또한 응애류 및 선충류의 억제에도 효과적이다.
본 화합물의 살충제 조성물을 사용함에 있어 유효성분 0.01~10000ppm, 바람직하게는 0.1~2000ppm의 농도로 사용함이 바람직하다.
수생의 해충을 억제하기 위하여, 상기의 농도의 조성물을 분무할 수 있다. 그러므로, 수중의 활성 성분의 농도는 더 낮을 수 있다.
살충제로서 본 발명의 화합물을 사용함에 있어서, 활성 성분을 점토, 활석 및 벤토나이트 같은 소기의 고체 담체 ; 또는 물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 에스테르류 및 니트릴류 같은 액체 담체, 필요하다면, 유화제, 분산제, 현탁제, 전착제, 침투제, 및 안정제와 함께 혼합하여, 유화가능 농축액, 오일 분산제, 수화분제, 분제, 입제, 정제, 페이스트, 유동액, 미끼독물, 에어로졸, 훈증제, 모기향 및 모기 매트의 형태로 실사용에 적절한 조성물을 제조한다.
본 발명의 활성 성분은 조성물의 제조 또는 사용에 있어 살충제류, 살균제, 제초제, 식물 생장 조절제 및 비료와 같은 기타 적절한 활성 성분과 혼합될 수 있다.
본 발명은 설명의 목적으로 제공된 제조예, 조성물 및 시험에 의해 더 설명될 것이나, 이들에 의하여 한정되지는 않는다.
제조 1:
1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(화합물 번호 7)
(a) 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(중간물질)의 제조
40㎖의 물 및 50㎖의 디옥산 중의 17g의 벤질-p-(히드록시) 페닐 케톤 및 30g의 수산화나트륨의 혼합물을 70~80℃로 가열하고, 22g의 프레온 22를 가열하면서 1시간동안 용액에 도입시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 150㎖의 물 및 150㎖의 에틸 에테르를 반응 혼합물에 가하여 추출시킴으로써 유기상이 얻어진다. 유기상을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 에틸 에테르를 증류시켜 버리면 17.6g의 벤질-p-(디플루오로메톡시) 페닐 케톤(융점 : 39.0~40.0℃)이 수득된다. 0.9㎖의 피페리딘, 0.9㎖의 아세트산, 25㎖의 37% 포르말린 및 180㎖의 메탄올의 혼합물에, 위에서 생성된 화합물 17.5g을 가하고 이들을 반응시키기 위하여 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 감압하 농축하고, 150㎖의 물 및 200㎖의 클로로포름을 가한다. 생성된 유기상을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 클로로포름을 증류시켜 버리면 18.0g의 4'-디플루오로메톡시-2-페닐아크릴로페논(N20 D1.5819)이 수득된다. 이 생성물 17.5g 8㎖의 히드라진 수화물 및 150㎖의 에탄올의 혼합물을 반응시키기 위하여 3시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 감압하 농축시키고 80㎖의 물 및 100㎖의 클로로포름을 가한다. 생성된 유기상을 분리하여 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 클로로포름을 증류시켜 버리면 17.5g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 65~75℃)이 수득된다.
(b) 제7번 화합물의 제조
단계 (a)에서 수득된 5.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린 및 3.1g의 p-클로로페닐 이소시아네이트의 200㎖의 무수 에틸 에테르 중의 혼합물을 반응시키기 위하여 6시간 동안 환류시킨다. 냉각후, 침전된 결정(5.3g)을 여과로 분리한다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅰ)에 의하여 1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 : 147.0~148.0℃)임이 확인된다.
제조 2 :
1-(3,4-디클로로페닐카바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(화합물번호16)
단계(a)에서 얻은 5.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린및 3.8g의 3, 4-디클로페닐 이소시아네이트의 200㎖ 무수 에틸 에테르 중의 혼합물을 반응을 위하여 6시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 생성된 결정(5.3g)을 여과로 분리한다. 이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅱ)에 의하여 1-(3,4-디클로로페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 : 126.0~128.0℃)임이 확인된다.
제조 3 :
1-(4-클로로페닐티오카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(화합물 번호106)
5.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린 및 3.4g의 p-클로로페닐이소티오시아네이트의 200㎖의 무수에틸에테르 중의 혼합물을 반응시키기 위하여 6시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 결정(6.1g)을 여과로 분리한다. 이 생성물은 NMR스펙트럼(Ⅲ)에 의하여 1-(4-클로로페닐티오카르바모일-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린 (융점 : 158.0~161.0℃)임이 확인된다.
제조 4 :
1-(4-트리플루오로메틸페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린 (화합물 번호 86)
(a) 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린(중간물질)의 제조
제조 1의 단계(a)의 방법에 따라, 벤질-p-(히드록시) 페닐 케톤 대신 20g의 4-클로로벤질-4'(히드록시) 페닐케톤을 사용하여 4-클로로벤질-4'-(디플루오로메톡시)페닐 케톤(융점 : 74.0~76.0℃)이 중간 물질로서 제조된다. 그런 다음, 이 중간 물질을 포르말린과 반응시킴으로써 4'-디플루오로메톡시-2-(4-클로로페닐) 아크릴로페논(ND 20.51.5752)이 수득된다. 그런 다음, 이 생성물을 히드라진 수화물과 반응시키면 11.6g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린이 수득된다. 이 생성물은 정제하지 않고 다음 단계를 위한 중간 물질로서 사용된다.
(b) 제86번 화합물의 제조
150㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(a)에서 얻은 6.5g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린 및 3.7g의 p-트리플루오로메틸페닐이소시아네이트를 가하고. 혼합물을 실온에서 하룻밤 철야 방치시킨 다음 침전된 결정(6.5g)을 여과로 분리한다. 이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅳ)에 의하여 1-(4-트리플루오로메틸페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린(융점 :143.0~147.0℃)임이 확인된다.
제조 5 :
1-(4-메톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린(화합물 번호 115)
(a) 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린(중간물질)의 제조
반응기 A에, 17g의 수산화나트륨을 160㎖의 물 및 400㎖의 디옥산에 녹인 용액에 54.4g의 p-히드록시아세토페논을 가한다.
한편, 반응기 B에, 300㎖의 물 및 360㎖의 디옥산에 80g의 수산화나트륨을 녹인 용액을 제조한다. 반응기 B를 80℃로 가열하고 프레온 22기체를 도입하여 생성된 디플루오로카르벤을 폴리테트라플루오로에 틸렌튜브를 통하여 실온에서 반응기 A로 도입한다. 200g의 프레온 22기체를 도입한 후, 반응기 A를 냉각시키고, 추출을 위하여 400㎖의 물 및 500㎖의 에틸 에테르를 채운다. 생성된 유기상을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 에틸 에테르를 증류시켜버리면 조생성물이 수득된다. 조생성물을 감압하 증류시키면 비점이 98~100℃/3mmHg인 p-디플루오로메톡시 아세토페논 44.6g이 수득된다. 이 생성물 44g, 19.3g의 디메틸아민 히드로클로라이드, 7.3g의 파라포름알데히드의 30㎖ 에탄올 및 3㎖ 진한 염산중의 혼합물을 반응시키기 위하여 3시간 동안 환류시킨다. 용매를 감압하 증류시키면 잔류물로서 결정이 수득된다. 잔류물을 18㎖의 아세톤과 혼합하여 결정을 여과로 분리하면 융점이 135.0~140.0℃인 4'-디플루오로메톡시-3-디메틸아미노프로피오페논 히드로클로라이드가 수득된다.
생성된 결정, 150㎖의 메탄올, 33㎖의 히드라진 수화물, 17㎖의 50% NaOH 수용액 및 45㎖의 물의 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 메탄올을 증류시켜 버린 다음, 추출하기 위하여 디클로로메탄 및 물을 가한다. 생성된 유기상을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 디클로로메탄올을 증류시켜 버리면 32g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린이 수득된다. 생성물은 정제함이 없이 다음 반응 단계의 중간 물질로서 사용된다.
(b) 제115번 화합물의 제조
150㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(a)에서 얻은 4.2g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린 및 3.0g의 p-메톡시페닐이소시아네이트를 채우고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 방치하여 침전된 결정(5.2g)을 여과로 분리한다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅴ)에 의하여 1-(4-메톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린(융점 110.0~112.0℃)임이 확인된다.
제조 6 :
1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린(화합물번호 122)
(a) 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린(중간물질)의 제조
제조 5의 방법에 따라, p-히드록시아세토페논 대신 60g의 p-히드록시프로피오페논을 사용하여 중간물질로서 p-디플루오로메톡시프로피오페논(비점 108~109℃/3mmHg)을 제조한다. 그런 다음, 이 생성물을 디메틸아미노메틸화시켜 4'-디플루오로메특시-3-디메틸아미노-2-메틸프로피오페논 히드로클로라이드(융점 134.0~136.0℃)을 얻는다. 다음으로, 이 물질을 50% NaOH 수용액 존재하 히드라진 수화물과 반응시키면 37g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린이 수득된다. 생성물은 정제함이 없이 다음 단계의 중간 물질로서 사용된다.
(b) 제122번 화합물의 제조
150㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(a)에서 얻은 4.7g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린 및 3.1g의 p-클로로페닐이소시아네이트를 가하여 혼합물을 실온에서 일야 방치한 다음 에틸 에테르를 감압하 증류시켜 버리면 조생성물이 수득된다. 이 조생성물을 실리카겔 박충크로마토그래피(전개용매 : 벤젠 : 에틸 아세테이트 5 : 1)로 정제하면 결정질형의 생성물 3.1g이 수득된다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅵ)에 의하여 1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 96.0~98.0℃)임이 확인된다.
제조 7 :
1-(4-브로모페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-5-(4-클로로페닐)-2-피라졸린(화합물 번호 142)
(a) 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-5-(4-클로로페닐)-2-피라졸린(중간물질)의 제조 :
10㎖의 에탄올 및 20㎖의 10% NaOH 수용액에, 4.2g의 p-클로로벤잘데히드로부터 얻은 5.6g의 p-디플루오로메톡시아세토페논을 실온에서 교반하 혼합물에 가하여 혼합물을 1시간 동안 교반시킨다. 결정이 침전된다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고 0`℃에서 1시간 동안 방치한다. 침전된 결정을 여과로 분리하여 20㎖의 물로 2회 그리고 20㎖의 냉에탄올로 1회 세척하여 감압하 3시간 동안 건조시키면 8.4g의 4-클로로-4'-디플루오로메톡시캘콘(융점 114~115℃)이 수득된다.
이 생성물 8.4g과 6㎖의 히드라진 수화물 및 80㎖의 에탄올의 혼합물을 가열하면서 2시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 감압하 농축시킨 다음, 50㎖의 물 및 80㎖의 클로로포름을 가한다. 유기층을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 클로로포름을 증류시켜 버리면 8.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-5-(4-클로로페닐)-2-피라졸린이 수득된다.
(b) 제142번 화합물의 제조
20㎖의 무수 에틸 에르테에, 단계(a)에서 얻은 1g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-5-(4-클로로페닐)-2-피라졸린 및 0.5g의 p-브로모페닐이소시아네이트를 채우고 실온에서 15시간 동안 반응시킨다.
침전된 결정을 여과로 분리한다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅶ)에 의하여 1-(4-브로모페닐카르바모일)-3-(디플루오로메톡시페닐)-5-(4-클로로페닐)-2-피라졸린(융점 167.5~169.5℃)임이 확인된다.
제조 8 :
1-(4-트리프루오로메틸티오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
제64번 화합물의 제조
20㎖의 무수 에틸 에테르에, 5.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린 및 4.4g의 P-트리플루오로메틸티오페닐이소시아네이트를 채운다. 혼합물을 6시간동안 환류시키고 냉각시킨다. 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수득량은 6.2g이다.
이 물질은 NMR 스펙트럼(Ⅷ)에 의하여 1-(4-트리플로오로메틸티오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 166∼168℃)임이 확인된다.
제조 9 :
1-(4-트리플루오로메틸술피닐페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
제68번 화합물의 제조
20㎖의 아세트산에, 제조 8의 방법에 의하여 수득된 0.74g의 1-(4-트리플루오로메틸티오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린을 가하고 0.2㎖의 30% H2O2를 넣는다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨 다음, 0.2㎖의 30% H2O2를 더 가하고 혼합물을 72시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물에, 60㎖의 물을 가하고 생성물을 60㎖의 클로로포름으로 2회 추출한다. 클로로포름층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 클로로포름을 감압하 증류시켜 버린다. 잔류물을 40㎖의 n-헥산-에틸에테르 (1:1)와 혼합하고 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수득량은 0.5g이다.
생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅸ)에 의하여 1-(4-트리플루오로메틸술피닐페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 147~157℃)임이 확인된다.
제조 10 :
1-(4-브로모디플루오로메틸티오 페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
제66번 화합물의 제조
(a) p-브로모디플루오로메틸티오페닐이소아네이트의 제조 :
빙욕상에서 NaH(50% 8.0g, 167 밀리몰)를 디메틸포롬아미드(150㎖)에 현탁시키고, p-니트로티오페놀(25g, 161 밀리몰)을 디메틸포롬아미드(200㎖)에 녹인 용액을 가하고 혼합물을 빙욕상에서 30분간 교반시킨다. 디메틸포롬아미드(100㎖)중의 디브로모디플루로로메탄(50g, 238 밀리몰)용액을 가하고 혼합물을 빙욕상에서 1시간동안 교반시키고 실온에서 5시간 더 교반시킨다. 물을 반응 혼합물에 가하고 생성물을 염화메틸렌으로 추출하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 추출물을 농축시켜 얻은 조생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하면 40.4의 p-(브로모디플루오로메틸티오) 니트로벤젠(융점 72~73℃)이 수득된다. 수율은 88%이다.
에탄올(300㎖)에, 생성된 p-(브로모디플루오로메틸티오) 니트로벤젠(32.4g), 철분말(25g) 및 아세트산(60㎖)을 가한다. 혼합물을 1시간 동안 환류시킨다. 감압하 용매의 대부분을 제거한 후, 물을 가하고 생성물을 에테르로 추출한다. 추출물을 NaCl 수용액으로 세척하여 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하면 15.5g의 p-(브로모디플루오로메틸리오) 아닐린이 수득된다. 수율은 54%이다.
p-(브로모디플루오로메틸리오) 아닐린(4g)을 40㎖의 에틸아세테이트에 녹인 용액을 포스겐을 공급하면서 적가한다. 가한 후, 포스겐을 10분간 더 공급한다. 반응 혼합물을 감압하 농축시키면 4g의 생성물(
Figure kpo00023
1.5790)이 수득된다. 이 생성물은 정제없이 다음 반응에 시료로서 사용된다.
(b) 제66번 화합물의 제조
50㎖의 무수 에틸 에테르에, 단체(a)에서 얻은 5.6g의 p-브로모디플루오로메틸티오페닐이소시아네이트 및 제조 1의 단계(a)에서 얻은 5.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린을 넣고 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반시킨다. 침전된 결정을 여과로 분리하여 n-헥산으로 세척한다. 수율은 5.8g이다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(Ⅹ)에 의하여 1-(4-브로모디플루오로메틸티오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점133~136℃)임이 확인된다.
제조 11 :
1-(4-브로모디플루오로메틸술포닐페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
제73번 화합물의 제조 :
40㎖의 아세트산에 4g의 1-(4-브로모디플루오로메틸티오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린을 용해시키고 80㎖의 30% H2O2를 가하고 혼합물을 60℃로 가열한다. 4시간 후, 물을 반응 혼합물에 가한다. 생성물을 50㎖의 클로로포름으로 2회추출한다. 클로로포름층을 50㎖의 NaHCO3수용액으로 세척하여 무수황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하 증류시키면 3.8g의 조생성물이 수득된다. 생성물을 20㎖의 n-헥산-에테르(1 : 1)를 사용하여 재결정하면 2.2g의 생성물이 수득된다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅠ)에 의하여 1-(4-브로모디플루오로메틸술포닐페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점159~162℃)임이 확인된다.
제조 12 :
1-(4-브로모디플루오로메톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-2-피라졸린
104번 화합물의 제조
(a) 3-(4--디플루오로메톡시페닐)4-(4-플루오로페닐)-2-피라졸린의 제조
벤질-p-(히드록시)페닐 케톤 대신 18.4g의 4-플루오로벤질-4'-(히드록시) 페닐 케톤을 사용하는 것만 제외하고 제조 1의 방법(a)에 따라, 중간 물질로서 4-플루오로벤질-4'-(디플루오로메톡시)페닐 케톤(융점 50~56℃)이 수득된다. 그런 다음, 이 생성물과 포르말린을 반응시키면 4-디플루오로메톡시-2-(4-플루오로페닐) 아크릴로페논(
Figure kpo00024
1.5594)이 생성된다.
다음, 이 생성물과 히드라진 수화물을 반응시키면 15.2g의3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-2-피라졸린이 생성된다. 반응 혼합물은 정제하지 않고 다음 단계(c)의 시료로서 사용된다.
(b) p-브로모디플루오로메톡시페닐이소시아네이트의 제조 :
DMF(20㎖)에, 50% NaH(5.0g, 104밀리몰)를 가하고, 혼합물을 빙욕상에서 냉각시킨다. DMF(100㎖) 중의 p-니트로페놀(13.9g, 100밀리몰) 용액을 저가하고 혼합물을 10분간 교반시킨다. DMF(60㎖)중의 디브로모디플루오로메탄(25g, 119밀리몰) 용액을 가하고 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반시킨다. 반응혼합물을 물에 부어 넣고 생성물을 에테르로 추출한다. 에테르층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증류시켜 버리고 생성물을 증류시키면, 13.4g의 p-니트로(브로모디플루오로메톡시) 벤젠(비점 74~77℃/0.1mmHg)이 수득된다. 수율은 50%이다.
에탄올(100㎖)에, 생성된 p-(브로모디플루오로메톡시) 니트로벤젠(10.0g), 철분말(7.5g) 및 아세트산(16g)을 가한다. 혼합물을 2시간 동안 환류시킨다. 대부분의 에탄올을 증류시켜 버린 후, 물을 가하고 생성물을 에테르로 추출한다. 에테르 층을 NaCl 수용액으로 세척하여 무수황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거하여 생성물을 증류시키면, 6.2g의 p-(브로모디플루오로메톡시) 아닐린(비점 65~72℃/0.1mmHg)이 수득된다. 수율은 70%이다.
40㎖의 에틸 아세테이트에, 4g의 p-(브로모디플루오로메톡시) 아닐린을 용해시킨다. 포스겐을 공급하면서 40㎖의 에틸 아세테이트에 상기의 용액을 적가한다. 가한 후, 포스겐을 10분간 더 공급한다. 반응 혼합물을 감압하 농축시키면 4g의 생성물(
Figure kpo00025
1.4903)이 수득된다.
생성물은 정제하지 않고 다음 단계의 시료로서 사용된다.
(c) 104번 화합물의 제조 :
20㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(a)에서 모은 6.1g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-2-피라졸린 및 단계(b)에서 얻은 5.3g의 p-브로모디 플로오로메톡시페닐이소시아네이트를 넣고 제조 10의 단계(b)에서와 같이 반응시키면,7.1g의 1-(4-브로모디플루오로메톡페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-2-피라졸린(융점 : 121.5~123.5℃)이 수득된다.
생성물의 식은 NMR 스펙트럼(ⅩⅡ)에 의하여 확인된다.
제조 13 :
1-(4-트리플루오로메톡시페닐 카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4클로로페닐)-2-피라졸린
90번 화합물의 제조 :
20㎖의 무수 에틸 에테르에, 6.5g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린 및 4.0g의 p-트리플루오로메톡시페닐이소시아네이트를 넣는다. 혼합물을 일야 방치하고 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수율은 6.3g이다.
생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅢ)에 의하여1-(4-트리플루오로메톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-피라졸린(융점 117~119℃)임이 확인된다.
제조 14 :
1-(4-트리플루오로메틸티오페닐카르바모일)-3-4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-5,5-디메틸-2-피라졸린
(a) 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-5,5-디메틸-2-피라졸린 :
제조 1의 방법(a)에서 얻은 43g의 벤질-p-(디플루오로메톡시) 페닐 케톤을 200㎖의 무수 테트라히드로푸란에 녹인 용액을 빙욕상에서 냉각시키고, 여기에 10g의 NaH 광물성섬유중의 55%를 가하고 혼합물을 10분간 교반시킨 다음, 30g의 요오드화 이소프로필을 적가한다.
가한 후, 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다.
반응 후, 테트라히드로푸란을 증류시켜 버리고 추출로 유기상을 분리시키기 위하여 200㎖의 물 및 200㎖의 에테르를 가한다. 수층을 100㎖의 에테르로 처리하여 추출한다. 유기상을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증류시켜 버린 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 : 벤젠)로 정제하면 44g의 4'-디플루오로메톡시-2-페닐이소발레로페논(
Figure kpo00026
=1.5312)이 수득된다. 20㎖의 사염화탄소에, 2.9g의 생성물을 용해시킨 다음, 0.54㎖의 브롬을 실온에서 적가하고 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 감압하 농축하고 용액으로 만들기 위하여 20㎖의 디메틸포름아미드를 가하고 1.73g의 LiCl을 가하고 혼합물을 130℃에서 3시간동안 가열한다. 반응 혼합물에 50㎖의 물 및 50㎖의 에틸 에테르를 가하고 유기상을 상분리에 의하여 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조시키고 에틸 에테르를 증류시켜 버리면 2.7g의 4'-디플루오로메톡시-α-페닐-β,β-디메틸 아크릴로페논 (
Figure kpo00027
=1.5623)이 수득된다.
20㎖의 메탄올에 1.0g의 생성물 및 1.7㎖의 히드라진 수화물을 용해시킨다. 반응기를 어둡게 하기 위하여 알루미늄 호일로 싼다. 혼합물을 질소 분위기중 실온에서 24시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 감압하 농축하여 20㎖의 에틸 에테르 및 20㎖의 물을 가한다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 에틸 에테르를 증류시켜 버리면 1.0g의 조생성물이 수득된다. 생성물은 정제하지 않고 다음 단계에서 사용된다.
(b) 174번 화합물의 제조 :
20㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(a)에서 얻은 1.0g의 조생성물 및 0.77g의 p-트리플루오로메틸티오페닐이소시아네이트를 넣어 실온에서 24시간 동안 반응시킨다. 침전된 부산물, N,N'-비스(4-트리플루오로메틸티오페닐)우레아를 여과로 분리하고 에틸 에테르를 감압하 증류시켜 버리면 1.5g의 조생성물이 수득된다. 조생성물을 20㎖의 n-헥산-에틸 에테르(1 : 1)와 혼합하여 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수율은 0.7g이다.
생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅣ)에 의하여1-(4-트리플루오로메틸티오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-5,5-디메틸-2-피라졸린(융점 139.5~141℃)임이 확인된다.
제조 15 :
1-(4-1',1',2',2'-테트라플루오로에톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로 메톡시페닐)-2-피라졸린
121번 화합물의 제조 :
30㎖의 무수 에틸 에테르에, 4.2g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린 및 9.4g의 p-1',1',2',2'-테트라플루오로에톡시페닐이소시아네이트를 넣고 혼합물을 실온에서 일야 방치하여 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수율은 9.5g이다.
생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅤ)에 의하여 1-(4-1',1'2',2'-테트라플루오로에톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-피라졸린(융점 101~103℃)임이 확인된다.
제조 16 :
1-(4-클로로디플루오로메틸리오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린
126번 화합물의 제조 :
20㎖의 무수 에틸 에테르에, 4.7g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린 및 4.7g의 p-클로로디플루오로메틸리오페닐이소시아네이트를 넣고 혼합물을 실온에서 일야 방치하여 에틸 에테르를 증류시켜 버리면 조생성물이 수득된다.
조생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(벤젠 : 에틸아세데이트=4 : 1, 전개제)로 정제하면 5.6g의 결정이 수득된다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅥ)에 의하여 1-(4-클로로디플루오로메틸리오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-피라졸린(융점 143~146℃)임이 확인된다.
제조 17 :
1-(4-트리플루오로메톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-이소프로필-2-피라졸린
132번 화합물의 제조
(a) p-히드록시아세토폐논 대신 71.2g의 p-히드록시이소발레로페논을 사용하는 것만 제외하고 제조 5의 방법에 따라, 중간물질로서 p-디플루오로메톡시이소발레로페논(비점 108~110℃/0.5mmHg)이 수득된다. 생성물을 디메틸아미노메틸화하면 4'-디플루오로메톡시-3-디메틸아미노-2-이소프로피오페논 히드로클로라이드가 수득된다. 생성물을 50% NaOH 수용액 존재하 히드라진 수화물과 반응시키면 43g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-이소프로필-2-피라졸린이 수득된다. 생성물은 정제하지 않고 다음 단계에서 사용된다.
(b) 132번 화합물의 제조 :
30㎖의 무수 에틸 에테르에, 5.1g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-이소프로필-2-피라졸린 및 4.0g의 p-트리플루오로메톡시페닐이소시아네이트를 넣고 혼합물을 실온에서 일야 방치하여 에틸 에테르를 감압하 증류시켜 버리면 조성생물이 수득된다.
조생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(벤젠 : 에틸 아세테이트=4 : 1, 전개제)로 정제하면 4.5g의 결정이 수득된다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅦ)에 의하여 1-(4-트리플루오로메톡시페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-이소프로필-2-피라졸린(융점 103~107℃)임이 확인된다.
제조 18 :
1-(4-트리플루오로메틸리오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(3-시아노프로필)-2-피라졸린
148번 화합물의 제조 :
(a)3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(3-시아노프로필)-2-피라졸린의 제조 :
17g의 NaOH를 160㎖의 물 및 400㎖의 디옥산에 녹인 용액에 79.4g의 4'-히드록시-5-클로로발레로 페논을 반응기 A중에서 가한다.
한편, 반응기 B중에서 80g의 NaOH를 300㎖의 물 및 360㎖의 디옥산에 용해시킨다. 반응기 B를 80℃로 가열하고, 프레온 22기체를 도입하여 생성된 디플루오로카르벤을 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브(미리 연결시킴)를 통하여 반응기 A로 보낸다. 반응기 A에서 온도를 상승시킨다. 200g의 프레온-22를 공급한 후, 반응기 A를 냉각하고, 추출에 의해 분리하기 위하여 400㎖의 물 및 500㎖의 에틸 에테르를 넣는다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 에틸 에테르를 증류시켜 버리면 4'-디플루오로메톡시-5-클로로발레로페논이 수득된다.
200㎖의 아세토페논에, 13g의 조생성물을 용해시키고 이 용액에 6.5g의 시안화칼륨 및 1g의 18-크라운-6을 가하고 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 불용물을 여과로 분리하고 여액에 50㎖의 물을 가한다. 생성물을 50㎖의 클로로포름으로 2회 추출하여 클로로포름상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 감압하 증류시켜버리면 12g의 조생성물이 수득된다. 조생성물을 컬럼크로마토그래피(실리카겔 : 에틸 아세테이트 : 벤젠=1 : 9, 전개제)로 정제하면 9g의 4'-디플루오로메톡시-5-시아노발레로페논( 1.5045)이 수득된다. 생성물(4.8g)을 2g의 디메틸아민 히드로클로라이드, 0.8g의 파라포름알데히드 및 20㎖의 디옥산과 혼합하여 혼합물을 24시간 동안 환류시킨다. 디옥산을 증류시켜 버린 후, 30㎖의 물을 가하고 생성물을 30㎖의 에테르로 2회 추출한다. 에테르상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 에테르를 증류시켜 버리면 4.7g의 4'-디플루오로메톡시-α-(3-시아노프로필) 아크릴로페논이 수득된다.
생성물을 50㎖의 메탄올에 용해시킨 다음 3㎖의 히드라진 수화물을 가하고 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 메탄올을 증류시켜 버린 후, 30㎖의 물을 가하고 생성물을 30㎖의 에테르로 2회 추출하여 에테르상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 에테르를 증류시켜 버리면 4.8g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(3-시아노프로필)-2-피라졸린이 수득된다. 생성물은 정제하지 않고 다음 단계에서 사용된다.
(b) 148번 화합물의 제조 :
20㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(a)에서 얻은 5.6g의 3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-(3-시아노프로필)-2-피라졸린 밀 4.4g의 p-트리플루오로메틸리오페닐이소시아네이트를 넣고 혼합물을 실온에서 일야 방치하여 에틸 에테르를 감압하 증류시켜버리면 조생성물이 수득된다. 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(벤젠-에틸 아세테이트=4 : 1)로 정제하면 4g의 결정질 물질이 수득된다.
이 물질은 NMR 스펙트럼(ⅩⅧ)에 의하여 1-(4-트리플루오로메틸리오페닐카르바모일)-3-(4-디플루오로메톡시페닐-4-(3-시아노프로필)-2-피라졸린(융점 137.5~139℃)임이 확인된다.
제조 19 :
1-(4-트리플루오로메톡시페닐카르바모일)-3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
156번 화합물의 제조 :
(a) 벤질-p-(트리플루오로메톡시) 페닐케톤의 제조 :
50㎖의 디메틸포름아미드에, 9.0g의 5% NaH를 가하고 혼합물을 빙옥상에서 냉각시키고. 21g의 p-시아노페놀을 100㎖의 디메틸포름아미드에 녹인 용액을 적가하여 혼합물을 10분간 교반시킨 다음, 60g의 디브로모디플루오로메탄을 80㎖의 디메틸포름아미드에 녹인 용액을 적가하고 혼합물을 실온에서 1일간 교반시킨다. 반응 혼합물을 물에 부어 넣고 생성물을 에테르로 추출한다. 에테르상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고 용매로 유거하여 13.8g의 p-(브로모디플루오로메톡시) 벤조니트릴(0.1mmHg에서 64~66℃의 비점)을 얻었다. 수율 33%. 40㎖의 이소프로필에테르에, 13.4g의 p-(브로모디플루오로메톡시) 벤조니트릴을 용해하고 20㎖의 불화수소 피리딘(70 : 30)의 용액을 가한 후, 1시간 후 100g의 산화 수온을 가하고, 이 혼합물을 계속해서 교반했다. 가스크로마토그래피에 의해 반응 종말점을 확인한 후, 이 반응 혼합물을 물에 부은 후 반응 생성물을 에테르로 추출했다. 에테르 상을 수산화나트륨 수용액으로 세척하고 황산마그네슘상에서 탈수한 후 용매를 유거하여 7.6g의 p-(트리플루오로메톡시) 벤조니트릴(17mmHg에서 89~92℃의 비점)을 얻었다. 10g의 염화벤질 및 1.9g의 마그네슘을 60㎖의 에테르에 녹인 용액을 사용하여 그리냐르 시약을 제조한다. 7.5g의 p-(트리플루오로메톡시) 벤조니트릴을 30㎖의 에테르에 녹인 용액을 그리냐르 시약에 가하고 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 묶은 염산에 부어 넣어 생성물을 에테르로 추출하고, 에테르를 제거하고, 생성물을 핵산으로 재결정하면 9.3g의 벤질-p-(트리플루오로메톡시) 페닐 케톤(융점 : 86~87℃)이 수득된다. (1H-NMR : δ4.27(2H,S), 7.32 (7H), 8.08(2H, d), 19F-NMR : 21.2(S)).
(b) 3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린의 제조
0.8㎖의 피페리딘, 0.8㎖의 아세트산, 23㎖의 37% 포르말린 및 160㎖의 메탄올의 혼합물에, 단계(a)에서 얻은 16.8g의 벤질-p-(트리플루오로메톡시)페닐 케톤을 가하고 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 감압하 농축하여 130㎖의 물 및 200㎖의 클로로포름과 혼합하고, 상분리에 의하여 유기상을 얻는다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 탈수하고 클로로포름을 유거하면 17.0g의 4'-(트리플루오로메톡시)-2-페닐아크릴로페논이 수득된다.
생성된 화합물 14.6g, 7㎖의 히드라진 수화물 및 130㎖의 에탄올의 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 감압하 농축한 다음, 70㎖의 물 및 100㎖의 클로로포름을 가하여 유기상을 얻는다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 탈수시키고 클로로포름을 유거하면 14.9g의 3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 90~102℃)이 수득된다. 이 생성물은 정제하지 않고 다음 단계에서 사용된다.
(c) 156번 화합물의 제조 :
100㎖에 무수 에틸 에테르에, 단계(b)에서 얻은 3.1g의 3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린 및 2.0g의 p-트리플루오로메톡시페닐이소시아네이트를 넣고 실온에서 24시간동안 반응시킨다. 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수율은 3.8g이다.
이 화합물은 NMR스펙트럼(ⅩⅨ)에 의하여 1-(4-트리플루오로메톡시페닐카르바모일)-3-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린(융점 141.0~143.5℃)임이 확인된다.
제조 20 :
1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
160번 화합물의 제조 :
(a) 벤질-p-(브로모디플루오로메톡시)페닐 케톤의 제조 :
제조 19의 방법(a)에 따라, 생성물이 다음과 같이 제조된다.
13.8g의 p-브로모디플루오로메톡시)벤조니트릴을 30㎖의 에테르에 녹인 용액을 60㎖의 에테르, 10g의 염화 벤질 및 1.9g의 마그네슘을 사용하여 얻은 그리냐르 시약에 가한다. 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 생성물을 제조 19의 방법(a)에 따라 정제하면 12.3g의 벤질-p-(브로모디플루오로메톡시) 페닐 케톤이 수득된다.
(b) 3-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린의 제조 :
16.8g의 벤질-p-(트리플루오로메톡시)페닐 케튼 대신 단계(a)에서 얻은 20.5g의 벤질-p-(브로모디플루오로메톡시)페닐 케톤을 사용하는 것을 제외하고 제조 19의 방법에 따라 제조하면 20.8g의 4'-(브로모디플루오로메톡시)-2-페닐 아크릴로페논(
Figure kpo00028
1.5723)이 수득된다.
생성된 물질 17.7g, 7㎖의 히드라진 수화물 및 130㎖의 에탄올의 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 감압하 농축하고 70㎖의 물 및 100㎖의 클로로포름을 가하여 유기상을 얻는다. 유기상을 무수 황산 나트륨으로 탈수시키고 클로로포름을 유거하면 17.9g의 3-(4-브로모디 플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린이 수득된다. 생성물은 정제하지 않고 다음 단계에서 사용된다.
(c) 160번 화합물의 제조 :
50㎖의 무수 에틸 에테르에, 단계(b)에서 얻은 3.7g의 3-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린 및 1.5g의 p-클로로페닐이소시아네이트를 넣고 실온에서 24시간 동안 반응시킨다. 침전된 결정을 여과로 분리한다. 수율은 3.9이다.
이 생성물은 NMR 스펙트럼(ⅩⅩ)에 의하여 1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-(4-브로모디플루오로메톡시페닐-4-페닐-2-피라졸린(융점 132.0~134.5℃)임이 확인된다.
제조 21 :
1-N-(4-클로로페닐)-N-메틸-카르바모일-3-(4-디플루오로메톡시페닐)-4-페닐-2-피라졸린
167번 화합물의 제조 :
12.5㎖의 DMF에, 제조1의 방법에 의해 얻은 7번 화합물 2.2g을 빙욕상에서 용해시키고, 0.35g의 KOH를 0.5㎖의 물에 녹인 용액을 상기의 용액에 가한다. 10분간 교반시킨 후, 0.71g의 요오드와 메틸을 가하여 실온에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응 후, 용액을 물에 부어 넣고, 생성물을 50㎖의 클로로포름으로 2회 추출한다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 탈수시키고 용매를 유거하면 2.3g의 조생물성이 수득된다. 이 조물질을 컬럼 크로마토그래피로 정재하고 생성물을 에테르 및 헥산의 혼합물(1 : 1)로 재결정하면 NMR스펙트럼(XXI)에 의해 확인된 1-N-(4-클로로페닐)-N-메틸카르바모일-3-(4-디플루오로 메톡시페널)-4-패닐-2-피라졸린(융점 103~107℃) 1.0g이 수득된다.
NMR 스펙트라(Ⅰ) - (XXI)
Figure kpo00029
Figure kpo00030
본 발명의 화합물의 조성물의 살충제로서의 몇가지 실시예는 단지 설명의 목적으로 제공되는 것이지 본 발명을 한정하려는 것이 아니다.
조성물1 유화 가능 농축액 :
활성성분 : 10 중량부
크실렌 : 80 중량부
소르폴 2680(도호 화학) : 10 중량부
이 성분들은 균일하게 혼합하여 유화 가능 농축액을 제조한다. 유화 가능 농축액은 물로 50~100000배 희석하여 10~500ℓ/10아르의 양으로 분무된다.
활성성분으로서, 화합물1, 4, 6, 7, 9, 12, 16, 20, 25, 28, 38, 40, 44, 53, 54, 59, 61, 64, 65, 68, 69, 74, 77, 84, 85, 86, 87, 90, 92, 93, 94, 97, 99, 100, 103, 104, 106, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 121, 122, 123, 124, 125, 128, 132, 134, 135, 136, 137, 138, 140, 141, 142, 143, 144, 148, 149 및 155가 사용된다.
조성물 2 유성 용액 :
활성 성분 : 50 중량부
메틸 셀로솔브 : 50 중량부
성분들을 균일하게 혼합하여 유성 용액을 얻는다.
유성 용액은 비행기 분무에 의하여 드레인 또는 퍼들에 0.1~50㎖/㎡의 양 또는 10~100㎖/10 아르의 양으로 사용된다. 활성 성분으로서 화합물7,10,54,68,74,87,92,84,103 및 표에 있는 화합물들이 사용된다.
조성물 3 수화 분제 :
활성 성분 : 25 중량부
지이클라이트 PFP : 65 중량부
카플렉스 480 : 2 중량부
소르폴 5050 : 2 중량부
리그닌술폰산 나트륨 : 6 중량부
상기 성분들을 균일하게 분쇄하여 혼합하여 수화 분제를 얻는다. 수화 분제를 물에 100~250,000배로 희석하여 20~500ℓ/10 아르 양으로 분무한다.
활성 성분으로서, 화합물 84,92 및 표에 있는 기타 화합물들이 사용된다.
조성물 4 분제 :
활성 성분 : 3.0 중량부
카플렉스 #80 : 0.5 중량부
점토 : 95 중량부
디이소프로필 포스페이트 : 1.5 중량부
성분들을 균일하게 혼합하여 분제를 얻는다. 분제는 0.03~15㎏/10 아르의 양으로 사용된다.
활성 성분으로서, 화합물 9 및 표에 있는 기타 화합물들이 사용된다.
조성물 5 독미끼 :
밀기울 : 52 중량부
쌀겨 : 15 중량부
밀가루 : 30 중량부
흑설탕 : 3 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 각 활성 성분을 전체 성분을 기준으로 0.2%의 비율로 가한다. 물을 전체성분에 대해 50%의 비율로 가하고, 혼합물을 펠릿터를 사용하여 입제로 만들어 뜨거운 공기를 50~60℃에서 건조시킨다. 생성된 독미끼를 식물의 뿌리 부근에 0.1~5g/㎡의 양으로 놓아둔다.
활성 성분으로서, 화합물 1, 4, 7, 9, 10, 16, 21, 25, 28, 38, 40, 44, 53, 54, 56, 59, 61, 63~66, 68, 69, 71~75, 77, 81, 84~88, 90, 92~99, 100, 102, 103, 106, 110~117, 120, 122, 124, 126, 127, 130, 133, 134~144, 148 및 159가 사용된다.
본 발명의 화합물의 살충 효과는 시험에 의하여 설명될 것이다.
실험 1.
본 발명의 각 활성 화합물을 아세톤에 100ppm의 농도로 녹인 요액 1㎖를 페트리 접시(9㎝)의 바닥에 떨어뜨리고 접시의 표면위에 균일하게 편다. 아세톤을 실온에서 완전히 증발시킨다. 10마리의 성충 집파리를 접시에 놓고 구멍이 있는 플라스틱 덮개로 덮는다. 페트리 접시를 25℃에서 48시간 동안 일정한 온도를 유지하고 집파리의 사망율을 측정한다.
시험을 2회 반복하여 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00031
실험 2 : 끝동매미충 방제를 위한 접촉시험
벼모의 줄기 및 잎을 본 발명의 활성성분의 각 조성물의 각각의 유제(100 ppm)에 10초간 담그고 공기 중에서 건조시킨다. 줄기 및 잎을 유리실린더로 덮고, 종래의 유기 인형 살충제에 대해 내성이 있는 성충끝동 매미충을 구멍이 있는 덮개를 가진 유리 실린더 속으로 놓아주고, 25℃에서 48시간 동안 일정한 온도를 유지하여 각 사망율을 측정한다.
결과를 표6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00032
실험 3 : 콤먼(Common)커트웜 방제를 위한 접촉시험
본 발명의 각 활성성분 또는 참고 화합물의 각 수성유제에 양배추의 잎을 10초간 담근다. 잎을 꺼내어 기건시켜 페트리 접시위에 놓는다. 콤먼 커트웜(제 2 영충)을 구멍이 많이난 뚜껑이 덮인 페트리 접시에 놓는다. 페트리접시를 25℃에서 48시간 동안 일정한 온도를 유지하여 각 사망율을 측정한다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7-1]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
[표 7-2]
Figure kpo00035
Figure kpo00036
실험 4 : 28-점 레이디비이틀 방제를 위한 접촉시험
본 발명의 화합물 및 참고 화합물의 각 활성성분의 수성유제(1ppm)에 토마토의 잎을 10초간 담근다. 잎을 꺼내어 기건시켜 페트리 접시에 놓는다. 10마리의 28-점 레이디비이틀(제 2 영충)을 뚜껑이 덮힌 페트리 접시에 넣는다. 페트리 접시를 25℃에서 48시간 동안 일정한 온도로 유지시키고 사망율을 측정한다 시험을 2그룹으로 행한다.
결과를 표8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
실험 5 : 배추 좀나방 방제 시험
본 발명의 화합물 및 참고 화합물의 각 활성 성분의 수성 유제(1ppm)에 양배추의 잎을 10초간 담근다. 잎을 꺼내어 기건시키고 페트리 접시에 놓는다. 배추 좀나방의 유충을 구멍이 많은 커버로 덮인 페트리접시에 넣는다. 페트리 접시를 25℃에서 48시간 온도를 일정하게 유지시키고 각 사망율을 측정한다.
결과를 표9에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00039
Figure kpo00040
실험 6 : 콤먼 커트웜 방제를 위한 독미끼 시험 :
각 1/5000 아르 포트에, 4잎 단계의 양배추를 심고, 각 활성 성분을 함유하는 독미끼 조성물 5를 3㎏ 또는 6㎏/10아르 양으로 놓는다. 콤먼 커트웜(제 5 영충)을 포트에 놓는다. 포트를 25℃로 일정하게 온도를 유지한다. 5시간 후, 각 활성 성분에 대한 사망율은 100%이다.
실험 7 : 콤먼 커트웜(제2영충) 방제를 위한 접촉 시험 : (혼합 살충제)
각 활성 성분만의 또는 화합물 7과 EPN 또는 펜발레레이트(2 : 1)의 혼합물의 수성 유제에 캐비지의 잎을 10초간 담근다. 잎을 꺼내어 기건시켜 페트리 접시에 놓는다. 10마리의 콤먼 커트웜(제 2 영충)을 구멍이 많은 커버로 덮힌 페트리 접시속에 넣는다. 페트리 접시를 25℃로 72시간 동안 온도를 일정하게 유지시켜 사망율을 측정한다.
LC50(ppm)은 피니(Finny)식으로 측정된다. 살충제에 대한 상승효과를 측정하기 위하여 LC50(ppm)으로부터 선(sun) 법(J.이콘.Ent. 535, 887~892(1960))에 의하여 계산한다. 결과를 표10에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00041
Figure kpo00042
화합물 7 및 EPN 또는 펜발레레이트의 배합물에 대한 현저한 상승 효과를 발견된다.
실험 8 : 토양 잔류 시험
200㎖의 비이커 중에서, 밭흙(오븐 건조무게, 50g)을 7번 화합물 또는 참고 화합물의 각 아세톤 용액(50ppm) 1㎖와 균일하게 혼합한다. 비이커를 알루미늄 호일로 덮고 비이커를 암소에서 30℃로 유지한다. 예정한 시간 경과후, 화합물을 수화 아세톤으로 토양으로부터 추출하여 고압 액체 크로마토그래피로 정제하여 측정한다. 토양중 화합물의 잔류량을 계산한다. 결과를 표11에 나타내었다.
[표 11]
Figure kpo00043
주 : *1
Figure kpo00044
시험 결과에서 화합물의 7의 잔류량은 참고 A보다 더 적다. 화합물 7의 토양 중의 잔류량은 참고 A보다 더 적다.
주 : 참고화합물 A :
Figure kpo00045
(일본 미심사 특허 공고 제41358/1976호)
실험 9 : 송사리에 대한 어류-독성
직경이 20㎝이고 높이가 10㎝인 유리용기에, 2ℓ의 물을 채운다. 발명의 각 화합물 및 참고 화합물을 메탄올에 녹인 용액을 가하여 0.5ppm으로 한다. 용기를 25℃의 항은 탱크에서 보존하고, 10마리의 송사리를 용기에 넣고 시간에 따라 관찰한다. 표12에 72시간 후의 생존율을 표시하였다.
[표 12]
Figure kpo00046

Claims (1)

  1. 하기식(Ⅲ)의 화합물을 하기식(Ⅳ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 피라졸린 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00047
    Figure kpo00048
    상기 식에서, R1은 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기, 할로겐-치환 페닐기, 시아노 알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 수소원자, 저급 알킬기, 페닐기 또는 할로겐-치환 페닐기를 나타내고 ; X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타내고 ; W는 산소 또는 황원자를 나타내고 : 산소 또는 황원자를 나타내고 ; X' 및 Z'는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 저급 알킬티오기, 아실기, 니트릴기, 저급 알킬술포닐기, 저급 알콕시 카르보닐기, -A'-R5를 나타내거나 또는 Y' 및 Z'는
    Figure kpo00049
    를 형성하고 ,그리고 A'는 -O-, -S-를 나타내고, R5는 할로겐-치환 저급 알킬기를 나타낸다.
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