KR870001038B1 - 증기개질과 메탄화 반응에 유용한 촉매조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

증기개질과 메탄화 반응에 유용한 촉매조성물
본 발명은 탄화수소 또는 탄화수소로부터 파생된 합성가스로부터 치환 천연가스를 생성함에 있어서 증기 재질 및 메탄화반응에 유용한 촉매에 관한 것이다.
고압 석탄 가스화 공정이 생김에 따라, 석탄합성가스를 효율적으로 메탄화하기 위하여 촉매를 충분히 활성이고 왕성하게 할 필요가 있게 되었다.
현대의 애쉬―슬래깅(ash-slagging) 가스화 상태하에서 과량의 증기를 포함하지 않고 일산화탄소 전이―메탄화 반응을 쉽게 따르게 하는 합성가스를 생산하여 가스를 함유하고 있는 메탄올 생성한다.
이러한 메탄화에 사용된 촉매들은 활성이 충분할뿐만 아니라 과량의 증기를 사용하지 않고서 충분히 작용하도록 왕성해야 한다.
역학적인 강도를 증진시키기 위해서 촉매에 대한 지지제 또는 결합제로 점토광물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러나 촉매적으로 활성인 성분과 지지제 사이의 관계에는 물리적인 한계가 있고 지금까지 이러한 지지된 촉매는 촉매적으로 활성인 광물의 불충분한 농도로 인하여 낮은 촉매활성을 가지고 있다.
예를들어 미국특허 출원제4046869호에 보면 한 실시에서 지지제가 점토로 활성촉매의 수용액으로 포화되어 니켈과 같은 Ⅷ족 원소를 포함하고 있고 이 포화된 지지제는 건조되고 하소되는 촉매조성물이 나타나있다.
이러한 촉매들의 활성 촉매금속함량은 전형적으로 촉매의 총 중량의 약 30중량%(산화물로 표시)이다.
이러한 포화된 촉매들은 신터링(sintering)에는 불안정하다.
촉매물질의 촉매활성과 열안정성을 증가시키기 위하여 자체 지지되는 촉매가 개발되었는데 여기서 Ⅷ족 금속, 예를들어 니켈과 함께 공존하여 파이트크네흐트( Feitknecht) 화합물을 생성한다.
이러한 촉매들은 가스화를 위하여 상당히 개발되어 왔고 미국특허출원 제4 250060호, 4216123호 및 4185967호에 설명되어있다.
영국특허출원 제1561629호에는 Ⅵ 족 원소의 금속 특히 텅스텐 또는 몰리브테늄, α,δ또는 θ 알루미나로부터 선택된 알루미늄화합물 또는 수화알루미나 슈도―보우마이트(pseudo-boehmite) 및 점토와 함께 I,Ⅱ 및 Ⅷ 족 원소의 금속과 같은 2가 금속을 포함한 촉매조성물이 기술되어 있다.
공침 기술은 2가 금속―슈도―보우마이트 성분을 형성하도록 설명하고 있는데 이 공침은 Ⅵ족 원소가 존재하거나 점토가 존재하는 곳에서는 일어나지 않는다.
이러한 것들은 나중의 단계에서 편입된다.
본 발명의 발명가들은 점토를 수정하여 공침된 촉매조성물을 생성하여 증기 개질과 메탄화반응에 이용하고 또한 다른 촉매시스템에서도 선구제로 사용될 수 있다는 것을 알았다.
본 발명은 엽상규산염(phyllosilicate) 점토광물과 상호 혼합된 Mex 2+Mey 3+( OH)2x+3y-2z(A2-)z·nH2O의 일반식을 가진 공침된(coprecipitated) 파이트크네흐트 화합물로 구성된 촉매 조성물을 제공하며, 상기 상호 혼합이 상기 엽상규산염 점토 광
물 존재하에 상기 공침을 시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서 Me2+는 2가 양이온 금속이고 Me3+는 3가 양이온 금속이고 A2-는 단일의 2가 음이온 또는 두개의 1가 음이온이며 x/y의 비는 1.5/1-4/1 사이이다.
Me2+는 철(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 니켈(Ⅱ)과 같은 Ⅷ족 이온, 망간(Ⅱ)과 같은 Ⅶ족 금속, 아연 또는 마그네슘과 같은 Ⅱ족 금속 또는 구리(Ⅱ)와 같은 I족의 2가 금속이다.
Me3+는 철(Ⅲ)과 같은 Ⅷ족 금속, 크로뮴(Ⅲ)과 같은 Ⅵ족 금속 또는 알루미늄과 같은 Ⅲ족 금속이다.
전형적인 파이트크네흐트 화합물은 Ni6Al2(OH)16(CO3)4H2O의 식을 갖는다.
Me2+또는 Me3+가 단일의 음이온종일 필요는 없다. 혼합된 금속이 사용되는데 예를들어 Me2+는 니켈(Ⅱ)과 마그네슘이온의 혼합물이며 Me3+는 알루미늄과 크로뮴(Ⅲ) 이온의 혼합물이다.
적어도 Me2+또는 Me3+중 하나가 전이금속인 것이 좋지만 특히 니켈이 적당하며 촉매를 염기화하여 구리(Ⅱ)/알루미늄 및 구리(Ⅱ)―아연/알루미늄 히드록시탄산염을 이용하여 메탄올을 생성하는데 사용되는 다른 금속촉매 시스템은 또한 본 발명의 점토를 염기화한 촉매에 의해서 둘러싸여진다.
본 발명의 촉매들은 증기 재질과 메탄화 반응에 특별히 이용될 수 있다.
전형적인 음이온(A2-)은 음이온 CO3 2- (HCO3 -)2So4 2-, (No3 -)2, (Cl-)2및 (Br-)2를 포함하고 있다. 촉매 선구제인 파이트크네흐트 화합물은 2중 층의 히드록시―탄산염이고 예를들어 수활석형층을 포함하며 여기서 2가 및 3가 양이온은 8면체로 배위되어있고 음이온, 히드록실 및 물분자와 격자층으로 되어있다.
본 발명의 촉매에 사용된 점토는 엽상 규산염류층을 포함하고 있다.
이 엽상 규산염류는 점토의 내부구조와는 다르지만, 그러나 각 층은 내부가 완전히 결합된 구조이고 외부의 바닥표면은 육방체와 비슷한 배열로 산소 또는 히드록실이온으로 되어있다.
적당한 점토는 벤토나이트와 같은 스멕타이트(smectite) 및 고령토뿐만 아니라 다른 스멕타이트 점토도 포함된다.
비록 점토의 각층의 내부 결합이 강하지만 파이트크네흐트 화합물의 수활석같은 층과 점토의 엽상 규산염류층 사이의 유사한 구조때문에 만약 파이트크네흐트 화합물이 점토의 존재하에 생성된다면(예를들어 혼합용액으로부터 공침에 의하여), 점토의 엽상 규산염류층은 파치트크네흐트 화합물의 층과 함께 내부층을 형성할 것이다.
본 발명의 촉매들은 점토가 공침단계전에 합쳐진다는 점에서 공지의 기술과는 구별되고 한편 공지기술에 따르면 점토는 촉매 선구제가 생성될 때 첨가된다.
본 발명에서 알칼린 용액은 두 가지 역할을 한다. 미국특허출원 제4250060호, 4216123호 및 4185967호에 기술된 것처럼 침전제로 작용할 뿐만아니라 침전되기 전에 점토물질을 분산하는 분산제로도 작용한다.
침전되기 전에 점토를 첨가하는 효과는 촉매선구제인 파이트크네흐트 화합물의 성질을 수정하는 것이다.
이것은 두 가지 방법으로 행해지는 데 사용된 점토물질의 구조와 침전의 정확한 조건에 달려있다.
이 효과는 순전히 물리적이며 먼저 알칼리에 점토를 분산시키므로써 파이트크네흐트 화합물과 점토를 혼합하는 친밀성이 침전뒤 점토부가에 비해 상당히 증가된다.
이러한 형태의 물리적 상호작용은 고령토를 염기화한 촉매에서 일어난다.
다른 점토들은 파이트크네흐트 화합물과 점토층 구조의 상호 성층구조에 의하여 파이트크네흐트 화합물과 더 많은 상호작용을 한다.
벤토나이트와 같은 부풀은 점토들은 이러한 부가적인 구조의 상호작용을 잘 나타내기 쉽다.
더우기, 구조의 유사성 때문에 결합능력도 또한 유사할 것이다. 따라서 성층구조가 일어나는 점토를 수정한 촉매는 물리적인 혼합물이 아니고 오히려 완전한 조성물이어서 모든 층들은 구조적으로 인접한 층에 결합된다.
엽상 규산염류층들을 삽입하는 효과는 각각으로부터 양이온을 포함한 층들을 분리하는 것이다. 이러한 층들은 이 층들을 분리시킴으로써 활성 촉매편에서 선구제이기 때문에 이 층들은 더 큰 촉매집단을 통하여 분산되고 만약 이층들이 더 적게 밀집해 있었다면 더 큰 편에서보다 높은 활성을 나타낼 것이다.
본 발명의 촉매들은 공침이 잘 분산된 점토물질의 존재하에서 이루어지는 것을 제외하고는 미국특허출원 제4250060호, 제4216123호 및 제4185967호에 기술된 바와같이 파이트크네흐트 화합물을 제조하기 위한 공지된 기술에 따라 제조된다.
점토물질을 분산시키는 것은 침전되기 전에 알칼리 용액에 점토를 첨가시키므로서 효과적이다.
침전후에는 점토를 수정한 선구제는 하소에 의해 분해되어 산화물 형태가 된다.
선구제는 하소전 또는 후 공지된 기술에 따라 모양을 형성하고 촉매는 다른 어떤 공침된 촉매와 같은 방법으로 활성 형태로 환원된다.
본 발명의 촉매조성물은 증기 개질, 메탄화 또는 메탄올 합성에 이용된다.
선구재 형태에서 본 발명의 촉매들은 금속 또는 알루미나 단일 암체와 같은 다른 지지제 물질과 결합하는 데 사용되어 높은 역학적 강도를 가진 촉매를 생성한다.
본 발명은 다음과 같은 실시예에 의하여 더욱 자세히 설명될 수 있다.
실시예 번호
성 분 1 2 3
성 분 I 582 582 582
초산니켈(gm) 225 225 250
초산알루미늄(gm) 26.2 26.2 ━
초산크롬(gm) 2.0 2.0 2.0
물(ℓ)
성 분 II
탄산나트륨 420 420 420
표포토(gm) 40 ━ ━
벤토나이트(gm) ━ 113 ━
고령토(gm) ━ ━ 240
물(ℓ) 1.5 1.5 1.5
제조
각 실실시예에서 성분 Ⅱ는 탄산나트륨 용액에 점토를 분산시켜 그다음 분산된 것을 92℃로 가열함으로써 제조된다.
성분 I은 물에서 질산염을 용해하여 92℃로 전체를 가열함으로써 제조된다.
각 실시예마다 성분 Ⅱ에 성분 I을 화합시켜 15분동안 끓임으로서 침전이 효과적으로 이루어진다.
선구제 슬러리는 여과되어 증류수 3ℓ로 재슬러리되고 다시 여과된다.
이 세척, 재슬러리 및 여과단계는 여과물이 중성이 될때까지 반복한다.
잔여물은 120℃에서 24시간동안 건조하여 850미크론 보다 더 적은 입자크기의 분말로 빻아서 450℃로 2시간 동안 하소한다.
하소된 선구제는 2% 흑연을 혼합하여 입자로 만들어 촉매물질속으로 섞이게 한다.

Claims (9)

  1. 엽상 규산염점토 광물과 상호 혼합된 Mex 2+Mey 3+(OH)2x+3y-2z(A2-)z·nH2O의 일반식을 가진 공침된 파이트크네흐트 화합물로 구성되고 상기 상호 혼합이 점토 광물 존재하에 상기 공침을 시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
    상기식에서 Me2+는 2가 양이온 금속이고 Me3+는 3가 양이온 금속이고 A2-는 단일의 2가 음이온 또는 두 개의 1가 음이온이며 x/y의 비는 1.5/1-4/1 사이이다.
  2. 제1항에 있어서, Me2+와 Me3+가 각각 하나 또는 그 이상의 금속종으로 된 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  3. 제2항에 있어서, Me2+가 전이금속인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Me2+가 니켈(Ⅱ)및 마그네슘이고 Me3+가 알루미늄 또는 크롬(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  5. 제1항에 있어서, A2-가 탄산염이온 또는 두개의 탄산수소염 이온인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  6. 제1항에 있어서, 점토가 스멕타이트인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  7. 제6항에 있어서, 점토가 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  8. 제1항에 있어서, 점토가 고령토인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  9. 제1항에 있어서, Me2+가 니켈(Ⅱ) 또는 마그네슘이고 Me3+가 알루미늄 또는 크롬(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
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JPS62109888A (ja) 炭化水素の製造法

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