KR870000530B1 - 겔방사, 조사 및 연신 폴리에틸렌 필라멘트, 테이프 및 필름과 그 제조방법 - Google Patents

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Description

겔방사, 조사 및 연신 폴리에틸렌 필라멘트, 테이프 및 필름과 그 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 제조된 테이프의 E-모듈러스를 나타낸 것.

제2도는 연신비에 대한 인장강도를 나타낸 것.

제3도는 비교 DSC 용해곡선을 나타낸 것.

제4a도는 본 발명 테이프의 광학 마이크로 그라프를 나타낸 것.

제4b도는 본 발명 테이프의 광학 마이크로 그라프를 나타낸 것.

제5a도는 본 발명 테이프의 광학 마이크로 그라프를 나타낸 것.

제5b도는 본 발명 테이프의 광학 마이크로 그라프를 나타낸 것.

제5c도는 본 발명 테이프의 광학 마이크로 그라프를 나타낸 것.

제6도는 두 테이프의 온도에 대한 강도를 나타낸 것.

제7도는 하중을 변화시키면서 측정한 시간에 대한 신장을 나타낸 것.

제8도는 방사량을 변화시키면서 크리이프의 변화를 나타낸 것.

본 발명은 높은 인장강도, 높은 모듈러스 및 낮은 크리이프와 다른 특성을 겸비한 폴리에틸렌 필라멘트, 필름 및 테이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히 이 방법은 고분자 선형 폴리에틸렌 용액을 방사 또는 압출하여 방사 또는

본 발명은 이러한 방법으로 얻은 필라멘트, 필름 및 테이프를 제공한다.

겔방사 또는 겔압축과 같은 공지의 방법과 묽은 고분자 선형 폴리에틸렌을 이용하여 1.2GPa 이상의 높은 인장강도와 20GPa 이상의 높은 모듈러스를 갖는 필라멘트를 제조하는 것은 일반적으로 알려져 있다.

미국 특허 제4,344,908호, 제4,422,933호 및 4,430,383호를 참고하면 된다.

이 방법에서는 중량평균 분자량이 최소 4×10,⁵바람직하기로는 최소 8×10⁵인 폴리에틸렌의 최고 20중량%용액을 방사구멍을 통하여 용액의 겔화온도 이상의 온도에서 방사하여 필라멘트를 제조하는 것이다.

그 다음에 이 필라멘트를 겔화온도 이하에서 냉각한 다음 생성된 겔필라멘트를 온도를 높게하나 용매를 완전히 또는 부분적으로 제거하기 전 또는 후의 녹는 점 이하에서 신축(즉, 연신)시킨다.

이 기술은 이제 겔방사라고 때때로 불려지고 있다. 비록 이러한 공지의 방법으로 제조한 필라멘트가 인장강도와 모듈러스의 면에서는 뛰어난 기계적 성질을 가지고 있다고 할지라도 고분자 폴리에틸렌을 출발물질로 하여 종전의 방법에 의하여 얻은 것보다 더 적은 값의 크리이프와 같은 다른 성질도 함께 갖는 폴리에틸렌 필라멘트를 제조하는 것이 필요하다는 것을 알았다.

크리이프는 필라멘트가 응력을 받았을 때 필라멘트의 변형, 특히 신장을 측정함

높은 크리이프 값을 갖는 필라멘트는 그 물질에 지속적 부하가 걸릴 경우, 이 부하가 미약할지라도, 특히 폴리에틸렌의 경우라도 사용하기에 적합하지 않다.

이 분야에서 원하는 바의 높은 강도와 높은 모듈러스의 섬유 또는 필라멘트, 테이프 및 필름을 제조하기 위해서는 다수의 요소가 물건의 궁극적인 특정에 영향을 미친다는 것을 이해하고 인식해야 할 것이다.

어느 정도 이러한 요소들이 폴리머물질 자체의 분자량(결과적으로 분자길이)과 폴리머의 분자구조(즉 폴리머가 선형이냐 또는 실제 가지가 있느냐 또는 교차 결합된 것이냐에 따라)에 관계된다는 의미에서 "화학적"이라고 여겨진다.

더우기 폴리머의 분자량 분포특성은 "화학적" 요소로 생각할 수 있다. 달리 생각할 수 있는 요소로는 다음과 같은 의미에서 "기계적 요소"로 볼 수 있다.

배향된, 즉 등방성 또는 결정성 폴리머는 본 발명에서 연구중인 종류의 강도특성 배향되지 않거나 또는 비등방성 구조보다 더 클 것이라는 것은 잘 알려져 있다. 이론적인 토대로 폴리머 섬유의 최종적으로 가정한 강도는 무한히 긴 폴리머 분자의 완전히 평행으로 배열된 구조에서 알 수 있어서 가령 끊기 위한 저항은 실제 화학결합 자체의 강도에 의해 측정된다.

이 이론적인 상황이 현재의 기술 수준으로는 이상적인 의미로 해결하기는 어렵지만 반드시 저분자 폴리머 물질로부터 형성되는 응용 방사필라멘트와 비교해서 초고분자 폴리에틸렌으로부터 형성되는 겔방사필라멘트의 강도에서 극적인 증가는 최소한 부분적으로 얻을 수 있는 아주 긴 고분자 사슬의 좋은 얼라인먼트(alinment)로부터 예

물론 주요소는 긴 고분자 폴리머 분자의 필라멘트의 선형차원을 따라 얼라인먼트를 얻는 것이다. 또한 이 조건과 상황에서 폴리머는 아주 결정성이다.

따라서 구멍 또는 오리피스를 통하여 압출 또는 방사후에 연신 또는 신축될 출발 폴리머 물질의 능력은 필라멘트의 구조에서 유도되는 분자의 얼라인먼트 때문에 강도 높은 필라멘트를 생산하는데 아주 중요하다. 비슷한 분자의 얼라인먼트가 필름의 스트레칭 및/또는 필름의 단축 또는 쌍축 스트레칭에서 일어난다.

보통 필라멘트, 테이프 또는 필름이 선형 비교적 가지가 없고 교차결합하지 않은 폴리머 물질로부터 생성된다면 높은 배열(결과적으로 강도)을 얻기 위해, 방사 생성물 또는 압출물의 연신 또는 신축특성을 증가시켜야 할 것이다.

실제적인 근거로 이러한 물질의 상업적인 생산에서 똑같은 다른 중요한 요소가 고려되어야 하는데 그것은 물질의 방사 또는 압출하는 가공시간과 편리함인 것이다.

액체상태(용해 또는 용액상태)로, 존재할 때 배열되지 않은 방법으로 고분자 선형 폴리머와 이들의 인탱글먼트(entanglement)의 고유의 성질 때문에 분자량과 용액농도가 증가함에 따라 이러한 폴리머의 액체상태에서의 점도가 빠르게 증가한다는 것은 잘 알려져 있다.

실제적인 문제로 점도에서의 증가는 필라멘트, 테이프 또는 필름과 같은 방사 또는 압출물건의 형성에서 사용되는 폴리머의 분자량에 대한 일반적인 상한선을 부과한다. 압출될 물질의 점도가 너무 높게 될때 실제적인 측면에서 장치를 간단히 건설할 수 없고 적어도 효과적으로 작동시킬 수 없다.

분자량 그 자체외에 다른 요소는 액체상태에서 폴리머의 물질의 점도를 증가시킨 것으로 일반적으로 여겨지는 과량의 가지달린 것 및/또는 교차 결합한 것인 폴리머물질에서 존재하게 되는 가지달린 또는 교차결합한 정도이다.

물론 고분자 물질로부터 필라멘트, 섬유, 테이프 및 필름과 같은 상업적으로 유용한 물건을 생산하기 위한 일반적인 소망과 목표로 궁극적인 상업 물건의 좋은 화학적 기계 안정성은 특별히 원하는 바의 사용에 따라 특별한 성질을 가진 것으로 요구된다.

이점에서 고분자 폴리에틸렌은 상대적인 불활성, 자외선에 노출시 약화에 대한 저항, 소수성 등과 같은 원하는 바의 많은 특성을 가지고 있다.

그러나 이것은 원하는 인장강도 및 모듈러스의 폴리에틸렌 필라멘트가 사실상 실제적인 면에서 만들어질 수 있다는 상술한 미국특허에 기술된 바와같이 겔방사 방법의 발견에 지나지 않는다.

그럼에도 불구하고 그러한 생성물조차 특성이 뛰어나다 할지라도 상술한 바와같은 크리이프 특성은 만족스럽지 못하다.

성질과 특성을 잘 조화시켜 개발하기 위해서는 상술한 요소들이 모두 결합된 것을 고려해야 한다.

본 발명에 따르면 겔상태에서는 뛰어난 방사 또는 압출물질의 조사기술은 이와같은 특성의 개량된 결합을 얻기 위해서 사용된다.

앞으로 설명되겠지만 본 발명은 겔상태에서 고분자 폴리에틸렌 물질이 배열되고 결정성 폴리에틸렌 그 자체의 조사로부터 얻은 종전의 경험과 관찰로 기대된 것과 비교해서 이러한 성질이 결합된 것이 모순된다는 것을 발견하게 되었다는 것이다.

일반적으로 배열된 고분자 폴리에틸렌의 조사에 따라 폴리머 분자의 퇴화는 사슬 절단의 결과로 만약 교차결합(또는 분자량 증가)이 있다면 명백하게 일어나지 않는다.

본 발명에 대하여 앞으로 설명하게 될 명확한 자료는 폴리에틸렌 물질이 겔상태에서 조사될 때 분자량의 감소가 있다면 비교적 아주 적을 것이라는 것을 나타낸다.

반면에 폴리에틸렌 분자의 교차결합 및 /또는 긴 사슬가지 달리는 것은 일어난다.

상술한 공지 기술이 나타낸 바와같이 상기 교차결합 및/또는 긴 사슬 가지달린 것이 생기는 것은 필라멘트, 테이프 또는 필름과 같은 고강도 연신(즉 배열된)폴리에틸렌 물건을 만드는 데는 불리하다는 것을 예상할 수 있다. 놀랍게도 본 발명에서 조사된 겔상태 물건이 뛰어난 연신 특징을 보유하고 연신(또는 신축)필라멘트 또는 테이프 또는 필름이 필요한 배열을 향상시키면서 상당한 정도로 연신(또는 신축)되고 그결과 초고인장 강도와 모듈러스 특징이 유도되는 최종생성물의 결정성이 향상된다는 것을 발명하였다.

이러한 특징과 함께 새로운 생성물 역시 앞으로 설명되는 바와같이 실제 낮은 크리이프비를 가지게 된다. 테이프와 필름은 피브릴화 특징이 현저하게 감소되는 것을 관찰하였다.

이러한 성질과 특징이 결합되는 것은 주로 조사기술로 유도된 바와같이 즉 일어나는 긴 사슬 가지달림 및/또는 교차 결합은 본래의 선형폴리에틸렌을 다른 화학적 분자구조로 변형시킴으로써 폴리머 분자내 화학구조로부터 파생된다는 것이라고 생각된

이것은 앞으로 설명되겠지만 본 발명에 의해 생산된 생성물이 나타낸 예외적인 특징을 가장 잘 나타낸 것이다.

본 발명은 새로운 필라멘트가 다른 성질과 결합하여 극히 낮은 크리이프를 나타내고 고분자 선형 폴리에틸렌의 겔방사용액으로부터 얻은 고인장강도 및 높은 모듈러스를 겸비한 새로운 폴리에틸렌 필라멘트를 생성시키기 위한 개량된 방법을 제공하고 있다.

다른 실시로는 새로운 테이프와 필름-차원의 물건이 제조된다.

더 상세히 말해서 본 발명은 필름, 테이프 또는 섬유의 형태로 새로운 겔방사, 조사 및 연신과 최소한 부분적으로 교차결합 및/또는 가지달린 초고강도 폴리에틸렌 물건을 제공하고 다음과 같은 특징을 나타낸다.

(1) (2.3-1.3×10^-2D) GPa의 인장강도, 이때 D는 단일축으로 배열된 테이프 및 필름의 두께 또는 직경으로 ㎛이거나 쌍축으로 연신된 필름의 경우에 0.5GPa의 인장강도

(2) 30GPa의 모듈러스

(3) 크실렌에 불용함량이 25%

(4) 약 170℃의 최초 가열후 두번째 가열에 따라 DSC주 용해점 곡선에서 20%의 피이크 면적을 보유

(5) 170℃ 이상에서 섬유를 가열함으로써 열평형에 도달한 후 수축력 플래토우

(6) 170℃ 이상의 열평형을 가열하여 도달한 후에 실제 배열, 결정된 폴리에틸렌에 해당하는 X-레이회절의 유지

이 필라멘트는 2.1GPa의 인장강도와 60GPa의 모들러스를 가지고 테이프는 1.5GPa의 인장강도와 60GPa의 모듈러스를 가지고 단축으로 연신된 필름은 1.0GPa의 인장강도와 50GPa의 모듈러스를 갖는다. 필라멘트를 참고로 본 발명을 예를 들면 본 발명의 프로세스는 중량평균 분자량이 4×10⁵, 바람직하기로는 약 80중량%용매(높은 연신성과 높은 강도 및 모듈러스를 갖는 필라멘트와 테이프에 대해서)인 선형폴리에틸렌용액을 생성하고 이 용액으로부터 용액의 겔화온도 이상의 온도에서 필라멘트를 방사 또는 압출하고나서 겔화온도이하에서 방사 또는 압출된 필라멘트를 냉각하는 것으로 되어 있다.

그 결과 겔필라멘트는 연신 또는 신축하기전 또는 하는 동안 조사를 시키며 부분적으로 용매를 제거하기 전 또는 후에(조사에 대한 용매 자체의 허용성에 따라) 조사를 시킨다.

또한 본 발명은 중량평균 분자량이 4×10⁵이고 높은 인장강도와 높은 모듈러스와 함께 크리이프가 낮고 피브릴화 성질이 낮은 폴리에틸렌으로부터 새로운 테이프를 제조하기 위한 방법을 제공한다.

이 방법에서는 최소 80중량%용매(가장 높은 강도 및 모듈러스에 대해)인 선형 폴리에틸렌 용액이 용액의 겔화온도 이상의 온도에서 슬릿모양의 구멍을 통하여 용액

그리고 나서 그 결과의 겔 테이프를 이것의 용해점이하인 높은 온도에서 용매를 부분적으로 제거한 후에 신축 또는 연신하기 전이나 하는 동안 조사시킨다.

다른 실시로 본 발명은 중량 평균 분자량이 4×10⁵이고 높은 인장강도와 높은 모들러스와 함께 크리이프가 낮고 피브릴화가 낮은 폴리에틸렌으로부터 새로운 필름을 제조하는 방법을 제공하며 이 방법에서 60중량%용매 이상인 선형 폴리에틸렌의 용액이 이 용액의 겔화온도 이상의 온도에서 필름 모양의 물건으로 바뀌고 나서 겔화온도 이하에서 냉각된다.

그리고 나서 그 결과의 겔상태 필름은 부분적으로 용매를 제거한 후에 용해점 이하의 높은 온도에서 신축하기 전이나 하는 동안 쌍축 또는 단축조사를 거친다.

여기서 필름은 두께가 0.5mm 이하이고 약 100, 바람직하게는 1000의 두께비에 대한 폭을 가진 얇은 막형태의 생성물을 말한다.

놀랍게도 본 발명에 따른 신축하기 전이나 하는 동안 겔필라메트, 테이프 또는 필름의 조사와 폴리머 분자를 조사한 후 즉 쌍축 또는 단축 신축을 시킨후에 필라멘트, 테이프 또는 필름을 조사한 것에는 본질적인 차이가 있음을 알았다.

그러므로 본 발명에 따른 신축하기 전이나 하는 동안 겔물건을 조사하는 것은 폴리머 분자가 아직 배열되지 않은 겔 상태에서 겔물건을 조사하는 것으로 이해되어야 한다.

출원인은 본 발명이 이론적인 설명으로 제한되기를 원하지 않지만 비교적인 상황이 충분히 이해될 수 없어서 신축하기 전이나 하는 동안 조사하는 본질적인 점은 분자사슬이 라멜라 구조로 현저하게 나타나는 상태에서 필라멘트, 필름 또는 테이프를 처리하는 것이며 분자 사슬 사이의 교차결합 반응은 주로 배열되지 않은 상태에서 발생할 수 있다는 것으로 믿어진다.

본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 얻은 새로운 필라멘트, 필름 및 테이프는 조사되지 않은 필라멘트, 필름 또는 테이프와 비교해서 성질이 잘 결합되어 있고 특히 아주 적은 크리이프 값을 갖고 반면에 겔물건 자체의 신축성은 아주 조금만 영향을 받는다는 것을 알았다.

따라서 신축(즉 연신)시킨후 새로운 필라멘트의 높은 인장강도와 모듈러스 값은 높은 수준으로 유지된다는 것이다.

물론 폴리에틸렌 자체의 조사는 이미 알려져 있다. 아카데믹 프레스(뉴요크)에 의해 출판된 도울엠. 저 "거대분자의 방사화학"을 참고하라.

이 문헌에 보면 전자 방사에 의한 폴리에틸렌 용해물의 조사에 의해 교차결합이 일어난다고 한다.

그러나 공지기술에서 그러한 조사과정에서 조사된 폴리에틸렌의 신축성과 그 결과의 필라멘트의 강도는 아주 감소하게 되었음을 알 수 있다.

상기 텍스트의 볼륨(II) (1973) 289페이지와 293페이지를 참고하라.

신축 또는 연신시킨후에 얻은 폴리에틸렌 섬유를 조사하는 것은 공지되어 있다.

그러나 그러한 방법으로부터 얻은 섬유의 기계적 성질은 아주 나쁘게 악화된다

이러한 공지 기술과 비교해서 본 발명의 조사는 높은 인장강도와 높은 모들러스 값을 보유하고 한편으로 낮은 크리이프 성질을 갖는 섬유, 필라멘트, 테이프 및 필름과 같은 새로운 물건을 유도한다고 기대된다.

부분적으로 상기 성질의 예기치 않은 결합이 긴 사슬 폴리에틸렌 분자의 교차결합이 조사에 의해 유도될지라도 겔물건 자체는 예기치 않은 뛰어난 연신성 특성을 보유하고 더우기 여기서 사용된 더많은 고분자 폴리에틸렌일지라도 더큰 교차 결합이 예상된다는 점에서 일어날 수 있다고 본다.

챨스바이와 피너의 저 프록. 로얄 소사이어티. 런던, A249 367(1959)를 참고하라.

더우기 조사작업이 부분적으로 보통의 플리머의 조사에서 관찰된 바처럼 사슬길이에서 약간의 약화를 유도할지라도 이 효과는 본 발명의 성질에서 일반적인 약화를 일으키기에는 부족하며 이러한 조사의 교차 결합 및/또는 가능한 사슬 연장 또는 긴 사슬 가지달린 효과로부터 원하는 성질의 실제 기여에 의해 극복된다.

그러나 상술한 바와같이 제기된 상황은 다른 특별한 이론적인 설명 또는 가정에 대하여 본 발명을 제한하려고 이해해서는 안된다.

본 발명에서 냉각된 후 얻은 겔 방사물건은 조사에 노출된다.

에를 들면 이것은 방사소오스나 두 방사소오스 사이에서 이 물건을 통과시킴으로써 쉽게 이룩될 수 있다.

방사 소오스는 먼저 전기 비임 발전기이고 그러나 원래 γ-방사소오스가 사용된다.

여기서 사용되는 적당한 방사 소오스와 방법은 러버 케미스트리앤드 테크놀로지 55(1982), 575-668 페이지에 주어져 있다.

이 방법에서 사용된 방사 강도는 조사될 생성물의 직경 또는 두께에 따라 부분적으로 다르지만 일반적으로 직경이 크거나 두께가 큰 필라멘트를 위해서 높은 강도가 사용된다.

적당한 방사량은 1-10 MRAD이며 바람직하기는 3-7 MRAD이다.

조사는 감소, 증가 또는 대기압에서 실시되고 실온에서 또는 감소 또는 높은 온도에서 이루어진다. 압력과 온도는 폴리에틸렌의 용해점 이하가 되도록 물건의 겔 상태를 혼란시키지 않도록 선택되어야 한다.

조사하는 동안 및/또는 조사 사이에 물건의 연신은 질소 또는 불활성 가스압을 이용함으로써 특히 연신이 조사에 이어 즉시 일어나지 않는다면 산소를 포함한 환경의 존재를 피하는 것이 바람직하다.

그러므로 신축 또는 연신 단계는 조사하는 동안 또는 조사처리에 이어 즉시 이루어지는 것이 최고다.

상술한 용액의 방사후 냉각하여 얻은 용매를 포함한 겔물건은 원래 그 자체 조사될 수 있다. 그러나 이 겔물건으로부터 용매를 부분 또는 전부를 제거할 수 있으며 그 결과 겔물건을 조사시킬 수 있다.

따라서 본 발명은 여기에 적합한 용매에 용해된 중량평균 분자량이 4×10⁵인 고분자 선형 폴리에틸렌의 희석용액으로 출발한다.

이와 관련하여 고분자 선형 폴리에틸렌은 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜렌, 옥텐 등과 같은 하나 또는 그 이상의 다른 공중합된 알켄 모노머를 5몰% 이상 포함하는 폴리에틸렌을 말하며 바람직한 폴리에틸렌은 가능한 결사슬, 특히 탄소원자 하나 이상인 결사슬 사이에서 100개 바람직하게는 300개의 선형 사슬 원자를 갖는 것을 말한다.

역시 이 폴리에틸렌은 하나 또는 그 이상의 다른 폴리머를 소량 바람직하게는 25중량%, 특히 폴리프로필렌, 폴리부텐과 같은 알켄-1-폴리머 또는 소량의 에틸렌이 있는 프로필렌의 공중합체를 포함한다.

미국특허 제4,411,854에 기술된 바와같이 사용된 폴리에틸렌은 실제적인 양의 충진제를 포함한다.

본 발명에서는 미국특허 제4,436,689호에 기술된 바와같이 중량/수량 평균분자량 비가 5 이하인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 편리하다.

폴리에틸렌 분자량이 증가함에 따라 일반적으로 방사 및 연신된 물건의 모듈러스와 인장강도가 증가함을 알 수 있는 바와같이 분자량이 8×10⁵인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋다.

그러나 분자량이 증가함에 따라 폴리에틸렌을 가공하기는 더 어려워지는데 즉 적당한 용매에서 해리는 시간이 더 소모되고 같은 농도에서 용액은 더 점성이다.

따라서 실제적으로 낮은 농도가 사용되나 이것은 프로세스 경제와 효능의 낭비가 있게 된다.

그러므로 이러한 점을 고려해 볼때 본 발명이 높은 분자량으로 작동되더라도 분자량이 15×10⁵이상인 폴리에틸렌이 사용될 수 없다.

중량 평균 분자량

는 겔투과 크로마토그래피 및 빛 산란에 의한 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 부분적으로 용액내 폴리에틸렌 농도는 용매의 성질과 폴리에틸렌의 분자량에 따라 변화한다.

약 20중량% 이상의 농도인 용액이 사용되나 1×10⁶이상의 아주 높은 분자량의폴리에틸렌을 사용할 때 사용된 방사 또는 압출기술에 따라 높은 점성 때문에 높은 농도는 취급하기가 어렵게 된다.

반면에 0.5중량% 이하의 용액이 사용될 때 수율이 감소되고 용매를 분리 제거하여 회수해야 하므로 비용이 증가하는 결점이 있다.

그럼에도 불구하고 겔상태의 필라멘트와 테이프의 연신비는 용액농도가 낮을 때 높다는 것을 알 수 있으며 따라서 높은 모들리스와 인장강도를 원한다면 1-10중량%, 바람직하기는 2-6중량%의 낮은 농도를 사용하는 것이 좋다.

스미드, 렘스트라와 부이의 저 제이. 폴리머 사이언스. 피직스 에디션. 19,877(1981)을 비교하라. 특별한 용매의 선택은 본 발명에는 중요하지 않다.

할로겐화 또는 비할로겐화 탄화수소와 같은 적당한 용매가 사용될 수 있다.

폴리에틸렌은 대부분의 용매에서 90℃로만 용해될 수 있다.

방사과정에서 물건이 방사되는 공간은 일반적으로 대기압하에서 이다.

용액에 대해 끓는 점이 낮은 용매는 바람직하지 않으며 그 이유는 물건으로부터 너무 빨리 증발해버려 다소 발포제로 작용하고 물건의 원하는 구조에 악영향을 미치기 때문이다.

비슷하게 압력은 용매의 끓는 점을 피하면 족하다.

빨리 냉각함에 따라 상기 농도범위에서 폴리에틸렌 물질의 용액은 임게온도 이하에서(즉 겔점) 겔로 변화할 것이다.

방사에서 용액이 사용되어야 하고 그러므로 방사온도는 이 겔점 이상이어야 한다.

방사 작업동안 용액의 온도는 100℃, 바람직하게는 최소 120℃이며 용매의 끓는 점은 100℃, 특히 방사온도와 같은 것이 좋다.

용매는 방사물건으로부터 제거하거나 또는 증발시키는데 어렵지 않을 정도는 높아야 한다.

그러나 용매추출 기술이 사용된다면 끓는 점(및 또는 녹는 점)이 높은 용매가 사용가능하며 이때 조건은 용매가 방사/압출 가공 온도에서 액체이어야 한다는 것이다.

적당한 용매는 파라핀, 파라핀왁스, 크실렌, 테트라린 및 데카린과 같은 끓는 점이 100℃인 지방족, 고리지방족, 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소와 다른 공지의 용매다.

이들의 가격이 저렴하므로 방향족 탄화수소의 수소화 유도체를 포함한 치환되지 않은 탄화수소를 사용하는 것이 좋다.

더우기 방사온도 및 용해 온도는 폴리에틸렌의 열분해를 일으키지 않은 정도로 높아야 한다.

그러므로 이 온도는 약 240℃를 초과하지 않을 것이다. 물건 특히 필라멘트의 방사에 대한 이유도 단순히 적용될 수 있지만 본 발명은 당분야에서 통상의 지식을 가진자면 슬릿다이가 있는 방사헤드를 이용할 수도 있다.

그러므로 본 발명은 다소 원형의 단면적을 갖는 방사필라멘트를 생각할 수 있을 뿐만 아니라 비슷한 방법으로 제조되는 테이프 또는 필름을 생성하기 위하여 긴 오우퍼닝을 통한 방사도 생각할 수 있다.

본 발명의 요지는 신축된 구조가 만들어지고 조사되는 방법이며 단면적의 모양은 덜 중요하다.

용액을 테이프-또는 필름-차원의 물건으로 변형시키는 것은 슬릿모양의 구멍이 있는 스피너렛을 통한 방사에 의한 것을 포함한 여러 방법으로 가능하며 또한 용액은 실린더 또는 로울과 같은 것에 부을 수 있다.

압출, 캐린더 또는 로울 아웃되며 슬릿 또는 다른 것으로 나누어지거나 또는 원하는 것으로 될 수 있다.

방사 또는 상술한 다른 공정을 거친 후 방사 생성물은 적당한 방법으로 용액의 겔점 이하의 온도에서 냉각된다.

가령 방사 생성물은 액체 배드 또는 터넬을 통하는 것과 같은 냉각유체, 기체 또는 액체로 보내진다.

폴리에틸렌 용액의 겔점 이하에서 냉각될 동안 폴리에틸렌은 겔을 생성한다.

폴리에틸렌겔로 구성된 필라멘트, 테이프 또는 필름은 보통의 방사 기술에서 하는 것과 같이 안내로울러 등으로 실시되는 더 가공하기에 적합한 충분한 기계적 성질을 가지고 있다.

본 발명에 따르면 생성된 겔필라멘트 또는 겔테이프 또는 필름은 이어 조사된다.

이 단계에서 겔은 방사됨에 따라 폴리에틸렌 용액에 존재하는 양과 거의 같은 양으로 용매의 실제양을 여전히 포함하고 있다.

이러한 경우는 물건을 액체 배드로 보냄으로써 용매를 실제 증발시키거나 제거하지 않는 상태에서 용액을 방사 및 냉각하는 것이다.

조사하는 동안 또는 조사뒤 이어서 필라멘트, 필름 또는 테이프는 높은 온도, 바람직하게는 75℃ 이상에서 신축되나 이 단계에서 신축은 폴리에틸렌의 녹는 점 및/또는 용해점 이하에서 실시되는 것이 바람직하고 만약 높은 온도가 주어지면 거대분자의 이동성이 높아져 최종 생성물의 원하는 배열도가 이루어지지 않거나 연신성이 파괴되기도 한다.

이와 관련하여 필라멘트, 필름 또는 테이프의 신축으로부터의 온도에서 내부의 분자간 발열효과는 고려되어져야만 한다.

높은 신축속도로 물건에서의 온도는 강하게 증가하여 실제물건 온도에 가까와지거나 미리 연신되거나 부분적으로 연신되거나 또는 거의 충분히 연신된 상태에서 물건의 용해점을 초과하지 않는 온도를 피하도록 주의해야 한다.

필라멘트, 필름 또는 테이프는 적당한 온도를 유지하면서 유체매질, 기체 또는 액체를 포함한 구역으로 보냄으로써 신축온도로 될 수 있다.

기상 매질처럼 공기 또는 질소가 있는 관형 오븐이 아주 적당하다.

액체배드 또는 다른 적당한 장치가 사용될 수도 있다. 신축작업하는 동안 용매는 필라멘트, 필름 또는 테이프로부터 분리 제거될 것이다.

추출물이 선택적으로 용매와 같은 용매에 대하여 추출물을 갖는 액체 배드에서 신축시키거나 또는 신축구역에서 필라멘트, 필름 또는 테이프를 따라 뜨거운 가스 또는 공기스트리임을 보냄으로써 용매증기를 제거하는 것과 같은 적당한 부가적인 방법으로 상기 작업이 잘 이루어진다.

최종적으로 연신 또는 신축된 필라멘트, 필름 또는 테이프는 최소한 용매가 없어야 하며 이 상태가 이미 초기에 도달되었거나 신축 구역에 도달될 수 있는 상태가 좋다.

모듈러스(E)와 인장강도는 필라멘트, 테이프 또는 필름의 원래 단면적은 감소하고 테이프 또는 필름의 경우에는 분당 10% 또는 분당 20%의 시험속도로 인스트론인장 측정기로 실온에서 결정된 바와같이 강도/신장 곡선으로 계산된다.

본 발명에서는 높은 연신비가 사용될 수 있다.

필라멘트 및 테이프 또는 단축으로 연신된 필름을

의 요소로 신축시키는 것이 좋으며 여기서

는 폴리에틸렌의 중량평균 분자량이다.

필라멘트, 테이프 또는 필름은

의 요소로 신축시키는 것도 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 새로운 필라멘트, 테이프 또는 필름은 많은 분야에서 사

필라멘트는 섬유 또는 필라멘트로 보강된 여러 물질에서 보강재로 사용되고 로우프, 그물, 필터클로우드, 돛 등과 같은 신축이 적고 강도가 크며 중량이 적은 분야에서도 사용될 수 있다.

역시 본 발명에 따른 테이프는 많은 분야에 이용될 수 있다.

이들은 섬유 또는 테이프로 보강된 여러 물질에 보강재로 사용되고 자기테이프, 로우프 등과 같은 중량이 적고 큰 강도를 원하는 모든 분야에서 사용될 수 있다.

마찬가지로 본 발명에 따른 필름 역시 여러분야에 응용된다.

이들은 강한 벤드, 리본, 테이프를 생성하기 위하여 절단된다.

이 필름은 필름 또는 리본으로 보강된 여러 물질에 보강재로 이용되고 오디오 비쥬얼 또는 자기 테이프, 의학용 테이프, 포장필름, 방수시트, 접착용 기질등과 같은 중량이 적고 큰 강도가 요구되는 모든 분야에 사용가능하다.

원한다면 소량의 첨가제, 안정화제, 섬유처리제 등과 같은 것을 폴리에틸렌에 대하여 0.1-10중량%정도 필라멘트에 첨가할 수 있다.

본 발명을 무제한 실시예로 자세히 설멸하면 다음과 같다.

[실시예 1]

중량 평균 분자량이 1.5×10⁶인 루르케미/획스트 회사의 Hostalen Gur 412 등급의 고분자 선형 폴리에틸렌을 약 160℃에서 데카린(베이커 회사의 시스와 트랜스데카린의 혼합물)에 용해되어 3중량%용액을 만든다.

이 용액을 분당 4미터의 선형비와 직경이 1mm인 구멍이 있는 방사판을 통하여 150℃로 방사한다.

방사 필라멘트를 수욕을 통하여 보내고 이어서 트리클로로에틸렌이 들어 있는 용매추출물 배드를 통하여 보낸다.

따라서 용매 추출된 필라멘트를 3MV의 전압이 있는 HAVE 전자 가속기의 스캐너에서 불화성 질소 분위기를 통하여 보낸다.

이 조사과정 동안 3MRAD의 총량이 투여된다.

조사후에 섬유를 오븐을 통하여 보내면서 신축시키고 140-152℃로부터 온도를 증가시키면서 뜨거운 판에서 후신축시킨다.

40×의 총 연신비가 쉽게 도달되어 높은 비라도 도달된다. 40시간의 총 연신비를 이용하여 얻은 필라멘트는 역가가 9dtex/필라멘트, 인장강도가 2.8GPa와 E-모듈러스가 95GPa(실온에서 분당 10%의 시험속도로 인스트론으로 측정)이었다.

이 필라멘트의 인장 크리이프 성질은 정하중 장치를 이용하여 측정했다.

길이가 50-100mm인 샘플은 온도가 일정한 챔버에서 수직으로 적재된다.

시간의 작용에 따른 스트레인은 챠트 레코더에 연결된 선형 치환변환기에 의해 기록된다.

선형 크리이프비 또는 플래토우 크리이프 비는 I.M. Ward and M.A. Wilding, Journal of Polmyer Science, Polymer Physics Ed. 22. 561, 1984에 기술된 바와같이 신장대 시간 곡선의 경사이다.

이러한 필라멘트의 선형 크리이프 비는 23℃에서 0.6GPa의 하중으로 측정되었^{-7 -1}

0.2GPa의 하중에서 75℃에서 얻은 필라멘트의 100,000초후에 측정한 신장은 5%였다.

[비교실시예 1]

같은 폴리에틸렌으로부터 얻은 필라멘트는 이 필라멘트가 조사되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 주어진 것과 같은 조건으로 제조되었다.

이러한 필라멘트는 실제적으로 실시예 1에서 나타난 것과 같은 역가, 인장강도 및 E-모들러스를 가졌다.

그러나 23℃에서 0.6GPa의 하중을 부여한 뒤 같은 방법에 의한 크리이프의 결정은 28×10^-7sec^-1이었다.

75℃에서 0.2GPa의 하중에서는 실시예 1에서보다 두배나 많은 100,000초당 11%의 신장이 관찰되었다.

[실시예 2-4]

실시예 1에 따른 방법을 세번 되풀이 하였으나 조사량을 각각 5, 7 및 10 MRAD로 증가시켰다.

5 및 7 MRAD의 투여 수준에서 얻은 필라멘트는 40의 연산비가 이루어졌다.

인장강도가 각각 2.8과 2.6GPa이었다.

이 필라멘트의 크리이프 성질은 75℃에서 100,000초 동안 0.2GPa의 하중에서 다시 결정되었으며 각 신장은 4% 및 1.5%였다.

이러한 필라멘트의 크리이프 성질은 23℃와 0.6GPa에서 결정되었으며 각 크리이프 비는 2×10^-7sec^-1인 반면 7MRAD 샘플은 약 10일이 경과한 후 크리이프비가 0이었다.

이러한 조건으로 제조된 필라멘트로 10MRAD의 양으로 처리되면 연신비는 약 30으로 감소되었다.

10 MRAD와 상기 연신비의 양을 적용하면 이 섬유의 성질은 같은 폴리에틸렌으로 출발하여 제조된 신축되고 조사되지 않은 섬유와 신축되고 조사된 섬유와 비교해서 인장강도가 2.3GPa와 E-모듈러스가 80GPa로 낮았으며 그럼에도 불구하고 다른 성질에서는 유럽특허 출원 0115192호에 기술된 필라멘트와 비교해서는 뛰어났다.

그러나 다른 차원의 구멍 및/또는 다른 폴리에틸렌 조성물을 통한 필라멘트 방사는 성질의 가장 좋은 결합을 위하여 각각 다른 MRAD 수준으로 조사될 것이다.

주어진 폴리에틸렌 출발물질과 필라멘트 크기에 대한 조사의 적당한 수준을 선택하는 것은 상술한 원리에 따라 당분야에서 통상의 지식을 가진자면 간단한 실험기구로 측정될 것이다.

[실시예 5(비교 테이프 실시예)]

중량 평균 분자량이 2×10⁶(

데카린 135℃=18.5 Fliesswert N/mm²=0.32)인 Hifox-1900(Hercules) 등급의 고분자 폴리에틸렌의 데카린에 5중량%용액을 약 180℃에서 끝에 사각의 슬릿모양의 오우퍼닝이 있고 눈금이 있는 장치에 설치된 연사기를 통하여 2×20mm의 테이프로 전환시키고 이어 이 테이프를 수욕으로 보

실제 모든 용매를 포함하고 있는 이 결과의 겔테이프는 약 10의 신축요소와 90℃의 온도로 오븐에서 미리 신축되고 이 과정에서 대부분의 용매는 미리 신축되는 동안 오븐에 뜨거운 가스 스트리임으로 결합되어 신축과정동안 시너리시스를 통하여 제거된다.

이어 미리 신축된 테이프는 Schwabenthan 신축장치, 타입 A3851에 후신축된다.

신축장치는 온도조절 장치가 있는 뜨거운 판으로 설치됨으로써 변형된다.

후신축은 최고가 155℃인 온도 구배로 이루어진다. 40×의 총신축도(미리 신축하는 것 포함)로 테이프는 다음과 같은 성질(실온에서 측정)이 포함된 것이 얻어졌다.

E-모듈러스 90GPa

인장강도 2.3GPa

이 결과의 테이프/리본의 크리이프 성질은 0.2GPa의 하중에서 높은 온도(75℃)로 측정되었다. 100,000초 후에 측정된 신장은 12%였다.

더우기 이 실시예로 얻은 테이프는 신축도가 높은데서 증가된 피부릴화 경향을 나타냈다.

[실시예 6]

물에 가라앉힌 겔 테이프를 용매(데카린) 추출하기 위하여 먼저 디클로로메탄 배드를 통하여 보내고 추출된 필름을 전압이 3MV인 HVE 전자 가속기의 스캐너에서

조사과정에서 3MRAD의 총량을 투여했다.

조사후 테이프를 총량이 약 35로 Schwabenthan 신축장치를 후신축시켰다.

이 정도의 신축에서 얻은 기계적 성질은 실시예 5에 기술된 것과 같았으며 즉 E-모듈러스가 90GPa이고 인장강도가 2.3GPa이었다.

이러한 미리 조사된 테이프의 크리이프 성질은 달랐다. 실시예 5에 나타난 조건에 따라 75℃에서 측정한 0.2GPa의 하중에서 100,000초후의 신장은 4%였다. 더우기 미리 조사한 테이프는 실제 피브릴화 경향이 감소했음을 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 6의 방법을 되풀이 했으나 조사량을 7 MRAD로 하였다.

E-모듈러스가 약 90GPa, 인장강도 2.3PGa이었다. 그러나 테이프의 크리이프 수준은 1.5%이었다.

[실시예 8]

실시예 6의 방법을 다시 되풀이 했으나 용매로 따라 핀을 사용했고 비교 실사를 위하여 동일한 조건으로 조사하지 않고 용매를 추출하기 전에 겔테이프의 직접 조사를 실시했다.

그 결과 다음 표에 나타나 있다.

[실시예 9]

중량 평균 분자량이 1.5×10⁶인(

데카린 135℃=15, Fliesswert N/mm²=0.24)인 Hostalen Gur 412 (루르케미/훽스트)등급의 고분자 폴리에틸렌 데카린 4중량%용액을 크기가 2.5×30mm인 사각모양을 한 슬릿형 오우퍼닝을 통하여 기어펌프를 경유해서 약 180℃로 누른다.

압출물을 50℃의 수욕으로보내 여기서 깨끗한 점성 용액을 로울러 시스템을 경유하여 트리클로로 에틸렌을 포함한 압출배치로 보내기 위하여 아주 단단한 겔모양의 물건으로 바꾼다.

추출하여 건조한 후 테이프를 실시예 6에 따라 전자로 조사하고 나서 실시예 5의 방법에 따라 Schwabentan 신축장치를 통하여 후신축시킨다.

이 결과가 조사하지 않은 한 실시예를 포함하여 다음표에 나타나 있다.

[실시예 10(비교필름 실시예)]

약 180℃인 파라핀내 중량 평균 분자량이 2×10⁶인 Hifax-1900(Hercules) 등급의 고분자 폴리에틸렌 5중량%용액을 두께가 2mm이고 폭이 100mm인 겔 생성물을 만들기 위하여 차가운 컨베이어 벨트로 붓는다.

이렇게 얻은 겔필름을 용매를 제거하기 위하여 트리클로로에틸렌의 배드를 통하여 보내고나서 여러 신축비로 온도구배가 120-145℃인 오븐에서 신축시킨다.

15×의 신축비에서 실온에서 측정한 E-모듈러스가 22GPa인 필름이 얻어졌다.

25×와 30×의 각 신축비에서 E-모듈러스는 각각 40과 52GPa이었다.

이렇게 얻은 (52GPa) 필름의 크리이프 성질은 0.2GPa의 하중과 약 75℃에서 측정되었다.

100,000초후에 측정한 신장은 최소 10-11%였다. 이 방법으로 제조한 필름은 높은 연신비에서 증가된 강한 피브릴화 경향을 나타냈다.

[실시예 11]

전압이 3MV인 HVE형 전자 가속기의 스캐너에서 불활성 질소 분위기에서 겔필름은 추출된 후와 신축되기 전에 조사되는 것을 제외하고는 실시예 10의 방법을 되풀이한다. 총 3 MRAD의 조사량이 사용되었다.

신축된 후 이 결과의 필름은 실시예 10에서 처럼 같은 모듈러스 성질(약 50GPa)을 가졌다.

그러나 크리이프는 실제 낮았다.

실시예 10에서와 같이 측정된 신장은 10%이하였다.

더우기 조사된 필름은 피브릴화에 대하여 강하게 감소된 경향을 나타냈다.

[실시예 12 (비교필름 실시예)]

데카린에 분자량이 약 2×10⁶(

데카린, 135℃=18.5)인 Hifax-1900(Hercules)의 현탄액 15중량%를 압출기로 공급했다.

공급하는 동안 현탁액이 굳어지는 것을 방지하기 위하여 계속 젓는다.

압출기는 Werner와 Pfleiderer에 의해 제작된 ZSK형이며 L/D-27/두개의 스크루 2×30mm인 두개의 상호 회전하는 스크루로 구성되어 있다.

온도는 압출기 헤드에서 180℃였고 압출하는 동안 200r.p.m의 회전속도가 주어졌다.

압출물을 수욕으로 보냄으로써 고화가 일어났고 두께가 2mm인 폭이 120mm인 겔필름이 얻어졌다.

이 겔필름을 디클로로메탄이 들어있는 압출배드를 통하여 보내고 데카린 추출한 후 120-145℃ 사이에서 필름을 쌍축으로 연신한다.

압출방향에서 압출비는 5-7×였고 압출방향의 수직에 대해서는 3-4×였다.

쌍축으로 연신된 필름은 약 10마이크로미터의 두께로 얻어졌다.

필름은 균일하지 않았으며 파열강도 및 충격강도와 같은 성질은 필름의 측정위치에 따라 크게 흩어졌다.

약 145℃인 용해점까지 필름을 가열하니 부분적으로 수축했고 부분적으로 구멍

그러므로 이 필름은 포장에 쓰이는 것과 같이 수축이 중요한 곳에서는 사용하기에 적합하지 않다.

[실시예 13]

겔 상태의 필름을 연신하기 전에 조사하는 것을 제외하고는 실시예 12의 과정을 이어진다.

5 MRAD로 조사한 후에 용해점 이상인 160℃에서 쌍축으로 연신을 실시했으며 그 결과 필름 생성물이 균일했다.

이 필름은 실시예 12에서와 같은 양으로 연신한 후 가열했을 때와 심지어 용해점 이상에서 연신을 약간 줄였을 때에도 뛰어난 수축특성을 나타냈다.

더우기 떨어지는 다트 방법으로 측정한 바와 같이 충격강도는 120-200KJ/m로 높았다.

따라서 필름에 대한 본 발명의 다른 특징은 본 발명에 의해 제조된 필름이 쌍축으로 신축된다는 것이다.

필름은 폭이 20cm이고 두께가 100㎛인 필름을 생성하기 위해서 겔을 슬릿모양의 구멍을 통하여 냉각된 상자로 압출시킴으로써 상술한 기술로 제조될 수 있다.

이러한 필름은 125℃에서 길이와 폭이 모두 7배로 신축되어 폭이 140cm이고 두께가 약 2㎛인 필름이 생성된다.

결국 겔은 환상 구멍을 통하여 압출 또는 방사되어 튜브를 생성하고 튜브는 공지의 방법으로 공기방향으로 부풀려져 크게 쌍축으로 신축되고 아주 얇은 폴리에틸렌

따라서 인장강도와 모듈러스가 높은 이러한 필름은 약 1㎛ 이하의 아주 얇은 두께로 제조된다.

용액을 벨트 또는 로울러에 부어 로울 아웃 또는 캐린더시켜 신축시킴으로써 필름을 제조하는 다른 방법도 이용될 수 있다.

인장강도와 모듈러스가 높은 반면 높은 연신비를 허용하나 폴리에틸렌 분자 자체의 방사유도된 교차 결합 및/또는 가지달림이 있는 본 발명의 기술은 유용한 열수축 특징을 가지고 있는 물질을 제조할 것이라는 것을 전술한 설명으로부터 알 수 있다.

가령 상술한 방법 중 하나로 신축되고 실온에서 감긴 필름은 적당한 완화온도가 증가함에 따라 오므러들고 수축하는 특징이 뛰어난 정도로 나타날 것이며 이것은 상업적인 측면에서도 생성물이 아주 중요하다.

물론 이러한 열에 수축하는 특징이 본 발명의 생성물을 테이프, 필라멘트 또는 튜브의 형태로 나타낸 것이다.

조사는 전자비임과 감마선소스(일반적으로 Co⁶⁰소스를 사용함)로부터 나오는 에너지가 높은 방사물을 사용하는 것을 가르킨다.

Co⁶⁰소스로부터 나오는 감마선이 약1-2 MRAD/시간(1MRAD=10⁴주울/kg)으로 한정되기 때문에 본 발명에서는 전자 비임 방사를 사용하는 것이 더 좋다.

물질의 상대적으로 얇은층이 방사의 영향을 받고 전자 비임 침투가 충분하기 때문에 에너지 수준이 상당히 높은 것에도 사용할 수 있다.

적당한 전자 비임 방사 장치를 시장에서 구입할 수 있다. 적당한 음극 전압을 사용하여 생산속도를 1분당 수백미터 정도까지 높일 수 있다.

어떤 의미에서, 주파이버 및/또는 테이프와 필름의 높은 인장강도와 E-모듈러스는 "단기간 성질"로 간주될 수 있고, 본 발명에 의해 생성된 새로운 파이버, 테이프 및 필름의 개선된 크리이프 저항과 고온 실행은 "장기간 성질"로 간주될 수 있다.

여기서 설명하는 것으로부터 알 수 있는 바와같이 상기의 장기간 성질은 본 발명에 따라 연신전에 겔상태인 초고분자 폴리에틸렌에 적용된 방사처리를 사용하는 것에 의해 많이 향상된다.

이러한 것은 단기간성질에서의 어떤 실질적인 감소와 손실없이 발생한다.

이러한 것은 이미 연신된 폴리에틸렌 섬유와 테이프의 방사의 결과후에 현저하게 비교되어 진다.

상술한 예에서 기술된 개선된 특성은 본 발명이 새로운 화학적 조성물을 가진 새로운 제품을 만든다는 것을 가르킨다.

분명히 이러한 필라멘트, 테이프 또는 필름의 조성물은 현재 사용되고 있는 일반 선형 폴리에틸렌의 의미에서 폴리에틸렌이 아니다.

방사처리를 함에 의해 상당한 변화가 나타나며, 이러한 변화는 본 발명에 따라 생산된 제품을 후술하는 부가적인 검사에 의해 입증이 된다는 것을 알 수 있다.

첫째 본 발명에 따른 제품의 내구성, 인장강도와 E-모듈러스 특성의 보유성을 입증하기 위해 본 발명을 제품과 방사처리하지 않은 제품을 비교하였다.

이에 관한 것이 제1도와 제2도에 도시되어 있다. 제1도에서, 1.5%의 Hostalen

이것은 도면에서 나타나는 바와같이 다양한 투여율로 조사되었고 다양한 연신율로 펼쳐졌다.

더 높은 방사투여와 더 높은 연신율에서만 단지 E-모듈러스 특성의 손실이 미세하게 발생되었다는 것을 볼 수 있다 .

유사하게 제2도에는 필라멘트가 3%의 Hostalen Gur-412 용액으로부터 방사되었을 때의 연신율과 인장강도에 관한 것이 점으로 표시되어 있다.

처음의 방사된 섬유의 직경은 약 1.5mm이며, 이것은 용매를 제거한 후에는 약 0.3mm까지 감소된다.

연신후의 섬유의 직경은

^-1/2×0.3mm이다.

상기에서 "

"는 연신율이다.

여기서도 역시 더 높은 연신율과 더 높은 방사투여에서만 단지 방사된 필라멘트의 인장강도가 방사되지 않은 필라멘트의 인장강도에 비해 조금 감소된다는 것을 알 수 있다.

방사시킨 섬유, 필름 및 테이프의 연신이 방사의 영향을 받아 많이 저하되었기 때문에 과거에는 방사시킨 섬유, 필름 및 테이프에서 상기와 같은 특성을 거의 기대할 수 없었다.

새로운 생성물의 용융성은 신규의 화학조성물이 본 발명에 의해 만들어진 제품에 존재한다는 사실로부터 입증된다.

물질의 열에 관한 상태를 연구하는 공지된 방법은 디프렌샬(D)-스캐닝(S)-칼로리메트리(C)에 의한 것이다.

이러한 동적 실험에서, 견본은 캡슐로된 셀내에서 가열되고, 내부열이나 외부열의 변화가 화학작용을 일으키지 않는 것에 대해 시간의 함수로 기록되어진다.

폴리머 물질의 경우에, 용융은 저분자 결정물질에 대해 상당히 광범위한 온도범위에서 일어난다. 정확하게 측정하기 위해 사용되는 표준과정은 하기와 같다.

섬유나 테이프에 관한 한 방법은 가열시키는 동안 억제시키고 용융온도보다 더 높은 온도에서 섬유나 테이프가 연신시키기 전에 최초길이로 수축되는 현상을 방지시키기 위해 에폭시 매트릭스에다 섬유나 테이프를 담근다.

섬유 및 또는 테이프는 표준에폭시 즉 Eurepox 730 또는 Epikote 828속으로 담겨져서 PE 섬유/테이프의 용융이 방지될 수 있게 135℃ 이하의 온도에서 경화되어진다. 매트릭스 크기는 DSC 장치에서 열지연만 피할 수 있으면 거의 관계없다.

섬유/테이프 대 매트릭스의 비율은 1:1 또는 그 이상이다.

관계되는 온도영역에서 가열시키는 동안 매트릭스에 어떤 열의 변화가 나타나지 않으면 특별한 에폭시 또는 폴리에스터의 선택은 문제가 되지 않는다.

표준 가열율은 10℃/min이고, 견본 무게는 약 10-20mg이다.

견본을 170℃까지 가열시킨 후 장치내에서 실온까지 가능한 빨리 냉각시킨 다음에 다시 170℃까지 주입한다.

제3도에는 2테이프 견본의 DSC 용융커브가 비교될 수 있게 도시되어 있다.

15중량%의 Hostalen Gur-412 용액으로부터 추출된 것과 같은 테이프의 폭

용매를 추출시킨 후의 크기는 약 20mm×0.1mm 이고, 40×의 연실율로 연신시킨 후의 크기는 약 10mm×0 .005mm이다.

한테이프에는 방사를 행하지 않았고, 다른 테이프에는 본 발명에 따라 연신시키기 전에 5 MRAD로 조사를 행했다.

다음에는 가열을 10℃/min로 가열시켜 테이프의 DSC 용융성을 관찰했다.

제3도에서의 커브(A)와 (B)는 조사시키지 않는 테이프에 관한 것이고, 커브(C)와 (D)는 조사시킨 테이프에 관한 것이다.

처음 용융시킨 후 각 테이프의 견본을 냉각시키고 재주입시켰다.

방사되지 않은 테이프의 주용융점은 첫번째 주입에서 약 155℃인 것을 볼 수 있다. 그러나 두번째 주입에서의 용융점은 나타나지 않고 다른형의 용융 정점은 약 135℃ 이상이다. 이것은 등방성 폴리에틸렌을 가르킨다.

본 발명의 조사된 테이프로커브 (C)와(D)는 첫째 스캔이 155℃에서 흡열을 하는 반면 예리한 대조에 의한 둘째 스캔은 두개의 피이크를 만들고 하나는 135℃에서 나머지는 155℃에서 흡열 피이크를 유지한다.

이러한 커브들은 본 발명의 생성물에 대하여 특징적이다.

일반적으로 155℃ 용해점에 대한 흡열영역의 비는 MRAD량에 따라 좌우될 것이지만 그러나 전형적으로 이 영역의 20%가 본 발명에 의해 제조된 생성물에서 보유될 것이다.

이러한 면적의 보유는 화학 조성물의 변화가 중요하다는 것을 의미한다.

이것은 첨부된 제4도 및 5도의 광학마이크로 그라프에 의해 입증된다.

"T=23℃"인 제4a도에서 가열하기 전에 에폭시매트릭스에 테이프의 포토마이크로그라프가 보인다.

"T=164℃"인 제4b도에서 164℃로 가열한 후, 같은 테이프가 나타나 있다.

여기서 폴리에틸렌은 완전히 용해되어 방울을 형성한다(테이프 표면의 복사만이 에폭시매트릭스에서 보인다).

이 테이프는 방사를 받지 않았다.

예리한 대조에 의한 제5도에서 5 MRAD의 양을 받은 같은 테이프로 최초에 "T=23℃"인 제5a도에 나타나고 "170℃"인 제5℃에서 가열된 후에 제5도에서"T=220℃"로 가열된 바와 같이 이 테이프는 구조적인 형태를 유지한다(제4도 및 제5도에서 어두운점 또는 서어클은 매트릭스에서 대조점이고 이러한 관찰과는 무관하다).

상기 실험의 관찰과 일치하여 억제된 상태에서 가열하여 170℃ 이상의 열평형을 얻은 후에 본 발명에 의해 제조된 방사되고 연신된 생성물은 전형적으로 배열된 결정성 폴리에틸렌에 해당하는 X-선 회절 모양을 보유한다는 것이 관찰되었다.

여기서는 다시 아주 다르고 새로운 화학조성물이 본 발명에 의해 제조되었으며 비슷한 용해점이 관찰되었다.

더우기 실험은 조사된 생성물 대 조사되지 않은 생성물에 대한 온도의 함수로 수축력을 측정하기 위하여 이루어졌다.

제6도는 90GPa의 E-모듈러스를 갖는 두 테이프에 대한 행동결과를 나타낸다.

"0 MRAD"라고 표시한 커어브는 조사되지 않은/연신된 테이프에 대한 것이고 용해점 위에서 수축력이 0이라는 것을 입증한다.

대조로 조사된/연신된 테이프에 대한 "10 MRAD" 커어브는 용해점 위에서 조차 플래토우스트레스/힘이 유지됨을 나타낸다.

물론 이 플래토우의 크기는 방사량과 교차결합에 의존하나 플래토우의 존재는 본 발명에 의해 제조된 조사된 새로운 필라멘트, 테이프 및 필름의 특징을 나타낸다.

크리이프 비(sec^-1)에 대한 더 많은 연구(실시예 1에 기술된 방법에 따라)가 이루어진다.

제7도는 23℃에서 표시한 하중을 적용하여 조사되지 않은 겔 방사 Hostalen Gur-412 테이프, 연신 60×를 이용하여 하중을 변화시키면서 측정한 신장 대 시간커어브를 나타낸 것이다.

시간이 조금 지난 후에 신장 대 시간 곡선은 선형되고 이의 경사는 크리이프비의 측정이라는 것을 알 수 있다.

제8도는 23℃에서 Hostalen Gur-412 테이프 연신 60×로 측정한 방사량을 변화시키면서 크리이프비에서의 변화를 나타낸다.

크리이프 비는 로가리듬 규모로 점찍어져 있고 제8도로부터 본 발명에 따라 제조된 방사된 테이프가 10배나 낮은 크리이프비를 나타냄은 주목할 만하다.

제8도에 나타난 곡선으로부터 활성활 볼륨도 시험될 수 있다(즉 "크리이프"상황으로 옮기기 위한 하나의 폴리머유니트 또는 세그먼트를 허용하기 위하여 필요한 명백한

활성화플럭스(백플로우는 무시)의 과정동안 채택된 아이링 식은

ξ=ξ₀exp(-ΔE/kT) exp(σΔT/kT)이다.

제8도의 경사로부터 다음과 같이 얻어진다.

방사량이 증가하는 이 표는 활성화체적이 따라서 증가함을 나타낸다.

이쯤에서 이 자료를 정량적으로 풀이하는 불확실성을 어느정도 감안해 볼 때 분자량 상호관계는 직접 이루어지지 않는다.

그러나 교차 결합의 방사유도 존재로 인하여 그리고 긴사슬 가지로 인하여 일반적으로 교차결합 또는 가지달린 것(트리-또는 테트라-작용분자)의 존재를 수용하기 위하여 더 큰 평균 활성화 체적이 요구된다고 결론을 내릴 수 있다.

다시 이 증거는 본 발명의 생성물에 대한 새로운 화학적 조성물의 존재를 확인하고 출발물질에서 선형 폴리에틸렌 구조의 작용변형이 물질을 신축하기 전 또는 하는 동안 겔 상태에서 특별한 방사처리에 의해 유도된다는 것을 입증한다.

결론은 방사의 함수처럼 생성물에서 불용성 물질의 %를 결정하기 위하여 용해도 연구에 의해 나타난다.

가령 Hostalen Gur-412 폴리에틸렌의 조사된 겔핌필름 샘플 50mg을 100℃, 질소

그 결과의 불용성 함량은 아래에 나타낸 바와 같이 방사량의 변화에 따라 결정되었다.

이 결과, 상술한 다른 관찰된 성질과 특성과 상호연관이 있음을 나타낸다.

Claims (15)

1. 다음과 같은 특징을 나타내고 겔방사, 조사 및 연신되고 교차 결합 및 /또는 가지달린 필름, 테이프 또는 섬유 형태인 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리에틸렌 물질.

   가) 인장강도가(2.3-1.3×^10-2D)GPa이거나 쌍축으로 연신된 필름의 경우에 0.5GPa이다. 이때 D는 단축으로 배열된 테이프 및 필름의 두께 또는 직경으로 단위는 ㎛이다.

   나) 모듈러스는 30GPa이다.

   다) 크실렌불용함량이 25%이다.

   라) 170℃에서 최초 가열한 후 2차 가열에 따라 DSC 주용해점에서 피이크면을 20% 보유한다.

   마) 섬유를 170℃ 이상의 온도로 가열함에 따라 열평형에 도달한 후 수축력 플래토우가 유지된다.

   바) 억제하면서 170℃의 열평형에 가열하여 도달한 후에 배열된 결정성 폴리에틸렌에 해당하는 X-선 회절 형태가 유지된다.
2. 제1항에 있어서, 조사하지 않은 물건에 나타난 크리이프 비보다 50% 이상 감소된 것을 특징으로 하는 물건.
3. 제1항에 있어서, 인장강도가 2.1GPa이고 모듈러스가 60GPa인 것을 특징으로 하는 물건.
4. 제1항에 있어서, 인장강도가 1.5GPa이고 모듈러스가 60GPa인 것을 특징으로 하는 물건.
5. 제1항에 있어서, 인장강도가 1.0GPa이고 모듈러스가 50GPa인 것을 특징으로 하는 물건.
6. 제1항에 있어서, 쌍축으로 조사되는 것을 특징으로 하는 물건.
7. 다음으로 구성된 것을 특징으로 하는 조사된 초고강도 폴리에틸렌 필라멘트, 테이프 및 필름의 제조방법.

   가) 중량 평균 분자량이 4×10⁵인 고분자 폴리에틸렌 용액을 만든다^.

   나) 오리피스를 통하여 이용액을 방사 또는 압출시킨다.

   다) 이 용액의 겔점 이하의 온도에서 나)단계에서 나온 압출물을 식혀 겔상태의 물건을 필라멘트, 또는 필름의 형태로 만든다.

   라) 이 물건을 겔 상태에서 조사한다.

   마) 이 겔 상태의 물건을 조사하는 동안이나 한 후에 연신 또는 신축시킨다.
8. 제7항에 있어서, 조사가 1-10 MRAD의 수준에서 전자 조사인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항 또는 8항에 있어서, 조사가 3-7 MRAD의 수준에서 전자 조사인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항에 있어서, 조사하는 동안 및/또는 조사와 신축 사이에서 산소가 없는 분위기가 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제7항에 있어서, 단축연신비가

    

    인 것을 특징으로 하는 방법. 여기서 Mw는 고분자 폴리에틸렌 출발 물질의 중량평균 분자량이다.
12. 제11항에 있어서, Mw가 8×10⁵인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항에 있어서, 용액이 고분자 폴리에틸렌의 0.5-40%의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제7항에 있어서, 조사가 75℃의 높은 온도와 폴리에틸렌의 용해점 이하의 온도
15. 제14항에 있어서, 조사전에 겔 방사 물건이 증발 또는 추출에 의해 용매가 없어지는 것을 특징으로 하는 방법.

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