KR870000006B1 - 발포 나일론 필름의 제조방법 - Google Patents

발포 나일론 필름의 제조방법 Download PDF

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

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Description

발포 나일론 필름의 제조방법
본 발명은 특정의 단일층인, 이축배향(oriented) 발포(blown) 나일론 필름 물질의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 통상적인 폴리에틸렌 발포필름 장치상에서의 상기 필름의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 단일층 발포나일론 필름의 제조에 통상적으로 사용되는, 특별히 고안된 압출장치상에서의 발포 단일층 나일론 필름의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
보통 나일론으로 지칭되는 폴리아미드 수지 및 이의 다양한 다른 중합물질(예 : 폴리 에틸렌, 에틸렌과 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 무수물과의 그래프트 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체 등)과의 혼합물은 본 분야에 공지되어 있고, 다양한 열가소성 제품, 예를들어 여러가지 성형부품 및 압출제품(섬유, 필라멘트, 튜브, 병, 필름, 쉬트, 와이어 코팅물 등을 포함)의 성형에 사용되도록 제안되어 왔다. 이의 참조문헌은 다음과 같다 : 영국 특허 제998,439호 : 영국 특허 제1,262,802호 : 영국 특허 제1,464,036호 : 영국 특허 제1,552,352호 : 미합중국 특허 제3,093,255호 : 제3,250,832,823호 : 제3,373,223호 : 제3,373,224호 : 제3,472,916호 : 제3,668,274호 : 제3,676,400호 : 제3,681,216호 : 제3,822,227호 : 제3,845,163호 : 제3,963,799호 : 제3,997,625호 : 제4,018,733호 : 제4,035,438호 : 제4,086,295호 : 제4,100,238호 : 제4,105,709호 : 제4,160,790호 : 제4,174,358호 : 제4,251,424호 : 제261,473호 : 제4,287,315호 : 제4,305,865호 : 및 제4,321,336호 : 일본국 특허 제 J7 4049-179호 : EPO 특허원 제27191호 : 및 일본국 특허원 제 J5 0142-675, J5 4155-270, J5 4155-272, J5 4016-576, J5 5034-956, J5 6004-652 및 J5 6062-864호
역사적으로, 폴리 아미드 수지의 특정양태 또는 특성은 폴리아미드 수지로부터의 중합체 필름구조물의 제조를 방해해왔다. 예를들어 이러한 수지는 전형적으로 압출공정에서 사용된 온도 및 특히 높은 전단속도에서 비교적 낮은 용융장력 특성 및 비교적 낮은 용융 점도를 갖는다. 이러한 특성들은 발포 폴리아미드 필름 구조물, 특히 단일층 발포 폴리아미드 필름구조물 제조에 있어서 특히 문제가 되었다. 특히 이러한 중합체의 압출주조 된 웨브(web) 또는 덩어리는 통상적 발포필름 제조공정에 필요한 뜨거운 필름 버블(bubble)을 적절히 지탱하는데 충분한 강도를 갖지 못한다. 따라서, 예전에는 이축 배향 폴리아미드 필름구조물을 제조함에 있어서, 특정 공정 기술(예 : 특정 텐터링/스트레칭 공정에 따른 주조 필름제조), 특정장치 디자인(예 : 특정 다이디자인), 특정 초고분자량 폴리아미드 조성물, 특정 다층 필름 구조물 중에 많이 의존해 왔다.
선행기술의 견지로부터, 폴리아미드 수지 조성물의 공정능력을 개선시키는 방법을 제공하여 이로부터 이축배향, 발포필름 구조물의 성형을 쉽게하고 단순화시키는 것은 매우 바람직할 것이다. 또한 통상적 폴리올레핀 발포필름 제조장치를 사용하여 이축배향 단일층 폴리아미드 필름 구조물을 적절히 제조할 수 있는 방법 또는 공정을 제공하는 것도 매우 바람직할 것이다.
본 발명에 따라서, 다량의 폴리아미드 수지와 에틸렌 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로 이루어진 소량의 랜덤 공중합체와의 특정혼합물이, 발포 폴리에틸렌 필름 구조물 제조에 통상적으로 사용된 장치상에서 이축 배향 단일층 발포 필름구조물로 적절히 가공처리될 수 있다는 사실을 발견하였다. 또한, 에틸렌 및 에틸렌성 불포화 카복실산으로 이루어진 소량의 랜덤 공중합체를 다량의 폴리아미드 수지에 첨가하면, 단일층 발포폴리아미드 필름 구조물 제조공업에 사용된 다른 형태의 장치상에서 상기 폴리아미드의 공정능력이 실질적으로 개선된다는 사실도 발견하였다. 따라서 본 발명은 1 내지 50중량부의 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 랜덤 공중합체를 50 내지 99중량부의 폴리아미드수지와 완전히 혼합시키고, 이 혼합물을 단일층 발포 필름구조물로 성형시킴을 특징으로 하는, 이축 배향 단일층폴리아미드 필름 구조물의 제조공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 조성물로 부터 발포 단일층 필름을 제조하는 압출공정에 있어서, 상기 조성물의 발포 필름 압출전에 또는 압출중에, 다중량비의 에틸렌 및 소중량비의 에틸렌성 불포화 카복실산으로 이루어진 소중량비의 랜덤 공중합체를 상기 폴리아미드 조성물에 완전히 첨가함을 특징으로 하는 개선된 압출 공정도 제공한다.
상기 기술로 제조된 폴리아미드 필름 구조물은 우수한 산소차단 특성을 가질 뿐만아니라 기계(machine) 및 횡축(transverse) 두 방향에 대한 우수한 강도특성도 갖는다. 게다가 본 발명의 중합체 혼합물을 발포 필름 제조에 사용하는 것은, 상기 혼합물이 상기 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 성분을 함유하지 않는 폴리아미드 조성물보다 실질적으로 더 광범위한 "작동 윈도우(operating window)" (즉, 적절한 용융온도 작동범위)를 지니고 있으므로 특히 유리하다.
본 발명 수행시 사용되는 폴리아미드 수지는 이 분야에 공지되고 있고 보통 나일론 수지로 지칭된다. 이러한 폴리아미드 수지의 대표적인 예는 미합중국 특허 제2,071,250호 : 제2,071,251호 : 제2,130,523호 및 제2,130,948호에 기술되어 있다. 이러한 폴리아미드 수지는, 전형적으로 하나이상의 포화이염기산(예를들어 옥산산, 석신산, 애디프산, 수베르산, 세박산 등)과 하나 이상의 포화디아민(예를 들어 히드라진, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메티렌 디아민, 핵사메틸렌디아민, 데카메틸렌 디아민 등)과의 중합반응 : 하나 이상의 모노아미노-모노카복실산, 또는 이의 시클릭락탐(예를 들어 6-아미노헥사노산, 11-아미노운데카노산, 12-아미노스테아르산 등)의 중합반응 : 또는 하나이상의 디아민, 하나이상의 디카복실산 및 하나이상의 모노 아미노-모노카복실산의 혼합물의 상호중합 반응에 의해서 유도된다.
본 발명 수행시 사용하기에 바람직한 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리헥사메틸렌 애디프아미드(나일론-6, 6), 폴리헥사메틸렌 세박아미드(나일론-6, 10), 폴리아미노운데카노산(나일론-11), 폴리아미노도데카노산(나일론-12), 또는 이의 혼합물이다.
상기 주지한 바와 같이, 상기 폴리아미드수지는 전형적으로, 본 발명 수행시 사용된 중합체 혼합물에서 다중량비(즉, 50 내지 99중량 퍼센트)를 차지한다. 바람직하게는 상기 폴리아미드 수지는 중합체 혼합물에서 70 내지 95(더욱 바람직하게는 75 내지 90)중량 퍼센트를 차지한다.
본 발명에 적절히 사용되는 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 랜덤 공중합체는, 다중량비(예 : 65 내지 99, 바람직하게는 80 내지 98, 및 가장 바람직하게는 80 내지 94중량퍼센트)의 에틸렌 및 소중량비(예 : 1 내지 35, 바람직하게는 2 내지 20, 및 가장바람직하게는 6 내지 20중량퍼센트)의 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와의 단량체 혼합물을 부가중합반응시켜 유도된 것들이다. 적절한 에틸렌성 불포화 카복실산(이는 일-및 다염기산, 산무수물 및 다염기산의 부분에스테르는 물론이고 이의 다양한 금속염도 포함한다)의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물, 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르산 말레에이트 또는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르산 말레에이트를 들 수 있다. 상기 카복실산 단량체는 α,β-에틸렌성 불포화 모노-및 폴리카복실산, 분자당 탄소수 3 내지 8의 산무수물, 및 산잔기가 하나이상의 카복실산그룹을 갖고 알콜잔기가 1 내지 20개이 탄소원자를 갖는 상기 폴리카복실산의 부분에스테르중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는 필수적으로 에틸렌 및 하나이상의 상기 에틸렌성 불포화 산 또는 무수물 공단량체로 이루어질 수 있고, 또한 에틸렌과 공중합가능한 소량의 다른 단량체를 함유할 수도 있다. 따라서 상기 공중합체는 소중량비(예 : 0 내지 20중량퍼센트, 바람직하게는 0 내지 10중량퍼센트)의 다른 공중합가능한 단량체, 예를들어 에틸렌성 불포화 모노카복실산의 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르(예 : 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 등), 포화 카복실산의 비닐에스테르(예 : 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트) 등을 함유할 수 있다. 상기 지칭된 일반적 형태의 랜덤 공중합체는 이 분야에 공지된 여러가지 제조방법으로부터 쉽게 제조 된다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체는, 보통 다중량비의 에틸렌과, 미합중국 특허 제3,520,861호 및 제3,239,370호에 기술된 것과 공지된 이의 이오노머염과 같은 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산(특히 아크릴산) 2 내지 15, 가장 바람직하게는 6 내지 10중량 퍼센트로 이루어진 고형의 랜덤 공중합체이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라서 측정한 경우에, 0.5 내지 10데시그램/분(더욱 바람직하게는 1 내지 5데시그램/분)의 용융지수를 나타내는 비교적 고분자량이다.
상기 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체는 전형적으로 본 발명의 폴리아미드 혼합물에서 소중량비(즉, 1 내지 50중량퍼센트)를 차지한다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 상기 혼합물의 5 내지 30중량퍼센트를 차지하고, 가장 바람직하게는 상기 중합체 혼합물중 10 내지 25중량 퍼센트의 양으로 사용될 것이다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합체 혼합물을 발포중합체 필름 구조물로 성형시키기 전에 본 발명 중합체혼합물중의 상기 폴리아미드 수지 및 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 성분들을 매우 충분히 완전하게 혼합시키는 것이 중요하다는 사실이 발견되었다. 따라서 실제의 필름 성형 공정에 사용될 압출장치가 비교적 낮은 혼합효율 또는 특성을 갖는 경우에는, 실제 필름형성 공정 이전에, 별도의 용융-형 혼합 공정에서(예컨대, 별도의 혼합압출기에서) 출발물질인 폴리아미드 및 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 성분들의 예비혼합물(preblend)을 함께 용융시키는 것이 일반적으로 바람직하고 유리하다.
한편, 필름 성형공정에 사용된 압출장치가 우수한 혼합 특성을 나타내는(예컨대, 비교적 큰 길이 : 직경비, 증가된 혼합효율에 맞는 특정 스크루배열 등을 가짐으로써) 경우에는 필름 압출 공정 이전에, 본 발명의 중합체 혼합물의 충분한 혼합을 위해 별도의 예비 용융 혼합/압출공정이 필요하지 않을 수 있으며, 개개의 혼합물 성분들(예 : 고형 펠렛, 분말 또는 플레이크 형태)을 간단히 건식 혼합시키는 것만이 이러한 경우에 필요한 전부일 수 있다.
본 발명의 실제 발포 필름 압출공정 조작에서는, 배럴의 길이에 따른 온도 배정 방식, 즉 상기 압출기의 공급기 끝부분(feed end)(또는 다른 중상위부분)의 높은 온도에서 압출기 다이 끝의 비교적 낮은 온도(그러나 당연히 압출시킬 중합체 혼합물의 연화 또는 용융온도 보다는 여전히 높은 온도)로 감소하는 온도 곡선을 초래시키는 형태로 사용된 발포필름 압출기를 작동시키는 것이 유리하고 유익한 것으로 나타났다. 따라서, 이와같은 발포 필름 압출기조작은 본 발명의 특히 바람직한 실시태양이다.
또한 본 발명을 실시함에 있어서, 발포나일론 필름 "버블(bubble)"의 "프로스트라인의 높이(frost line height)"가 압출기 다이로 부터 76㎝(30인치) 미만, 바람직하게는 38㎝(15인치) 미만인 형태의 발포 필름 압출라인을 작동시키는 것도 중요한 것으로 나타났다. 본 분야의 전문가들에게 잘 인지되어 있는 바와같이, 상기 "프로스트라인의 높이"의 크기는 여러가지 요소, 예를들어 압출기 다이로부터 배출 될 때의 중합체 용융물의 온도, 필름 버블을 형성시키는 중합체 웨브의 두께, 용융 중합체 필름 웨브의 선 속도, 사용된 특정의 강제 냉각기체(예 : 공기)의 온도 및 용량 유동률, 사용된 중합체 조성물의 결정화 속도 등에 따라결정된다. 이점을 고려할 때, 압출기 다이로부터 배출될 때 나일론 필름 버블을 냉각시키기 위해서 냉각시킨 기체상 냉각매질(예 : 약 25℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하에서 냉각시킨 공기)을 사용하는 것이 매우 유리하고 바람직할 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 성분을 첨가하면 수득되는 폴리아미드 조성물의 결정화 속도가 실질적으로 여실히 증가되고(즉, 상기 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 성분이 부재할 경우에 비해서) : 이로인해서 급속한 결정화가 상당히 용이하게 되고, 따라서 관련된 발포나일론 필름 제조공정에서 "프로스트라인의 높이"가 실질적으로 감축된다.
본 발명에 따라서 제조된 이축 비향 단일층 폴리아미드-에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 혼합물 필름은, 지금까지 주조 나일론 필름 구조물, 주조 및 폭출시킨(tentered) 나일론 필름 구조물, 다층 발포 나일론 필름 구조물등에 의해서 제공되어 온 여러가지 공지된 포장분야에 통상적 형태로 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 실시예에서 모든 부(part) 및 퍼센트는 다른 지시 사항이 없는 한 중량을 기본으로 한 것이다.
[실시예 1]
이 실시예에서는 100부의 나일론-6 수지(얼라이드(Allied) 케미칼 캄파니제품으로서 카프론(Capron) 8207F 상품명으로 시판되고 있음)와, 약 9.5중량 퍼센트의 아크릴산을 함유하고 ASTM D-1238, 조건 E에 따라서 측정한 경우에 약 10데시그램/분의 용융지수를 갖는 10부의 에틸렌/아크릴산 랜덤 공중합체와의 혼합물을 용융시키는데 두개의 같은 스크루가 부착된 워너-플라이더러(Werner-pfleiderer) 배합 압출기를 사용하였다. 상기 용융혼합공정중에, 상기 두개의 같은 스크루가 부착된 압출기를, 그 길이에 따라서 그 공급기 끝의 420℉(215.6℃)에서 다이끝의 370℉(187.8℃)에로 점차 감소하는 온도 배정하에 작동시키고, 스트랜드(strand) 형태의 수득된 압출물을 냉각시키고 펠렛화시켰다.
상기 용융 혼합 및 펠렛화 공정에 따라서, 수득되는 펠렛화 중합체 혼합물을, 15 : 1의 길이 대 직경(L/D)비를 갖는 6.35㎝(2 1/2인치) 직경의 단일 스크루 NRM 압출기를 사용하고, 다음 공정 조건을 사용하여 처리함으로써 발포 단일층 필름 구조물을 제조하였다 :
어댑터 온도=392℉(200℃) 스크루 속도=200rpm
다이온도=392℉(200℃) 전류=10 암페어
게이트 온도=425℉(218.3℃) 다이 압력=1150psi( 80.5㎏/㎠)
대(zone) 4온도=425℉(218.3℃) 인취(Haul-off) 속도=21 피트/분(6.3 met)
대 3온도=425℉(218.3℃) 냉각 공기 온도=53.6℉(12℃)
대 2온도=400℉(204.4℃) 레이 플랫 길이=9인치(23㎝)
대 1온도=400℉(204.4℃) 두께=1.7mils(0.0432㎜)
용융 온도=422.6℉(217℃) 프로스트라인의 높이=10인치(25.4㎝)
상기 방식의 제조방법에 따라서 수득되는 필름을, 그 물리적 특성을 결정하고 평가하기 위해서 시험하였다. 그 시험 및 평가 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00001
[비교 실험]
실시예 1에 사용된 나일론-6/EAA 혼합물 대신에 순수한 나일론-6 수지(얼라이드 케미칼 캄파니의 카프론 8207F)를 사용하여 실시예 1의 발포 필름제조공정을 반복하였다. 이러한 시도는 부적절한 용융강도 때문에 압출된 중합체 덩어리가 충분히 늘어날 수 없어서 실패했다.
[실시예 2-4]
실시예 1에 사용된 9.5중량 퍼센트의 산, 10 용융지수 EAA 공중합체 대신에 세개의 서로 다른 에틸렌/아크릴산(EAA) 랜덤 공중합체를 사용하여 실시예 1의 공정을 반복했다. 더욱 상세하게는, 실시예 2에 사용된 중합체 혼합물은 얼라이드 케미칼 캄파니 제품인 카프론 8207F 필름 압출용 나일론-6 수지 100부와 약 12중량 퍼센트의 아크릴산 함량 및 0.8 데시그램/분의 용융지수를 갖는 10부의 에틸렌/아크릴산 랜덤 공중합체로 이루어지고 : 실시예 3에 사용된 중합체 혼합물은 100부의 상기 카프론 8207F 나일론-6 수지와 약 6.5중량퍼센트의 아크릴산 함량 및 2데시그램/분의 용융지수를 갖는 10부의 에틸렌/아크릴산 랜덤 공중합체(더 다우 케미칼 캄파니 제품인 EAA 452)로 이루어지고 : 실시예 4에 사용된 중합체 혼합물은 100부의 상기 카프론 8207F 나일론-6 수지와 약 9.5중량 퍼센트의 아크릴산 함량 및 약 2 데시그램/분의 용융지수를 갖는 10부의 에틸렌/아크릴산 랜덤 공중합체로 이루어졌다.
상기 수득된 세개의 단일층 발포필름 구조물의 특성은 하기한 바와 같다.
Figure kpo00002

Claims (12)

1 내지 50중량부의 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 랜덤 공중합체를 50 내지 99중량부의 폴리아미드 수지와 완전히 혼합시키고 (이 혼합물을 압출기내에서 용융 혼합시킨 후 다이를 통해서 혼합물을 압출시켜 단일층 발포필름을 형성시킴 여기에서 압출기 내의 혼합물은 다이에서의 혼합물의 온도보다 더 높은 온도로 유지시킨다)을 특징으로 하는, 이축 배향 단일층 폴리아미드 필름 구조물의 제조방법.
제1항에 있어서, 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 랜덤 공중합체가, 65 내지 99중량퍼센트의 에틸렌 및 1 내지 35중량퍼센트의 에틸렌성 불포화카복실산 단량체로 이루어진 단량체 혼합물의 부가 중합반응에 의해 형성된 것인 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 랜덤 공중합체가 ASTM D1238, 조건 E에 따라서 측정시 0.5 내지 10 데시그램/분의 용융지수를 갖는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 폴리아미드수지를 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11 및 나일론-12중에서 선택하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드-에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 혼합물의 70 내지 95중량 퍼센트를 차지하고, 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체가 상기 혼합물의 5 내지 30중량 퍼센트를 차지하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리아미드 수지 및 에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체를, 발포필름 압출공정 이전에 수행되는 별도의 압출공정에서 용융 예비 혼합시키는 방법.
제6항에 있어서, 별도의 용융 예비혼합 압출 공정이 폴리아미드-에틸렌/에틸렌성 불포화 카복실산 공중합체 혼합물의 고화 및 펠렛화 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 압출기를, 배럴길이에 따라서 그 공급기의 끝의 비교적 높은 온도에서 그 다이의 끝의 비교적 낮은 온도로 점차 감소하도록 하는 온도 배정하에 작동시키는 방법.
제1항에 있어서, 사용된 발포필름 제조장치가 저밀도 폴리에틸렌 수지로부터 발포필름의 제조에 통상 사용되는 형태이고, 발포 필름 제조공정을, 중합체 필름버블의 프로스트라인의 높이가 압출기 다이로부터 76.2㎝(30인치) 미만이 되도록 수행시키는 방법.
제9항에 있어서, 프로스트라인의 높이가 38.1㎝(15인치) 미만인 방법.
제1항에 있어서, 필름 버블이 압출기 다이로부터 배출될때 필름 버블을 냉각시키기 위해, 냉각시킨 기체상 냉각 매질을 사용하는 방법.
제11항에 있어서, 냉각시킨 기체상 냉각매질이 25℃ 미만의 공기인 방법.
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