KR860001976B1 - 알루미노 규산염의 제조방법 - Google Patents

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Description

알루미노 규산염의 제조방법

본 발명은 알루미노 규산염, 특히 세정제조성물에 특별히 사용되는 무정형 나트륨알루미노 규산염의 제조방법에 관한 것이다.

수년전 부터 알루미노 규산염음 수성시스템으로 부터 경도이온을 제거하는데 유용하다는 것이 알려졌으며 최근에는 결정성 및 무정형 알루미노규산염을 함유하는 세정제조성물에 관한 수많은 특허명세서가 공고되었다. 이러한 알루미노규산염을 함유하는 조성물에 있어서 알루미노규산염은 지금까지 사용되어온 인산염 조성물과 부분적으로 또는 전부를 치환할 목적으로 사용된다.

제올라이드 또는 결정성 알루미노규산염은 오래전 부터 알려져 있는 것으로서 수성의 시스템으로 부터 칼슘이온을 쉽게 게거할 수 있는 비교적 안정된 물질이다. 그러나 특히 "A"형 제올라이트는 마그네슘이온에 대하여 그다지 중요한 효과를 나타내지 않으며 전부터 무정형 알루미나규산염은 수성의 시스템으로 부터 칼슘 및 마그네슘이온을 모두 제거하는 유리한 점이 있다는 것이 알려져 있다.

그러나 공지된 무정형 알루미노규산염의 한가지 중대한 결점은 대부분의 세정제조성물의 중요한 구성물인 규산나트륨과 반응한다는 점이다. 무정형 알루미노규산염과 규산나트륨사이의 반응 메카니즘(mechanism)은 완전히 알려지지 않았지만, 그러나 그 효과는 경도이온의 제거를 완만하게 하여 세정제 형성 물질로서 알루미노규산염의 효력을 감소시키며, 또한 알루미노규산염의 경도이온에 대한 제거능력을 저하시킬 수도 있다.

따라서 이러한 두가지 물질을 함유하는 세정제조성물의 제조방법을 개선하므로서 무정형 알루미노규산염의 결점을 극복하기 위한 노력이 경주되어 왔다. 예를들어 영국 특허명세서 제 2,013,707호는 규산나트륨과 나트륨과 알루미노규산염 사이의 반응을 최소화 시키도록 규산나트륨을 세정제조성물에 첨가하여 제조하는 대안을 제시하고 있다.

본 발명의 주요목적은 규산나트륨과 무정형 나트륨 알루미로규산염 사이의 상호작용을 방지하기 위하여 특별한 기술을 요하지않고 전통적인 분무 건조장비의 제조에 사용될 수 있는 무정형 알루미노규산염을 제공하는데 있다. 그밖에 본 발영의 다른 목적은 또다시 입도를 작게 만들지 않고도 세정제조성물에 사용될 수 있는 입도크기를 가지며 또한 상품가치를 저하시킬 정도로 알루미노규산염으로 부터, 즉 결과적으로 알루미노규산염을 함유하는 세정제의 니상(泥狀)조성물로 부터 수분을 과도하게 제거할 필요가 없는 충분히 높은 고체함량의 무정형 알루미노규산염 제조하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 적절한 분산제를 첨가하여 안정된 알루미노규산염의 니상물(泥狀物)을 제조하고 상기 알루미노규산염과 분산제로 이루어진 니상물을 마쇄 또는 밀링시켜서 미세한 입도를 가지고 있는 알루미노규산염을 제조하는 것이다.

본 발영의 무정형의 수화된 나트륨 알루미노규산염의 무수형태의 화학조성은 다음과 같이 주어진다.

0.8-1.4Na₂O : Al₂O₃: 2.22-3.6SiO₂

따라서 본 발명은 무수상태를 기초로 계산하여 100mg CaO/g보다 큰 칼슘이온 교환력과 50mg MgO/g보다 큰 마그네슘력을 가지고 있고, 평균입도가 2 내지 20μm범위이며, 폐쇄압력이 5.62kg/cm²인 필타프레스(Filter Press)속에서 고체함량이 35% 내지 50%범위인 필타케이크(Filter cake)를 형성하여 상기 고체함량 범위의 상태에서 펌프압송이 가능한 니상물로 변화시킬 수 있는 능력을 가지고 있고, 칼슘 교환 프로세스를 위한 속도정수 Ks가 0.2°H^-1min^-1보다 큰 규산염저항(후술하는 바와같이)과 10분후에 1.5°H이하의 잔여수분 경도를 가지며, 50℃온도에서 80%고체로 건조된 후에 0.42°H^-1min^-1보다 큰 속도정수 Kd(후술하는 바와같이)와 10분후에 1°H이하의 잔여수분 경도를 갖는 상기식의 무정형 수화 나트륨 알루미노규산염의 화학조성물을 제공한다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 기호 °H는 프랑스 경도로서 1°HCa=10^-4molar Ca⁺⁺이다.

특히 무정형 수화나트륨 알루미노규산염은 다음과 같은 화학적인 구성을 갖고 있다.

0.8-1.4Na₂O : Al₂O₃: 2.4-3.2SiO₂

그리고 이러한 무정형 수화나트륨 알루미노규산염은 황산나트륨과 같은 임의의 불활성 가용성염을 함유할 수도 있다.

칼슘 및 마그네슘 이온 교환용량은 다음과 같이 결정된다.

나트륨 알루미노규산염(700℃에서 등량으로 가열한 후에 잔분으로 결정된 1.00g의 무수고체등량을 1리터의 5.0×10^-3MCaCl₂용액에 첨가하고 20℃하에 15분동안 교반한다. 그다음 알루미노규산염을 밀리세공여과(millpor)에 의하여 제거하고 여액(濾液)의 잔여 칼슘농도(X×10^-3M)가 착화적정 또는 원자흡수 분광측정에 의하여 결정된다.

칼슘 교환용량은 56(5.0-X)mg CaO/g알루미노규산염 으로서 계산된다.

마그네슘 이온 교환용량은 유사한 방법으로 5×10^-3M MgCl₂원액을 사용하고 또 pH가 9.5-10.5인 범위에서 측정된다.

본 발명에 의하여 제조된 나트륨 알루미노규산염의 연수화 성능을 정량화하여 공지의 무정형 알루미노규산염 및 제올라이트와 비교하기 위하여 다음과 같은 시험이 사용된다.

상기 테스트는 나트륨 알루미노규산염이 세정제조직에 사용될때 지배하는 몇가지 조건을 모의 시험하는 것이다.

래디오메타(Radiometer)칼슘 이온 특수전극의 반응은 50℃온도하에 175mls의 물속의 5mls MNaCl용액에 염화칼슘(3×10^-2M)의 부분 표본(3-20mls)을 첨가하므로서 결정된다. 얻어진 용액은 0.025M Na⁺⁺을 갖고 3×10^-3M Ca⁺⁺를 갖는다. 여기에 충분한 알루미노규산염을 첨가하여 2.5g/ι(무수기준)가 되게 하며, 연수화측정을 하는 동안에 계속 교반하여 준다.

전극반응은 10분후에 측정하여, 눈금 데이타를 사용하여 Ca⁺⁺농도(°H)대 시간으로 계산된다. 연수화는 1분후와 10분후에 남아있는 경도에 의하여 편리하게 요약될 수도 있다.

전극 테스트는 필라케이크와 건조분말 및 규산염 저항시험에 의하여 생성된 니상물에 적용한다.

각종 알루미노규산염의 규산나트륨에 대한 저항을 시험하기 위하여 시험중에 있는 알루미노규산염의 샘플을 규산나트륨, 황산나트륨 및 물과 혼합하여 다음의 구성물을 갖는 균일한 니상물을 형성한다.

나트륨 알루미노규산염 22.5부(무수기준)

황산나트륨 11.0부(무수기준)

규산나트륨 Na₂O : 3.4SiO₂6.0부(38%액체)

물(알루미노규산염 필라케이크 또는 분만 샘플 51.0부

속에 함유된물 포함)

상기 니상물의 샘플은 칼슘 이온 특수 전극방법에 의하여 연수화작용에 대한 시험을 실시하며, 이때 니상물 4.0g속에 알루미노규산염(무수기준) 1.0g이 함유된다는 사실을 고려한다.

상기 니상물을 80℃의 수욕에서 1시간동안 가열하여, 계속하여 다른 샘플에 대하여 전극측정을 반복한다. 두개의 수연화측정 사이의 차이가 생길때는 구성성분들 사이의 반대작용을 나타낸다. 편의상 상기 측정은 1분후와 10분후에 얻어진 칼슘정도에 의하여 요약될 수 있다.

만약 알루미노규산염 샘플이 매우 낮은 고체함량, 예를들어 30%이하일 경우, 또는 액상 니상물을 만들기 위하여 물을 혼합물에 추가로 첨가해야할 경우에는 이온 교환측정을 위하여 샘플의 무게를 달았을때를 고려하여 시험을 실시할 수 있다.

속도정수 K의 결정에 포함된 연구화 동력학은 상술한 칼슘이온 특수전극을 사용하여 얻어진 데이타의 사용을 포함한다.

연수화곡선, °HCa대 시간(분)은 다음의 2차 속도방정식으로 요약된다.

상기 식을 적분하면 다음과 같이 된다.

이때 Ca₀는 최초 경도, (30°H),

Ca_eq는 t=∞일때 평형경도.

K는 분^-1°HCa^-1의 차원을 갖는 속도정수,

Ks는 규산처리후에 교환속도정수,

Kd는 규산염이 없이 건조된 필라케이크 또한 안정된 니상물의 속도정수,

t는 분을 나타내는 시간이다.

10분후에 교환이 사실상 완전히 끝날 경우에 이들 정수들을 평가하는 편리한 방법은 1분후와 10분후에 남아있는 경도를 측정하여 다음의 방정식을 계산하는 것이다.

이것은 Ca₀-Ca_eq=30 (즉 Ca_eq=0)라는 근사치를 포함하고 있으나, 실제에 있어서 이것은 결과에 별로 큰 영향을 미치지 않는다.

상기 평형경도는 다음식으로 부터 결정된다.

10분후에도 완만하기는 하지만 교환이 현저히 일어나고 있는 것이 명백한 상황에서는 실질적으로 더이상 교환이 일어나지 않을때까지 시험기간을 연장하고 Ca평형의 측정치를 얻을 수 있다. 그다음 K값은 상기 평형경고 방정식으로 부터 결정될 수 있다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 가장 유효한 나트륨 알루미노규산염은 규산염 처리후에 2보다 큰 속도정수 Ks와 1°H보다 작은 평형 칼슘농도(Ca_eq)를 갖는다.

본 발명은 또한 세정제 조성물속에 함유시키기 위하여 적절한 입도를 갖는 알루미노규산염을 함유하고 앞서 언급된 규산염 저항의 잇점을 갖는 비교적 높은 고체함량의 필타케이크를 경제적으로 산출하는 새로운 무정형 알루미노규산염을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 Na₂O2-4SiO₂조성과 SiO₂1-4몰/리터의 농도를 가지는 범위의 수용성 나트륨규산염 및 1-2Na₂OAl₂O₃조성과 Al₂O₃0.5내지 2.0몰/리터의 농도를 갖는 수용성 알루민산염이 혼합장치 속에서 45℃까지의 온도하에서 서로 충분히 혼합시켜 나트륨 알루미노규산염 조성물을 제조한 후에 즉시 붕해기속에서 고속 전단시켜 20μm이하의 입도를 갖는 알루미노규산염을 제조한 다음에 숙성시켜서 앞서 설명한 바와 같은 무정형 알루미노규산염을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

알루민산염과 규산염 용액을 충분히 혼합하는 데는 페리와 칠튼저서 화공학 핸드북 제5판 제21장 21-4 "젯트믹서"에서 설명한 혼합기를 사용하면 편리하다.

상기 혼합기의 목적은 두개의 용액을 신속하고 충분히 혼합시키는데 있다.

이와같은 신속하고 충분한 혼합은 고압을 가하여, 예를들어 각 용액을 작은구멍 또는 노즐을 통하여 상대방 용액의 흐름속에 강제로 압출시켜 이루어지게한다.

나트륨 알루미노규산염이 입도를 작게하는데 사용될 적당한 붕해기는 미합중국, 커네트컷트주, 뉴하트포드에 있는 다이나믹스 코퍼레이숀 오브 아메리타의 와링프로닥츠 디비죤이 공급하는 와링혼합기 또는 영국, 랭커서, 람스보텀에 있는 죠수아 그리브스 앤드선즈에서 공급하는 그리브스 SM온합기와 같은 고속전단력을 갖도록 설계된 장치들이다. 각종의 다른 장치를 사용할 수 있으나 반응혼합물 속에서 교반날개의 회전에 의하여 전단작업이 이루어질 경우에는 회전자의 첨단부 속도가 300m/min을 초과하지 않으면 만족할만한 것이 아니라고 믿어지고 있다. 바람직한 것은 첨단부 속도가 1000-3000m/min이어야 한다.

상기 고속 전단처리 다음의 공정은 자유로이 유출하는 니상물의 속성단계로서 1-2시간 동안 또는 그 이상 지속될 수 있다. 침전물 형성과 숙성은 황상나트륨과 같은 분활성염이 있는 곳에서 일어날 수 있다. 숙성된 니상물은 또한 세척 및 여과전에 pH를 약 10.0 또는 11.0으로 낮추기 위하여 황산과 같은 희석된 광산으로 처리될 수 있다.

본 발명은 좀더 명확하게 설명하기 위하여 다음의 실시예와 몇가지 제품에서 보여주는 종래기술의 비교실험을 실시하였다.

와링혼합기를 사용하여 다음의 일반적인 제조방법을 이용하였다. 시중에서 판매되는 용액을 적절한 농도와 온도로 조절하여 5리터의 알루민산명과 규산염을 준비하였다. 이들을 각각 0.5ι/min속도로 혼합기(젯트)에 펌프 압출시키고, 혼합된 액체를 4리터 용량의 용기속에 넣어서 격력하게 교반하였다.

과잉 속도를 조절하므로서 교반반응기속의 제품의 부피를 약 2리터로 유지하였다. 그다음 반응제품을 모아서 두시간 동안 천천히 교반하면서 숙성시킨후에 여과기에서 알루미노규산염을 회수하여 세척하므로서 알칼리 반응액을 제거하였다.

얻어진 필라케이크를 가공하여 펌프압출이 가능한 안정된 수용성 현탁액으로 만들수도 있는바, 이때 영국 특허명세서 제 1,051,336호에 따라 적절한 분산제를 혼합하고 필요시에는 상기 분산제를 함유하는 수용성 매질속에서 상기 알루미노규산염을 마쇄 또는 밀링하여 입도를 작게할 수도 있다.

다시 상기 필라케이크 또는 위에서 제조한 형탁액을 여러가지 건조기술을 사용하여 건조 분말형태로 변화 시킬 수 있다. 이온 교환특성을 보존하기 위하여 잔여수분함량(가열손실)을 중량으로 약 20%이하로 하는 것이 중요하다.

상기 필타케이크들은 이온교환 특성의 보존을 시험하고 Kd치를 결정하기 위하여 50℃의 온도의 가열기 속에서 편리하게 건조시킬 수 있다.

제1표에는 본 발명의 실시예와 비교실험에 관한 데이타가 수록되어 있다. "교반"란에는 사용된 격렬한 교반장치가 표시되어 있다. 격렬한 교반은 첫째, 낮은 고체함량의 필타케이크를 야기시키는 겔(Gel)화를 방지하고, 둘째, 알루미노규산염의 입도를 조절하기 위하여 필요로 한다.

본 실시예에 있어서 와링혼합기(모델 C B6 "1가론용량")또는 그리브스 SM믹서가 사용되었다.

상기 두 교반기는 각각 약 13,000rpm과 약 3,000rpm의 고속 회전날개를 가지고 있으며, 첨단부속도가 약 2,800m/min과 1975m/min이다.

사용된 그리브스 혼합기는 30리터 용량의 용기를 가지고 있다. 시약 공급속도는 7ι/min이었고 운전중 용기속에 남아있는 제품의 부피는 17리터였다.

제1표에서 비교실험 1 및 2는 두 개의 선행방법의 제품을 나타내며, 다른 고속전단기인 실버손믹서 모델 L2R을 사용하였으며, 이 전단기는 상기 방법에 더욱 적합하다는 것이 발견되었다.

[실험 1]

이 실험은 스위스 알루미늄회사에 허여된 영국특허 제 1,232,429호의 일반교리에 따라 실시되었으며, 이때 규산염을 알루민산염에 천천히 첨가하였다.

상기 제품은 양호한 이온교환특성을 가지고 있으나 표 1에서 알수있는 바와같이 규산염에 의하여 영향을 받으며, 건조에 대하여 매우 민감하다.

[실험 2]

반응용기의 고속 전단지역에서 규산염과 알루민산염의 동시측정을 포함하는 또 하나의 실험으로서 높은 고체필타케이크와 양호한 이온교환을 갖는 물질을 제조하였다. 알루미노규산염을 건조시킬 수 있었으나 제1표에서 볼 수 있는 바와같이 규산염에 의하여 악영향을 받았다.

이 실험은 시약들이 젯트믹서 또는 유사한 장치속에서 서로 충분히 혼합되지 않을 경우의 문제를 보여주고 있다.

Claims (7)

1. 무수상태를 기초로 계산되는 무정형 수산화나트륨 알루미노규산염 0.8-1.4Na₂O : Al₂O₃: 2.2-3.6SiO₂의 제조방법에 있어서 Na₂O₂-4SiO₂조성과 SiO₂1-4몰/리터의 농도를 가지는 수용성나트륨 규산염과, 1-2Na₂OAl₂O₃조성과 Al₂O₃0.5내지 2.0몰/리터의 농도를 가지는 수용성 알루민산염이 혼합장치속에서 15℃-45℃범위의 온도하에서 서로 충분히 혼합시켜 나트륨 알루미노규산염 조성물을 제조한다음 즉시 붕해기속에서 고속 전단시켜 20μm이하의 입도를 갖는 알루미노규산염을 제조한다음 숙성시키는 무정형 알루미노규산염의 제조방법.
2. 청구범위 1항에 있어서, 알루민산염 또는 규산염용액은 분할성 가용성염을 함유하는 방법.
3. 청구범위 1항 또는 2항에 있어서, 무정형 알루미노규산염은 35% 이상의 고체를 갖는 케이크를 산출하기 위하여 형성된 수용성용액으로 부터 분리 되는 방법.
4. 청구범위 3항에 있어서, 필라케이크를 건조하여 건조된 조성물을 형성하고 다시 니상물로 분사시키는 방법.
5. 청구범위 3항에 있어서, 필타케이크를 분산제와 혼합하여 다시 니상물로 만들어 펌프압송 가능한 현탁액으로 제조하는 방법.
6. 청구범위 1항에 있어서, 알루미노규산염을 분산제와 혼합하고 마쇄 또는 밀링하여 입도를 작게하는 방법.
7. 청구범위 5항 또는 6항에 있어서, 알루미노규산염과 분산제 니상물을 건조하여 건조된 알루미노규산염 조성물을 형성하고 재분산시켜 수용성펌프 압출 가능한 니상물을 만드는 방법.