KR850001355B1 - 결정질 포도당을 다량 함유한 생성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

결정질 포도당을 다량 함유한 생성물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 유동성이 좋고, 다루기 쉬우며, 결정질의 무수 포도당이 많이 함유된 생성물, 특히, 조성물 안정성을 갖고 장기간 저장후 점결되지 않는 포도당을 많이 함유한 고체생성물의 제조방법에 관한 것이다.

고체 포도당은 과포화 고농도 포도당 시럽을 결정화 시키고 α-포도당 모노하이드레이트 결정질 형태로 결정체를 회수함으로서 편리하게 제조된다. 이 방법은 미국특허 제3,039,935호에 기술되어 있다. 수율은 주의깊게 조절되는 냉각온도와 포도당 과포화 조건에 따라 다르다. 효과적인 포도당 결정화 및 분리는 과포화 포도당용액을 필요로 하기 때문에, 이 공정에 의해서 시럽에서 포도당을 완전 회수할 수 없다. 따라서 포도당이 용액으로부터 결정화됨으로서 용액이 묽어지며 상당량의 포도당이 포도당의 결정화단계 종료시 시럽(모액)에 남아있게 된다. 무수 α-포도당은, α-D-포도당 모노하이드레이트 결정체를 물에 용해시키고 주의길게 조절된 처리조건하의 진공 팬(pan)에서 60-65℃에서 결정화 시킴으로서 결정화된 포도당으로부터 일반적으로 제조된다. 건조물질(이하 "d.s"라고 함) 기준으로 96% 이상의 포도당을 함유하는 가수분해물로부터 무수 α-포도당을 제조하는 것으로 알려져 있다.

포도당을 분리시키지 않고 전환 시럽내의 모든 고체를 고형화시키는 방법은 결정질의 비-고형포도당 생성물을 제조하는 방법을 기술하고 있는 미국특허 제 3,197,338호에 기술되어 있다. 상기특허에서 개량된 포도당 전환시럽은 적어도 95%d.s (98% 이상이 유리함)까지 농축되고 170-230°F에서 반죽하여 결정화되며 리본형태로 압축되거나 생성물을 150°F이하까지 급냉시키는 지역으로 도입된다. 이때 압축물을 적당한 입자크기로 압상화시킨다.

미국 특허 제3,236,687호에서는 93-96% d.s 및 180-220°F에서 시럽 농축액을 가스 존재하에서 크게 전단시킴으로서 포로당 전환시럽 고체를 고체로 전환시켜 미세한 글루코오스 결정체로 만드는 것에 대해서 기술하고 있다. 그 결과 핵을 이루고, 크림같고, 서리같은 포도당물질이 생성된다고 기술하고 있다. 이 물질을 이동벨트에 놓고 점차 낮은 온도(예를들면, 제1지역에서는 180-220°F, 제2지역에서는 140-180°F이며 제3지역에서는 100°F이하)로 유지되는 일련의 냉각지역에서 고체화된다. 고체화된 물질은 잘게 썰리어 2-3시간동안 120-180°F에서 조절된 후 분쇄되어 다시 재건조된다.

소립자 포도당을 제조하는 또 다른 종래 기술방법은 3단계 공정을 포함하는데 여기서 액체 가수 분해물은 혼합기에서 종 물질과 접촉된 다음 종물질이 냉각되어 고체 막으로 전환되는 연속밸트에 도입된다.

이때 막은 잘게 분쇄되어 때로는 또 다른 연속 밸트에서 경화된다. 이 방법은 미국특허 제3,650,829호에 기술되어 있다. 미국 특허 제4,059,460호에서는 고체 무수 포도당을 제조하는 또 다른 공정을 기술하고 있다. 이 방법은 85-93% d.s 농도와 230°F이상의 온도를 갖는 용융된 포도당 시럽 농축액을 제조하는 것으로 구성되어 있다. 농축액을 혼합한 다음 200°F이하로 냉각시켜 보다 점성이 크고 유동성인 포도당 물질이 제도된다. 이 유용성 포도당 물질을 93% d.s 농도와 포도당 수화물 결정화온도 이상으로 유지시킨다.

이때 상기 물질을 성형시키고 밸트에서 띠모양으로 하거나 도입하여 고체물질로 변형시킨다. 그 다음 고체물질을 입상화하고 2%이하로 탈수시킨다.

가수분해물로 부터 직접 제조되고 종래 기술에서 처럼 비-포도당 고농도 설탕을 함유하는 무수 포도당 생성물은 고형화 및 조작문제 때문에 바람직하지 못하다. 이 생성물은 고형화 경향 때문에 봉지에 포장하기가 어렵다. 더우기, 하역을 어렵거나 불가능하게하는 유동성이 빈약하기 때문에 호퍼 차량에 산적 적재할수 없다.

본 발명에 따라서, 액체 가수분해물을 선택적인 종물질과 혼합하는단계, 고체로의 전환과 분쇄는 단일, 연속식, 대형 혼합기에서 실시되므로서 1단계로 유효적절하게 혼합될 수 있다. 이 단계로부터 제조되는 생성물 조절하여 다루기 쉽게하고, 조성안정성을 부여한다.

유동성이 자유롭고, 다루기좋고, 결정질의 뭇 포도당을 많이 함유하는 생성물은 농축된 전분 가수분해물로부터 연속 제조된다. 본 공정에서 따라서, 농축된 전분 가수분해물을 혼합장치(종물질은 이 공정 단계에서 선택적으로 첨가될 수 있다)에 첨가되며 여기서 상기 가수분해 물은 결정질 형태로 변환되고 분쇄된 다음 제1단계에서 냉각된다. 분쇄된 결정화 샌성물을 더 냉각시킨 다음 다시 분쇄하고 필요하다면 정선할수 있다. 최종적으로, 분쇄되고 정선된 결정화 생성물을 건조시켜 전체 함수량을 감소시킨다.

본 발명에서 이용된 전분 가수분해물은 전분의 효소 또는 산 가수분해와 같은 종래방법에 의해서 제조될 수 있다. 약 92-바람직하게는 95-99%의 d.s 농도로 가수분해물을 농축시키는 것은 닦여진 필름 증발기에서 증발시켜 실시된다. 이 농축액을 본 명세서에서는 "농축된 전분 가수분해물"이라 한다.

약 90℃-135℃에서 농축된 전분 가수분해물은 결정화의 발열과 냉각에 대한 현 열을 제거하기위해서 자켓이 설치된 혼합장치에 도입된다. 약 1-15%의 종물질 (d.s기준)을 필요하다면 동시에 첨가할 수 있다. 약 1분 내지 1시간동안 혼합한다.

종물질은 어떤 결정질의 설탕이거나 유동이 자유로우며 다루기 좋은 무수포도당이 많이 함유된 생성물일 수 있다. 단기간 조작후에 연속 공정자체가 접종역할을 하기 때문에 일반적으로 접종할 필요가 없다.

본 발명에 적당한 몇개의 대형 혼합장치는 쉽게 구입할 수 있다. 이러한 것들은 Teledyne Readco에서 제조되는 Readco Continuous Processor이 있다. 이 장치에는 열을 제거하기 위해서 자켓이 설치되어 있다. 본 발명에 따라 자켓온도는 약 20℃-약 40℃로 유지된다. 혼합기가 연속적으로 연결된 열교환기에 의해서 열을 더 제거할 수 있다. Chemetron 회사제품인 VOTATOR

줄이 간 표면 열교환기와 같은 종래의 줄이간 표면 열교환기가 적당하다.

농축된 전분 가수분해물과 선택적인 종 물질을 혼합하면 검조하고 소립자인 분쇄된 결정질 생성물을 얻게 되며 분말내지 직경 약 2인치인 입자크기인 특징을 갖는다. 분쇄된 생성물에 약 80℃ 내지 약 110℃의 온도를 부여하기 위해서 혼합하는 동안 충분한 냉각을 한다.

분쇄된 결정질 생성물은 이때 약 30℃이하로 냉각되는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 냉각되고 습기가 적은 공기로 채워진 자켓혼합기에서 실시될 수 있다. 냉각된 결정질 생성물을 종래 방법대로 더 작은 입자로 분쇄한다. 특별한 입자크기가 필요하다면 선정한다.

분쇄되고 선택적으로 선정된 결정질 생성물은 2단계로 조절한다. 결정화된 생성물이 약 65-120℃에서 약 7-바람직하게는 15-45분동안의 체류시간동안 액화되어 약 0.5%이하의 수분을 함유하는 생성물을 얻게 되는 제1단계에서 유동화된 상(床)을 사용한다. 제2단계에서는 제1단계에서의 승온을 약 35℃이하로 생성물을 냉각시킨다. 이것은 본 발명에서 제2유동상 처리 또는 공기이동시에 이루어지며 탈습된 공기일때가 바람직하다. 같은 수분감소를 할 수 있는 기타 장치를 이용할 수 있다. 최종 조절된 포도당이 많이 함유된 생성물은 가동성과 조성 안정성이 우수하다.

본 발명 생성물의 몇가지 특징을 발견하였는데 그것은 포도당 함량, 수분함량, α-및 β-무수 포도당함량 결정도, 입자크기와 가동성이 우수하다. 이들에 대한 전형적인 측정치는 하기 실시예에 명시되어 있다. 포도당 함량은 종전 HPLC 고성능 액체 크로마토그라피에 의해서 측정될 수 있다. 또한 수분 및 입자크기는 종전 방법대로 측정된다. 생성물은 변환공정에서 이용된 승온 때문에 무수물이다. 생성물중 약 50% 이상이 β-무수물 형태이고 나머지는 저수분, 고도의 전이율때문에 α-무수물 형태이다. α-및 β-무수 포도당은 NMR(핵자기 공명)에 의해서 결정된다.

결정도로서 생성물의 결정질 구조를 측정한다. 결정도는 DSC(미분 주사 칼로리메타)를 이용한 융합열 측정으로 부터 결정된다. 종래 결정화 방법에 의해 제조되는 α-무수 포도당의 시료를 환전결정질 물질에 대한 기준으로 사용하였다. 생성물 결정도는 생성물의 융화열과 시료와 똑같은 α-및 β-포도당의 비율을 갖는 결정질 표준시료의 융화열과 비교함으로서 결정된다. 이것은 α-및 β-무수 포도당 사이의 융화열 차이에 정확하다.

생성물의 가동성은 고체의 흐름 및 저장성질을 측정하는 Jenike 실험방법에 의해서 측정된다"know Your Marterial-How to predict and ues the Properties of Bulk Solids", 화학공학/Deskbook발행 J.R Joha-nson, October 30, 1978과 Flow Properties of Bulk Solids", ATSM, Proc., Vol.60, 1960, pp. 1168-1181참조).

실험결과치는 종래 결정화 방법에 의해 제조된 α-수화물 포도당에 대한 결과치와 비교된다.

본 발명 생성물의 가동성과 고화 경향이 큰 밸트 전환 공정으로 부터의 전형적인 생성물을 비교하기 위해서 DSC 및 SEM(주사 전자현미경)으로 실험을 했다. 본 발명의 생성물은 결정화 구조 및 분산성이 밸트 생성물의 비결성 상보다 더 좋다. 이러한 두요인들로 인하여 본 발명생성물의 우수한 가동 성질을 갖는 것으로 간주된다.

다음 실시예에서는 본 발명을 예증하게 된다.

[실시예 1]

전분 가수분해물을 깨끗한 필름 증발기로 적어도 90% d.s로 농축시켰다(결정질 무수 포도당을 용해시킨 다음 깨끗한 필름 증발기에서 85.3% d.s로 농축시켜 제조되는 시럽을 이용하는 하기표 Ⅰ의 실험번호 1에서는 제외). 농축된 전분 가수분해물은 Teledyne Readco에서 제조되는 이중팔, 오버랩핑. 시그마볼레이드, 자켓혼합기를 이용하는 수차례의 배치 실험에서 고체로 변환된다.

혼합기는 두개의 세로로된 반(半) 실린더와 쌔들 형태를 갖춘 휘어진 바닥의 장방형 트로프로 구성되어 있다. 혼합기에는 회전주위를 덮어 서로 향하여 회전하는 두개의 시그마형 날이 설치되어 있다. 혼합기는 6퀴트의 작동 용량과 9퀴트 용량을 가지고 있다. 조건과 결과치를 표 Ⅰ에 나타냈다.

무수 포도당은 실험번호 3,4,5 및 6에 대한 종물질로 사용되었다. 실험 1에서는 종물질이 사용되지 않았다. 실험 1에서 형성된 생성물은 실험번호 2에 대한 종물질로 사용되었다. 배치 혼합기는 실험 번호 1과 2에서 지나치게 많이 채워져 교반기로 하여금 모든 물질을 효과적으로 반죽하지 못하게 되었다. 상기 실험에서 자켓온도가 더 높으면 전환시간이 더 길어지게 된다. 충진물이 약 4kg으로 감소되고 자켓온도가 약60℃로 감소시켰을 때 전환 시간은 크게 감소되었다. 결정질 포도당 생성물은 고화되는 경향이 있었다.

[실시예 Ⅱ]

Teledyne Readco 회사제품인 Readco Continuous Processor로 연속공정을 실시하였다. 혼합실의 길이는 36인치이었고 직경 5인치의 실린더실 2개로 구성되어 있다. 같은 방향으로 회전되는 교반기의 2개의 수평축을 상기 장치에 이용했다. 한 교반기에서의 블레이드는 렌즈 형태이었으며 실린더 실 벽뿐만 아니라 첫번째 교반기와의 90°로서 두번째 교반기와 밀접하게 유지되었다. 이것은 충분한 혼합을 보장할 뿐만 아니라 교반기 날의 자체 청소 작용을 마련하게 된다. 혼합되는 물질을 냉각시키기 위해 실린더실에 충분한 자켓을 설치하였다. 각 연속실험에 대한 가수분해물 공급시간은 평균 약 5분이었다. 몇몇 초기 실험의 결과치를 표 Ⅱ에 요약하였다.

[표 1]

주) a) %d.b는 %d.s 기준을 말한.

[표 2]

실험번호 5-9에 대한 공급물은 용해된 무수 포도당이었다. 모든 실험에 대한 종물질은 결정질 무수 포도당이었다. 결정질 포도당 생성물은 고화되는 경향이 있다.

[실시예 Ⅲ]

본 발명의 모든 공정 단계를 병합하여 시료를 제조하였다. 직경이 5인치인 Readco Continuous Processor를 사용한 다음 3인치 직경의 단일 튜브와 5피이트 높이의 유체상(床)에서 분쇄 및 조절하였다. 생성물 분석과 선정되지 않은 입자크기의 분석은 다음과 같다.

Readco Processor는 종합물질을 사용하지 않고 약 51b/min 생성속도로 1시간에 걸쳐 작동되었다. Readco Processor에서 제조된 생성물은 약 2인치 크기의 뜨겁고 집괴를 이룬 물질로 구성되어 있다. 이 물질을 분산시켜 약 1시간에 걸쳐 주위온도로 냉각시킨 다음 Fitz 분쇄기로 단일 경로로 분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 먼저 60℃에서 약 15분동안의 체류시간으로 유동상(床)에 조절시켜 전체 수분량을 약 0.5%이하로 감소시켰다.

시료 일부를 100lb, 3가닥의 폴리에틸렌자루에 채웠다. 그 자루를 무수 포도당의 1001b자루 5개에 넣어 가루 포장한 것 처럼 보이게 했다. 37일후에 자루를 열었고 시료 물질은 소위 "부드러운 형태"를 가졌다. 즉, 덩어리를 손으로 쉽게 부스러 뜨릴 수 있었다.

[실시예 Ⅳ]

일련의 시료를 실시예 Ⅲ에서 기술된 완전 공정에 따라 포도당 함량을 다르게 하여 제조되었다. 생성물 분석은 다음과 같다 :

1001b 시료 각각을 실시예 Ⅲ에서와 같이 자루에 넣었다. 자루를 화분에서 포도당 1001b자루 20개에 저장하였다. 2개월후 자루를 검사하여 부드러운 형태 이상으로 된 것을 발견하였다. 0.8%의 수분(역으로 약 0.5%이하가 바람직함)을 갖고 있는 실험 3의 생성물은 다른 3개의 시료에 비해 약간 고화되는 경향이 있었다.

[실시예 Ⅴ]

일련의 조절시험으로 상기 실시예들에서 기술된 방법에 따라 제조된 생성물에 가동성(비-고화성)을 부여하였다. 조절은 3인치 유동상에서 실시되었다. 공정온도는 유동상의 자켓에서 뜨거운물 또는 수증기에 도달하였다. 유동화된 공기를 2ft/sec의 유동화 표면속도로 1/16인치 직경의 구멍 28개를 갖는 바닥분쇄 판으로 도입시켰다. 그결과치를 표 Ⅲ에 나타냈다.

[실시예 Ⅵ]

실시예 Ⅲ에 따라 두 시료를 제조했다. 가수분해물은 95.9%d.b 포도당을 포함했다. 레드코 처리기에서의 생성물은 제1시료가 98.9%d.s, 74% 결정도 57.7%d.b β-무수포도당을 제2시료가 98.9%d.s, 73%결정도 61.9%d.b β-무수포도당을 가졌다. 제1시료를 99℃유동상에서 18.6분 조절처리하여 99.6% d.s, 77% 결정도 58.5 d.b. β-무수 포도당을 갖는 생성물을 얻고 제2시료는 118℃ 유동상에서 7.7분 조절처리되어 99.6% d.s., 74% 결정도, 63.3%d.b.β-무수포도당을 갖는 생성물을 얻었다.

[표 3]

주) a) 공급물질은 실시예Ⅲ에 기술된 공정에 따라 제조되었다.

정선하지 않고 분쇄한 입자크기로 물질을 처리하였다.

조절한 결과치는 수분감소에 1차적으로 한계가 있다. 최종생성물 조성(β-무수포도당 및 결정도)에 현저한 변화가 일어나지 않았다.

[실시예 Ⅶ]

결정화 포도당 생성물에 대한 수분의 작용, 저장온도 및 저장시간을 결정하기 위해 실험을 하였다. 조절되고 조절되지 않은 생성물의 결정도를 측정하였다. 3개의 실험물질을 제조하였다. 각 실험물은 Readco Continuous Processor의 작동을 포함하여 서로 다른 수분 함량(3.6%, 1.9%와 0.9%)의 생성물을 얻었다. 각 생성물을 각 부분으로 분리한 다음 다음과 같이 처리하였다.

1. 한부분은 주위온도에서 저장되었다.

2. 또 다른 부분은 제조된 날에 액체상으로 조절되었다.

모든 생성물을 표에 나타낸 간격으로 분석하였다. 결과치를 표 Ⅳ에 나타냈다.

[표 4]

a) 모든 시료는 종물질 없이 약 51b/min 속도로 똑같은 Readco Continuous Processor에서 제조되었다. 배치 1,2와 3에 대합 생성물 온도는 각각 91℃,93℃와 99℃이었다.

b) 날짜분석은 시료가 제조된 후에 실시되었다.

c) 수분함량이 많은 것은 착오임.

상기 결과로 부터 하기 결론을 얻었다.

1. 초기 생성물인 β-무수 포도당 함량과 수분 함량사이에 차이가 크게 없었다. 근소한 차이는 수분이 더 많은 생성물을 분석하기전의 회전에 기인 한다고 생각된다.

2. 배치 3의 결과로 부터 0.5%이하의 생성물 수분으로서 β-무수 포도당 함량의 안정성과 0.5% 이상의 수분에서 회전변화를 증명하게 된다.

3. 2%이하의 수분 공급에서 조절 단계에서 β-무수 포도당 함량에 변화가 없음. 그러나, 함량 수분 공정에서의 약간의 감소가 있을 수 있다.

4. 2%이하의 수분 공급에서 조절단계시 결정도에 변화가 없었다. 그러나, 다량 수분 공급에서 약간 증가할 수 있다.

5. 생성물은 일반적으로 시간이 지남에 따라 수분을 잃게되며 조절된 생성물은 일정량의 낮은 수분을 보유했다.

[실시예 Ⅷ]

실시예 Ⅲ에 기술된 공정에 따라서 각처리 단계에서 연속적으로 조작시키기 위해서 선구적인 장치로 실험을 하였다. 5-인치 Readco 대신에 2-인치 Readco를 사용하였다. 분쇄하기 전에 약 15분-약 2시간의 체류시간으로 자켓혼합기에서 뜨거운 집괴 Readco 생성물을 냉각시켰다. 2차 조절단계는 공기 이동냉각하는 동안 실시되었다. 최종 생성물 특성은 실시예 Ⅲ에 기술된 것과 근본적으로 같다.

[실시에 Ⅸ]

결정질 포도당 생성물(이하 "CDP"라고 함)의 산적 조작 특성은 tenike실험법에 의해서 결정되었다. 허용조작특성을 갖는 것으로 알려진 시판되는 수화물 포도당 생성물과의 결과치를 비교하였다. 데이타는 하기와 같다 :

[표 5]

주) a)강도가 적을수록 좋다.

b) 직경이 적을수록 좋다.

^*1b/ft²

본 발명의 특별한 몇개의 실시예와 일반적인 성질을 나타낸 것과같이 청구범위에 그 범위를 나타낸다.

Claims (1)

1. 결정질 설탕과 분쇄된 결정질 포도당으로 구성된 것으로부터 선정된 종물질을 농축된 전분가수분해물에 동시에 접종시키면서 이를 혼합하여 약 92-99중량 %의 건조물질 농도를 갖는 농축된 전분 가수분해물로부터 알파 및 베타 무수의 결정질 포도당을 많이 함유하는 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.