KR830002396B1 - 안료의 선명도 개질제(鮮明度改質劑) - Google Patents

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Description

안료의 선명도 개질제(鮮明度改質劑)

본원 발명은 안료의 선명도개질제에 관한 것이다. 일반적으로 안료는 응집력이 강하기 때문에 착색제로서 사용할 때에 색상이나 분산성에 문제가 생긴다. 이 문제를 해결하기 위해서 대부분의 안료에는 표면 처리가 이루어져 있다. 안료의 표면처리제로서는 예를들어 송진의 칼슘염, 바륨염, 지방산의 칼슘염, 바륨염등이 알려져 있지만 이들은 피처리물의 적용범위가 한정되거나 작업성등에서 문제가 있으며, 또한 안료의 선명도의 점에서도 충분하지 못하다.

본원 발명은 염기성폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄과 수지산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온 계면활성제와의 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료의 선명도 개질제 에관한것으로 본 원발명에서 사용되는 염기성폴리염화알루미늄은 다음의 조성식으로표 시되는 것이다.

Aln(OH)mXℓ

단, X는 Cl, Br, I, NO₃, ClO₄, SO₄등의 아니온을 나타내며, ℓ, m 및 n은 관계식 3n=m+Z·ℓ(Z는 X로 표시되는 아니온의 하전을 나타냄)을 만족시키는 정의 정수이다. 여기서 염기성 폴리염화알루미늄의 염기도는

로 표시되며 통상 이 염기도가 87.5%이하, 바람직하게는 83.35 이하, 특히 바람직하게는 75% 이하이 것이 사용된다. 보다 구체적으로는 예를들어 Al₆(OH)₁₂Cl₆(이하 Al₆라고 약기함), Al₁₂)(OH)₃₀Cl₆(이하 Al₁₂라고 약기함)등의 화합물을 들수 있다. 상기 조성식은 단지 그 조성을 나타내는데 불과하며, 실제로는 염기성 폴리염화알루미늄은 상기 조성식의 구조가 2개 이상 몇개인가가 연결해서 쇄장상(直鎖狀)으로 된 고분자물질이다. 상기 염화알루미늄은 다음의 조성식으로 표시되는 것이다.

(식중, X 및 Z는 상기와 같은 의의(意義)이며, P는 정수를 뜻한다).

그 구체예로서는 예를들어 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄등을 들수 있지만, 그중에서도 염화알루미늄이 바람직하다. 본원발명에서는 염기성 폴리염화알루미늄 대신에 염화알루미늄을 사용할 수 있지만 안료의 현저한 선명도 개질효과는 염기성 폴리염화알루미늄을 사용했을 경우에 볼수 있다.

수지산(樹脂酸)은 천연의 것이라도 좋지만 천연의 수지산에 화학적처리를 함으로써 얻어지는 로진유도체도 된다. 천연의 수지산으로서는 예를들어 아비에틴산, 네오아비에틴산, 파라스트린산, 레보피마르산, 디히드로아비에틴산, 데히드로아비에틴산, 덱스트로피마르산, 이소덱스트로피마르산을 들 수 있다. 이들 천연의 수지산은 혼합물이라도 되며, 특히 로진(송진)은 아비에킨산등을 함유하는 혼합물이지만, 본원 발명에 가장 적합하다. 따라서 상기 수지산은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합물로 사용해도 좋다. 천연의 수지산에는 화학적처리를 함으로써 얻어지는 로진유도체는 분자중에 유리(遊離)의 카르복실기를 갖는 것으로 염기성폴리염화알루미늄 또는 알루미늄과 반응하는 것이라면 어떠한 것이라도 좋으며, 구체적으로는 로진(송진)에 수소첨가시킨 물을 첨가한 로진이나 탈수소시킨 불균화로진이나 로진(송진)에 수소첨가시킨 물을 첨가한 로진이나 탈수소시킨 불균화로진이나 로진(송진)을 2개 또는 그 이상 중합시킨 중합로진등이다.

예를들어 물을 첨가한 로진으로서는 허클리즈사(미국)의 스테페라이트레진이 있으며, 불균화로진으로서는 일본의 아라까와(川) 화학공업주식회사의 론지스 R이 있고, 중합로진으로서는 허클리즈사(미국)의 다이마렉 스래진이나 폴리페닐레진이 있다.

이들 수지산은 유리의 산의 상태로 사용하여도 되지만, 염의 형태로 사용해도 된다. 그와 같은 염으로서는 예를들어 알칼리금속염, 알칼리토류금속염이 바람직하며, 특히 나트륨염이 매우 적합하다. 아미노산계음이온 계면활성제로서는 구체적으로는 식,

RCON(CH₃)CH₂COON_a또는 RCON(CH₃CH₂COON_a

[단, R은 탄소수 12∼18의 직쇄(直鎖) 또는 분지상(分枝狀)의 알칼기이다.]로 표시되는 계면활성제를 들수 있으며, 보다 구체적으로는 가와껜(川) 화인케미컬 주식회사제의 소이폰 SC(코코일살코신나트륨)소이폰 SLP(라우로일살 코신나트륨), 알라논 ACE(N-코코일, N-메틸, B-알라닌나트륨), 알라논 AME(N-미리스보일, N-메틸, B-알라닌나트륨), 니혼유지(日本油脂) 주식회사제의 올레오일잘코신 221P, 필렛 L등이다.

본원 발명에 있어서는 특히 로진유도체가 바람직하게 사용된다. 예를들어로진(송진)에 비해서 담색(淡色)이며, 연화점(軟化點)이 높고, 내열성에 훨씬 뛰어나며 플라스틱등에 있어서 보다 효과적이다. 또 선명도 개질제로서의 작용도 불리리안트카아민 6B 처럼 블론즈를 갖고 있는 안료에 대해서는 블론즈의 소멸이라고 하는 점에서 특히 로진(송진)과 비교해서 선명도의 증대가 현저하다. 이와 같이 로진유도체는 로진(송진) 보다 훨씬 뛰어나며 그중에서도 첨수(添水)로진과 불균화로진이 특히바람직하다.

상기 수지산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온계면활성제와 염기성 폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄과의 양비(量比)는 대충 화학량논량(論量)으로 좋다.

본원 발명의 선명도개질제의 제조는 예를들면 지방산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온계면활성제를 적당한 용매에 용해해 놓고, 거기에 염기성 폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄을 그대로 또는 적당한 용매에 녹여서 서서히 가하여, 목적물을 침전시킴으로써 행해진다. 물론 이 반대로 염기성 폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄의 용액에 수지산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온계면활성제를 그대로 또는 용액으로첨가해도 좋다. 또 염기성 폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄 및 수지산이나 그 염 또는 아미노산계 음이온계면활성제를 각각 용액으로서 동시 에혼합하든지 아니면 각각을 그대로 혼합하고, 이것에 적당한 용매를 가하여 용액으로서 반응시켜도 좋다. 반응을 적당한 탈산제(脫酸劑)의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 그와 같은 탈산제로서는 구체적으로는 예를들어 수산화나트륨 수산화칼륨등의 알칼리금속수산화물, 예를들면 탄산나트륨, 탄산칼륨등의 알칼리금속탄산염, 예를들면 탄산수소나트륨등의 알칼리금속중탄산염등의 염소를 들 수 있다. 탈산제의 사용량은 반응에 의해 부생(副生)하는 산에 대해서 통상당량(通常當量)으로 좋다.

상기 반응에 적합한 용매로서는 구체적으로는 예를들면 물, 에탄올, 메탄올등 및 그들의 혼합물들을 들수 있다. 반응은 통상 상온∼100℃ 정도에서 행해지고 통상 1시간 정도 이내에 완료한다. 반응은 다음식에 따라서 반응하는 것으로 생각된다.

(1) 염기성 폴리염화알루미늄의 경우

(2) 염화알루미늄의 경우

(식중, X, l, m, n 및 Z는 상기와 같은 의의.)

Y-H는 수지산을 Y-M에 있어서의 Y는 수지산의 염 또는 아미노 산계 음이온 계면활성제에서 염기부분을 제외하고 형성되는 기(基), 은 수지산의 염 또는 아미노산계 음이온 계면활성제의 염기부분을 뜻한다.

본원 발명의 안료의 선명도 개질제는 이와 같이 해서 제조되는 산의 염화알루미늄자체라도 좋고, 이것에 다시 적정한 다른 성분, 예를 들어, 부형제(예를들면, 침강성바륨, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나, 마이카), 다른 안료선명도개질제(예를들어 송진의 칼슘염, 송진의 바륨염, 스테아린산등의 지방산의 칼슘염 또는 바륨염)등을 다시 함유시킨 것이라도 좋다. 안료를 본원 발명의 선명도개질제로 처리하면 안료의 색체의 선명도가 현저하게 증대하는 동시에 안료의 친유성(親油性)이 증대해서 안료의 유기용제 비이클, 플라스틱등 여러가지의 유기물에 대한 분산성이 향상한다.

처리되는 안료에는 특별히 한계가 없으며 본원 발명의 선면도개질제는 구체적으로는 예를들어 용성(溶性) 아조안료, 불용성아조안료, 폴리사이클릭계안료, 카아본블랙무기안료, 체질안료, 백색안료등 어떤 안료에 대해서도 유효하다.

이것을 더욱 구체적으로 열거하면 용성아조안료로서는 레이크레드 C, 블리리안트카아민 6B, 퍼머넨트레드 F5R, 보르도오 10B, 레이크레드 4, 레이크레드 D, 오렌지레이크, 블리리안트카아민 3B, 리소올레드, 리소올루빈 GK, 블리리안트스크아레트 G, 헤리오보르도오-BL 등이며, 불용성 아조안료로서는 벤지딘옐로우, 벤지딘오렌지, 나프토올레드계, 피라졸론오렌지 피라졸론레드, 퍼머넬트옐로우-FGL(Permanent Yellow FGL), 퍼머넨트오렌지 HL 등이며, 폴리사이클릭계안료로서는 프탈로시아닌블루우, 프탈로시아닌그리인, 파스트스카이블루우, 퀴나클리돈레드, 퀴나클리돈미젠타, 디옥사딘바이올렛, 이소인드리논옐로우그리닛슈, 이소인드리논옐로우레디슈, 펠리논오렌지, 페릴덴계안료, 티오인디고계 안료, 헬린돈, 안트라퀴논계안료등이며, 우기류안료로서는 벤가라, 수산화크롬, 연단(鍊丹), 군청(群靑), 감청(紺靑), 수산화코 발트황연(黃鉛), 산화크롬, 산화철옐로우, 산화철블랙등이며, 체질안료로서는 어린박(魚鱗箔), 옥시염화비스무트, 티탄운모박(雲母箔)등, 퍼얼파그멘트, 파라이트분(粉), 침강성황산바륨, 탄산바륨, 탄산석회분, 침강성탄산칼슘, 석고, 아스베스트, 클레이, 마이카, 실리카분, 미분규산(微粉珪酸), 규조토(閨藻土), 활석(滑石), 염기성탄산마그네슘, 알루미나화이트, 글로우스화이트, 사틴백(白) 등이며, 백색안료로서는 아연화, 연백(鉛白), 염기성황산염,황산염, 리토론, 산화아연, 산화안티몬 등이다.

본원발명에 있어서의 선명도 개질처리는 안료를 본원 발명의 선명도 개질제와 접촉시킴으로써 행해진다. 양자의 접촉은 양자를 잘 혼화시키면 혼화는 여하한 방법으로행해져도 좋다. 예를들어 안료와 개질제를 단순히 혼화시켜도 좋으며, 또는 물, 에탄올등의 적당한 용매와 함께 혼화시켜도 좋고, 또는수지등과 함께 혼련(混練)해서 페이스트상으로하여 안료와 혼화시켜도 좋다. 또한 플라스틱등에 대한 응용에 대해서는 본 원발명방법으로 처리한 안료를 플라스틱에 직접넣을 수 있다. 혼화는 통상실온으로 행해져도 좋으며, 휘저어 섞어서 행해져도 무방하지만 휘저어 섞을 경우, 혼화는 통상 1시간정도로 종료한다.

본원 발명의 다른 선명도 개질방법은 상기 염기성 폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄과 수지산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온게면활성제 와의 반응을 안료의 존재하에 실시하는 방법이다. 즉 반응계에 안료를 존재시키면 된다. 이 방법에 의했을 경우에는 안료표면에 대한 개질제의 흡착이 매우 강하고, 선명도가 매우 높은 기름분산성이 매우뛰어난안료가 얻어진다. 또한 (1)안료, (2)수지산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온 계면활성제, 및 (3)염기성폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄의 첨가순서는 임의로 해도좋다.

어떤 방법에 있어서도 안료에 대한 선명도개질제(유효성분인 산의 염화알루미늄으로 환산한 중량)의 사용중량비율(이하 개질율이라고함)은 안료의 종류, 안료의 사용목적 선명도개질제를 유효성분인 산의 염화 알루미늄으로 환산하여 안료에 대해서 통상 5∼100%(중량)정도를 사용한다.

예를들면, 용성아조안료에서는 5∼30%, 카아본블랙에서는 5∼80%, 시아닌블루우등의 폴리사이클릭계 안료에서는 10∼40%, 벤가라등의 무기안료에서 5∼205의 개질율이 바람직하다. 본원 발명방법에 의해서 선명도가 매우 높은 브론즈가 현저하게 소멸한 기름이 빠지지 않는 안료가 얻어지며, 더구나 개질제의 안료표면으로의 흡착이강하기 때문에 내구성에도 뛰어나고, 또 기름분산성도 매우뛰어나다.

본원 발명에 있어서 "선명도의 개질"이란 예를들어 먼셀색표계(munsell color system)으로 말하자면 채도(彩度)(munsell chroma)를 증대시켜 명도(明度)(munsell valve)를 감소시키는 것을 말한다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

다음의 실시예에 있어서 염기성 폴리염화알루미늄의 조성이Al₁₂(OH)₃₀Cl₆이고, Al로서 5.2mol/ℓ의 것에 대해서는 Al₆로 나타내고, 조성이 Al₁₂(OH)₃₀Cl₆이고, Al로서 1.2mol/ℓ의 것에 대해서는 Al₁₂로 나타냈다.

자기분광(自己分光) 광도계는 히다찌(日位) 컬러아나라이저 307로 사용했다. 프리이드 매카담 치커링(Friede-macadamchikering)(Ⅱ)의 식을 F.M.C.(Ⅱ)의 식으로 했다.

[실시예 1]

스테베라이트레진 10g Al₅6.34ml

수산화나트륨 1.32g

스테베라이드레진 10g, 수산화나트륨 1.32g을 80℃로 800ml의 더운물에 용해한 것에 Al₆6.34ml을 서서히 가하여 1시간 휘저어 섞은 후 침전을 여취(濾取), 수세, 건조시켰더니 스테베라이트레진의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 2]

론지스 R 111.8g Al₆73ml

수산화나트륨 15.1g

론지스 R 111.8g, 수산화나트륨 15.1g을 80℃로 2.5ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₆73ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은 후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 론지스 R의 폴리염화알루미 늄으로된 것이 얻어졌다.

[실시예 3]

송진 10g Al₆6.38ml

수산화나트륨 1.32g

송진 10g, 수산화나트륨 1.32g을 90℃로 500ml의 더운물에 용해한 것에 Al₆6.38ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 송진의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 알려졌다.

[실시예 4]

다이마렉스레딘 100g Al₆57ml

수산화나트륨 13.0g

다이마렉스레딘 100g, 수산화나트륨 13.0g을 80℃로 2.5ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₆57ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 다이마렉스레딘의 폴리염화알루미늄으로 된것이 얻어졌다.

[실시예 5]

폴리페일레딘 100g Al₆57ml

수산화나트륨 13.0g

폴리페일레딘 100g, 수산화나트륨 13.0g을 80℃로 2.5ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₆57ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은 후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 폴리페일레딘의 폴리염화알루미늄으로 된것이 얻어졌다.

[실시예 6]

아비에틴산 10g Al₆6.38ml

수산화나트륨 1.32g

아비에틴산 10g, 수산화나트륨 1.32g을 90℃로 500ml에 용해한 것에 Al₆6.38ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 아비에틴산의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 7]

송진 40g Al₁₂216ml

수산화나트륨 5.28g

송진 40g, 수산화나트륨 5.28g을 70℃로 1.5ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₁₂216ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은 후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 송진의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 8]

스테베라이트레딘 20g Al₁₂108ml

수산화나트륨 2.64g

스테베라이트레딘 20g, 수산화나트륨 2.64g을 80℃로 1.8ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₁₂108ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은 후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 스테베라이트레딘의 폴리염화알루미늄염으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 9]

론지스 R 80g Al₁₂443ml

수산화나트륨 10.8g

론지스 R80g, 수산화나트륨 10.8g을 80℃로 4.0ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₁₂443ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어섞은 후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 론지스R의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 10]

폴리페일레딘 40g Al₁₂195ml

수산화나트륨 5.2g

폴리페일레딘 40g, 수산화나트륨 5.2g을 80℃로 2.0ℓ의 더운물에 용해한 것에 Al₁₂195ml을 서서히 가하고 1시간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 폴리페일레딘의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 11]

알라논 AME 20g Al₆11.8ml

알라논 AME 20g을 600ml의 물에 용해한 것에 Al₆11.8ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞은후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 알라논 AME의 폴리염화알루미늄으로 된 것이 얻어졌다.

[실시예 12]

스테베라이트레딘 20.8g AlCl₃ㆍ6H₂O 14.5g

수산화나트륨 7.74g

스테베라이드레딘 20.8g과 수산화나트륨 2.58g을 물에 용해하여 전량을 300ml로 한 액, 수산화나트륨 5.16g을 물에 녹여서 전량을 300ml로 한액 및 염화알루미늄 14.5g을 물에 녹여서 전량 300ml로 한 액을 만들고, 각각을 다른 적하(滴下)깔때기에 넣었다. 그리고 100ml의 물을 넣은 용기로 휘저어 섞으면서 상기 3종류의 액을 대충 같은 스피이드로 적하했다. 적하종료후 30분간 교반을 계속한 후 여취하여 수세, 건조시켜서 스테베라이트레딘의 폴리염화알루미늄을 얻었다.

[실시예 13]

스테베라이트레딘 20.8g Al₂(SO₄)₃ㆍ16H₂O 18.9g

수산화나트륨 7.74g

실시예 12의 염화알루미늄 14.5g을 황산알루미늄 18.9g로 바꾼외는 실시예 12와 전적으로 같이해서 스테베라이트레딘의 폴리염화알루미늄을 얻었다.

[실험예 1]

실시예 1,2,3,4,5,11,12의 방법으로 얻은 개질제6g을 각각시판의 카아본블랙 10g에 잘 혼화시킨다. 이들은 전색시료(展色試料)로 한것과 먼저 사용한 카아본블랙(원색으로 함)의 전색시료를 비교하면 개질제를 넣은 카아본블랙쪽의 선명도가 매우 높고, 기름분산성이 매우뛰어나며, 흑색도가 현저하게 증대하고, 기름이 빠지지 않는다는 것을 알았다. 8개의 전색시료를 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질제를 넣은 경우에 따라 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로 측정한 삼자극히(三刺戟値) X,Y,Z를 F.M.C(Ⅱ)의 식에서 계산하고, 원색과 개질제를 넣은 것과의 차이를 색차(色差)로 구하고 그 결과를 표1에 나타냈다.

[표 1]

여기서 ΔE=1 이 인간이 식별할 수 있는 한계이다.

[실험예 2]

실시예 1,2,3,4,5의 방법으로 얻은 개질제 5g을 각기 시아닌블루우 20g에 잘 혼합한다. 이들을 전색시료로 한것과 먼저 사용한 시아닌블루우(원색으로 함)의 전색시료를 비교하면 개질제를 넣은 시아블루우쪽이 기른 분산성에 매우 뛰어나며, 브론즈가 완전시 소멸하고, 선명도가 매우 높으며 기름이 빠지지 않는 다는 것을 알았다.

6개의 전색시료를 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질제를 넣은 경우에 따라 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로 측정한 3자극치 X,Y,Z를 F.M.C(Ⅱ)의 식으로 계산하고 원색과 개질제를 넣은 것과의 차이를 색차 ΔE로 구하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실험예 3]

실시예 1,2,3,4,5의 방법으로 얻은 개질제 4g을 각기 벤가라 20g에 혼합시킨다. 이들을 전색시료로 한것과 먼저 사용한 벤가라(원색으로 함)의 전색시료를 비교하면 개질제를 넣은 벤가라쪽이 기름분산성이 매우 뛰어나고, 선명도가 매우 높으며, 광택이 있고 기름이 빠지지않는 다는 것을 알았다.

6개의 전색시료를 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질제를 넣은 경우에 따라서 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광도계로 측정한 3자극치 X,Y,Z를 F.M.C(Ⅱ)의 식으로 계산하고 원색과 개질제를 넣은것 과의 차이를 색차로 구하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[실험예 4]

실시예 1,2,3,4,5,9,12,13의 방법으로 얻는 개질제 4g을 각기 블리리안르카아민 6B 20g에 잘 혼합하고 이것을 전색시료로 한 것과 먼저 사용한 블리리안르카아민 6B(원색으로 함)의 전색시료를 비교하면 개질제를 넣은쪽이 기름분산성이 매우 뛰어나며, 브론즈가 완전히 소멸하고, 선명도가 매우 높고 기름이 빠지는 일이 없다는 것을 알았다.

9개의 진색시료를 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질제를 넣은 경우에 따라서 현저한 차이을 확인했다. 즉 자기분광광도계로 측정한 3자극치 X,Y,Z를 F.M.C(Ⅱ)의 식으로 계산하고, 원색과 개질제를 넣은 것과의 차이를 색차 ΔE로 구하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

[실험예 5]

실시예 7,8,9,10의 방법으로 얻은 개질제 5g을 각기 퍼어머넨트레드 F 5R 20g에 잘 혼합한다. 이들을 전색시료로 한 것과 먼저 사용한 퍼어머넨트레드 F 5R(원색으로 함)의 전색시료를 비교하면 개질제를 넣은 퍼어머넨트레드 F 5R쪽이 기름분산성이 매우 뛰어나며, 선명도가 매우높고, 브론즈가 완전히 소멸하며, 기름이 빠지는 일이 없다는 것을 알았다.

5개의 전색시료를 자기분광광도계에 의해서각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질제를 넣었을 경우에 따라서 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로 측정한 3자극치 X,Y,Z를 F.M.C.(Ⅱ)의 식으로 계산하고, 원색과 개질제를 넣은 것과의 차이를 색차로 구하고 그 결과를 표5에 나타냈다.

[표 5]

[실시예 14]

2-술포, 4-메틸. 1-아조-1,2-옥시. 3-나프트에산디나트륨 22.8g을 물 1000ml에 분산한다. 이것의 교반하에 염화칼슘 7.9g을 물 100ml에 용해하고, 염료액중에 20℃로 주가(注加)하여 1시간 휘저어 섞은 후 송진 5.35g과 수산화나트륨 0.56g을 90℃로 100ml의 더운 물에 용해하고, 20℃도 용해해서 가한다. 또한 Al₁₂의 수용액 29ml을 서서히 가하고, 1시간 휘저어 섞는다. 그리고 60℃로 가열하여 1시간 휘저어 섞은후 방냉(放冷)하고, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성에 매우 뛰어난 브론즈가 완전히 소멸한 선명도가 매우 높고 기름이 빠지는 일이 없는 암적색분말의 안료가 얻어졌다.

[실시예 15]

카아본 블랙 20g을 물 500ml에 분산시킨다. 별도로 송진 10g, 수산화나트륨 1.33g을 90℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 20℃로 냉각해서 카아본블랙분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞은 후 Al₆6.39ml을 서서히 가하고, 16분간 휘저어 섞은 다음 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나며 선명도가 매우 높고 흑색도가 현저하게 중대한 기름이 빠지는 일이 없는 카아본 블랙이 얻어졌다.

[실시예 16]

카아본블랙 20g을 물 500ml에 분산시킨다. 별도로 송진 11.7g 수산화나트륨 1.6g을 90℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 20℃로 냉각해서 카아본블랙분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어저 염화알루미늄 3.1g을 100ml에 용해하고, 서서히 가하여 30분간 휘저어 섞은 후, 침전을 여취, 수세건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 흑색도가 증대한 기름이 빠지는 일이 없는 카아본블랙이 얻어졌다.

[실시예 17]

카아본블랙 20g을 물 500ml에 분산시킨다. 별도로 스테베라이트레딘 10g, 수산화나트륨 1.32g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해하고 카아본블랙분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞고 Al₆6.34ml을 서서히 가하여 30분간 휘저어 섞은 다음 침전을 여취, 수세건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나며 흑색도가 현저히 증대한 기름이 빠지는 일이 없는 카아본블랙이 얻어졌다.

[실험예 6]

실시예 15, 실시예 16 및 실시예 17에서 얻어진 카아본블랙과 시판의 카아본블랙과 시판의 카아본블랙(원색으로 함)에 대해서 전색시료를 작성하고 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질한 경우에 따라서 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로측정한 3자극치 X,Y,Z를 F.M.C.(Ⅱ)의 식으로 계산하고, 원색과 개질한 것의 차이를 색차 ΔE로 구하고 그 결과를 표 6에 나타냈다.

[표 6]

또 실시예 15와 실시예 16에서 얻어진 카아본블랙과 원색의 카아본블랙에 대해서, 흑색도 비교의 시험을 2산화티탄으로 희석하는 것에 의해서 행했다.

즉, 시판의 카아본블랙 100중량부에 대해서, 2산화티탄 100중량부로 희석한 것을 원색으로 하고, 원색과 실시예 15와 실시예 16을 비교한 결과, 실시예 1의 것을 원석과 같은 명도로 하는데 카아본블랙 100중량부에 대해서 2산화티탄 600중량부를 필요로하며, 실시에 16의 것은 카아본블랙, 100중량부에 대해서 2산화티탄 200중량부를 필요로하는 것을 알았다

[실시예 18]

카아본블랙 20g을 물 500ml에 분산시키고 이 안에 알라논 ACE를 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆8.2ml을 서서히 가하고, 30분간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 선명도가 매우 높으며, 흑색도가 현저하게 증대한 기름이 빠지는 일이 없는 카아본블랙이 얻어졌다.

[실시예 19]

카아본블랙 20g을 물 500ml에 분산시키고 별도로 송진 6.0g, 수산화나트륨 0.63g을 100℃로 100ml의 더운물에 용해하여 20℃로 냉각한것과, 알라논 AME 6.0g을 100ml의 물에 용해한 것을 혼합하고, 카아본블랙분산액중에 가한다. 이것을 휘저어섞어 Al₆의 6.54ml을 서서히 가하고, 30분간 휘저어 섞은 다음 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 선명도가 매우 높으며 흑색도가 현저하게 증대한 기름이 빠지는 일이 없는 카아본블랙이 얻어졌다.

[실시예 20]

시아닌블루우 20g을 물 500ml에 분산시킨다. 별도로 폴리페일레딘 4.17g, 수산화나트륨 0.55g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 시아닌블루우분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆2.66ml을 서서히 가하고 30분간 휘저어섞은후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니기름 분산성이 매우 뛰어나고 브론즈가 완전히 소멸한 선명도가 매우 높으며 기름이 빠지는 일이 없는 시아닌블루우가 얻어졌다.

[실험예 7]

실시예 20과 실시예 21에서 얻어진 시아닌블르우와 시판의 시아닌블루우(원색으로함)에 대해서 전색시료를 작성하고, 자기분광광도계에 의해서 각파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질했을 경우에 따라서 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로 측정한 3자극치 X,Y,Z를 F.M.C.(Ⅱ)의 식으로 계산하고, 원색과 개질한 것의 차이를 색차 ΔE로 구하고 그 결과를 표 7에 나타냈다.

[표 7]

[실시예 22]

벤가라 40g을 80℃로 물 1000ml에 분산시킨다. 별도로 론지스 R 6.67g, 수산화나트륨 0.9g을 70℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 벤가라분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆4.82ml을 서서히 가하고 30분간 휘저어 섞은후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우뛰어나고 선명도 매우 높은며 광택이 있는 기름이 빠지는 일이 없는 벤가라가 얻어졌다.

[실시예 23]

벤가라 40g을 물 1000ml에 분산시킨다. 별도로 론지스 R7.79g 수산화나트륨 1.05g을 70℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 벤가라 분산액중에 가한다. 이것을 교반하에 염화알루미늄 2.11g을 50ml의 물에 용해한 것을 서서히 가하고 30분간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 선명도가 높으며 광택이 있는 벤가라가 얻어졌다.

[실시예 24]

벤가라 40g을 80℃로 물 1000ml에 분산시킨다. 별도로 다이마 렉스레진 5.49g, 수산화나트륨 0.73g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 벤가라분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₁₂29.8ml을 서서히 가하고 30분간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 선명도가 매우 높으며 광택이 있는 기름이 빠지는 일이 없는 벤가라가 얻어졌다.

[실험예 8]

실시예 22,23,24에서 얻어진 벤가라와 시판의 벤가라(원색으로 함)에 대해서 전색시료를 작성하고, 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질한 경우에 따라서 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로 측정한 3자극치, X,Y,Z를 F.M.C.(Ⅱ)의 식으로 계산하고 원색과 개질한 것의 차이를 색차 ΔE로 구하고, 그 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

[실시예 25]

시안블루우 20g과 벤질옐로우 10g을 잘 혼합한 것과 송진 3g, 수산화나트륨 0.32g을 90℃로 100ml의 더운물에 용해하여 20℃로 냉각한 것과를 동시에 물 700ml에 분산시킨다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆1.49ml을 가하고 30분 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 선명도가 매우 높으며, 기름이 빠지는 일이 없는 것이 얻어졌다.

[실시예 26]

블리리안트카아민 6B 30g을 90% 알코올 100ml에 충분히 스며들게 하고 다시 물 800ml에 분산시킨다. 별도로 스테베라이트레딘 5.03g 수산화나트륨 0.66g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 블리리안 트카아민 6B 분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆3.18ml을 서서히 가하고, 30분간 휘저어 섞은후 침진을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 브론즈가 완전히 소멸한 선명도가 매우 높은 기름이 빠지는 일이 없는 블리리안트카아민 6B가 얻어졌다.

[실시예 27]

블리리안트카아민 6B 30g을 90% 알코올 100ml에 충분히 스며들게 하고 다시 물 800ml에 분산시킨다. 별도로 론지스 R5.0g, 수산화나트륨 0.68g을 80℃로 100ml의 더운물 애용해하고 블리리안트카아민 6B 분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆3.28ml을 서서히 가하고, 30분간 휘저어 섞은 후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 브론즈가 완전히 소멸한 선명도가 매우 높고 기름이 빠지는 일이 없는 블리리안트카아민 6B가 얻어졌다.

[실시예 28]

리리안트카아민 6B 30g을 90% 알코올 100ml에 충분히 스며들게하고, 다시 물 800ml에 분산시킨다. 별도로 송진 5.01g, 수산화나트륨 0.66g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 블리리안트카아민 6B 분산액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆3.19ml을 서서히 가하고 30분간 휘저어 섞은후 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 뛰어나고 브론즈가 완전히 소멸한, 선명도가 매우 높고 기름이 빠지는 일이 없는 블리리안트카아민 6B가 얻어졌다.

[실험예 9]

실시예 26,27,28에서 얻어진 블리리안트카아민 6B와 시판의 블리리안트카아민 6B(원색으로함)에 대해서 전색시료를 작성하고, 자기분광광도계에 의해서 각 파장에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 원색과 개질한 경우에 따라서 현저한 차이를 확인했다. 즉, 자기분광광도계로 측정한 3자극치, X,Y,Z를 F.M.C.(Ⅱ)의 식으로 계산하고, 원색과 괘질한 것의 차이를 색차 ΔE로 구하고 그결과 를표 9에 나타냈다.

[표 9]

[실시예 29]

2산화티탄 100g을 물 2.0ℓ에 분산시킨다. 별도로 스테베라이트레딘 8.4g, 수산화나트륨 1.2g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해하고, 2산화티탄분해액중에 가한다. 이것을 휘저어 섞어 Al₁₂의 45ml을 서서히 가하고, 30분간 휘저어 섞은 후, 침전을 여취, 수세, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 기름이 빠지는 일이 없는 2산화티탄이 얻어졌다.

[실시예 30]

퍼어머넨트오렌지 10g과 2산화티탄 40g을 90% 알코올 100ml로 충분히 스며들게 한 것에 론지스 R8.34g, 수산화나트륨 1.21g을 80℃로 100ml의 더운물에 용해한 것을 가하고, 전량을 물로 1.5ℓ로 하여 잘 분산시킨다. 이것을 휘저어 섞어 Al₆5.4ml을 서서히 가하고 30분간 휘저어 섞은후, 침전을 여취, 건조시켰더니 기름분산성이 매우 뛰어나고 선명도가 매우 높으며, 기름이 빠지는 일이 없는 안료가 얻어졌다.

본 원발명의 방법 또는 개질제에 의해서 개질된 안료는 화장품, 플라스틱도료, 잉크, 로우너, 서화재료(書畵材料)(크레용, 유화구등)의 분야에 널리 사용될 수 있다.

Claims (1)

1. 염기성 폴리염화알루미늄 또는 염화알루미늄과 수지산 또는 그 염이나 아미노산계 음이온계면활성계와의 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로하는 안료의 선명도개질제.