KR830001079B1 - 염소화탄화수소와 중탄산나트륨을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염소화탄화수소와 중탄산나트륨을 제조하는 방법

첨부 도면은 염화구리(II)를 이용하여 에틸렌으로부터 나온 EDC와, 휘발성 염기인 TMA를 이용하여 일반염으로부터 나온 중탄산 나트륨을 동시에 제조하는 공정도.

본 발명은 올레핀의 염소화에 의해 염소화 탄화수소를 만드는 한편, 솔베이 법에 따른 일반염의 변환에 의한 중탄산 나트륨을 동시에 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

종래에는 염소화산화수소와 중탄산나트륨을 각각 별개의 분리된 공정으로써 제조하였으며, 상기 화합물들을 분리하여 제조하는 방법은 기술적으로 각각 공지되어 있다.

즉 염소 공급원으로서 염화수소를 사용하고 금속염화물의 재생에는 산소를 사용하며 염소전달제로서는 다가금속염화물을 사용하여 산화상태에서 수행하는, 올레핀의 염소화는 종래의 통상적인 기술로써 널리 쓰이고 있다.

상기의 소위 옥시염소화법에서는 대개 다가금속으로서 구리가 이용되며, 에틸렌으로부터 1, 2-디클로로에탄(EDC)을 제조하는데 폭넓게 이용된다.

EDC는 열분해에 의해 염화비닐을 생산할 때의 중요한 출발물질이다.

상기의 옥시염소화반응은 대부분 증기(vapor phase)상에서 진행되고 있으나, 이 반응은 액체상(liquid phase)에서도 상당히 유리하게 이루어질 수 있다고 알려져 있다. 이에 따라, 미합중국특허 제3341612호에는 액체상 니트릴을 액체상 반응매체로 하여 염화 제2구리 또는 염화 제2철을 사용하는 것이 제안되어 있다.

이는 미합중국 특허 제3576893호에도 언급되어 있으며, 유기화학지 제3324-3330페이지(1971년)에는 특히 상세히 설명되어 있다.

상기 액체상 공정에는 다가금속으로서 구리가 사용되는 외에 요오드를 함유한 비수성(非水性)염소 처리액이 널리 쓰이고 있다. 요오드는 구리(II) 염화물의 할로겐화에 현저한 촉매효과가 있다는 것이 알려져 있다.

한편, 중탄산나트륨의 기술적 제조에는 주로 솔베이-소다법이 쓰이는데, 재생가능한 휘발성의 염기재질로서 암모니아를 이용한 탄산염화작용에 의해 염화나트륨은 중탄산나트륨으로 변환된다. 상기 암모니아는 부산물인 염화암모늄을 석회로 처리함으로써 회수되고 잔류염화칼슘은 폐기된다.

올레핀의 옥시염소화에 있어서 염화물의 소비를 줄이기 위해, 염소공급원으로서 암모니아 소다 공정에서 형성된 염화암모늄을 사용하는 것이 제안되었었다.

네델란드 외국특허출원 제7309602호에 발표된 상기 제안은 암모니아가 회수되어 소다 공정으로 피이드백(feed back) 될 수 있다는 가정하에 이루어졌다.

그러나 염소 공급원으로서 염화암모늄을 이용하는 옥시염소화에서 기술적으로 허용되는 반응율은 약 350에서만 얻어지는데, 물로 되는 산화반응이 일어나기 때문이다.

따라서 상기와 같은 염소 공급원은 암모니아의 손실이 많아서 산업상이용에 부적절한 결점이 있다.

그러나 상기 염소화공정을 솔베이 공정과 결합하면 대단히 큰 잇점이 있게 된다.

이와같은 상기 두 공정의 결합은 솔베이법의 문제점인 염화칼슘낭비와 염화물 손실을 막아 줄 뿐만 아니라, 일반염을 전기분해 하여 염소를 유리(遊離)하는데 소모되는 에너지를 절감하게 해주는 효과가 있다.

따라서 예컨대 EDC와 같은 염소화물과 소오다는 에틸렌과 일반염에서부터 직접 얻어질 수 있다.

특수한 염소처리액을 사용하고 이를 솔베이 법의 소다공정에서 생성된 특정한 염소공급원으로 재생시키면 상기와 같은 공정간의 결합에 충분히 가능하다는 것이 발견되었다.

본 발명의 목적을 폭넓게 말하면,

a. 산화된 상태에서 다가금속의 염화물과 요오드를 함유하는 비수성(非水性) 염소처리액을 이용하여 올레핀의 탄화 수소를 염소처리하고,

b. 솔베이-소오다법에 따라 휘발성의 염기를 이용한 탄산화에 의해 염화나트륨을 중탄산나트륨으로 변환시키고,

c. b단계에서 생성된 휘발성 염기의 염화수소 어덕트(adduct)를 a단계에서 소모된 염소처리액의 산화재생을 위한 염소공급원으로 사용하도록한, 공정으로 이루어진 염소하 탄화수소와 중탄산나트륨을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 공정에서 염소 처리액중의 다가 금속은 구리 또는 철이고, b단계에서의 휘발성 염기는 100℃이하의 비등점을 갖는 지방족 아민으로 그 염화수소 어덕트(adduct)는 c단계에서의 염소공급원이 되고, 아민은 증기상에서 회수되어 b단계의 소오다 공정으로 되돌아가는 것이 특징이다.

상기 지방족 아민 염화수소는 소모된 염소처리액의 산화재생을 위한 염소공급원으로서 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다.

상기 지방족 아민 염화수소는 소모된 염소처리액의 산화 재생을 위한 염소공급원이다.

상기 반응온도는 비교적 저온, 즉 200℃이하이고, 아민은 거의 손실없이 증가형태로 회수될 수 있다.

이 목적에 적당한 아민은 알킬기에 1~3개의 탄소원자를 갖는 여러 종류의 알킬아민이다.

특히 디메틸 아민과 디에틸아민같은 2차 아민이 널리 이용된다. 또한 휘발성, 유용성들을 고려하여 3차 아민인 트리메틸아민(TMA이 큰 관심을 끌고 있다.

솔베이법에서 암모니아 대신에 휘발성 염기로서 TMA 혹은 그 동족체를 사용할 수 있다는 것은 오래전에 공지되었으며 예컨대 1878년까지 거슬러 올라가 독일연방공화국 특허 제5786호와 제9376호에도 설명되어 있다.

솔베이-소오다법에 대해서는 여기서 더 이상의 설명이 필요없을 정도로 널리 공지되어 있는 것이다. 그런데도 지금까지 암모니아가 TMA로 대체될 수 없었던 것은 기술적으로 경제성이 없었기 때문이었다.

그러나, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 상업적 활용이 가능한 새로운 결합공정을 제공하는 것이다.

옥시염소화 즉 염소처리액의 재생과 동시에 염소화를 실용적 목적에 충분할 정도의 속도로 반응시키기 위해서는 염소처리액중에 반드시 요오드와 염화구리 혹은 염화철을 포함해야 한다는 것이 밝혀졌다.

염소처리액과 올레핀 염화수소의 염소화에서 금속은 높은 원자가를 잃고, 요오드는 요오드 화물로 환원된다. 염소처리액의 재생에서 원자가는 이전상태로 복원된다. 즉 구리( I )는 구리(II)로, 철(II)는 철(III)으로, 그리고 요오드 화물은 요오드로 재산화된다.

한편 염소공급원으로서의 아민염화수소와 염화물 함유물은 원래 수준으로 복원된다.

질소, 산소 및 이산화탄소의 혼합물 또는 산소, 공기들 등을 통과시킴으로써 이루어지는 상기 산화재생 공정에서 휘발성아민은 유리되어 방출 가스로 제거된 다음 종국적으로는 소다 공정으로 되돌아간다.

본 발명에 따른 공정도는 첨부도면과 같다.

두 분리 공정의 결합관계를 효과적으로 도시하기 위하여, 상기도면은 염화구리(Ⅱ)를 이용하여 에틸렌으로부터 나온 EDO와, 휘발성 염기로서 TMA를 이용하여 일반염으로부터 나온 중탄산나트륨을 동시에 제조하는 공정을 나타내고 있다. 염소화구역 C에서 에틸렌은 다음 식에 따라 EDC로 염소화 처리된다.

C₂H₄+2CuCl₂⇒C₂H₄Cl₂+2CuOl

소오다구역에 S에서 일반염은 트리메틸아민의 존재하에 이산화탄소와 함께 열 혹은 염수의 처리에 의해 중탄산염으로 반환된다.

NaCl+H₂O+CO₂+(CH₃)₃N⇒NaHC₃+(CH₃)₃N. HCl

상기 구역들은 각각의 2차 생성물을 R-구역을 통해 재순환시킴으로써 결합이 되고, R 구역에서는 산소 존재하에 재생 반응이 일어난다.

산기 결합과정에서 얻어지는 종합적인 효과는, 일반염의 염소는 전기분해에 의한 중간분리 요소 없이도 탄화수소로 전환되는 한편, 소오다는 염화물의 소비없이도 떨어 얻어진다는 것이다.

사용되는 염소처리액은 반드시 적당한 용매에 의해 구성된 비수성(非水性) 액체여야 한다.

아세토리트릴(acetonitrile)과 -벤조 니트릴은 용제로 사용가능하다.

약 200℃ 이상의 비등점을 가진 용제, 예컨대 아디포니트릴은 용제로 바람직하다.

또한 다른 용제로는, 예컨대 분자량이 600까지 되는 폴리에틸렌 글리콘과 데트 라에틸렌글리콜과같은 폴리에틸렌글리콜 그룹 또는데트라에틸렌글리콜과 부톡시에톡시에타놀의 디메틸에테르 등의 관련 화합물도 유용하다.

염소처리액중의 촉매성분의 농도는 특별히 한정될 필요가 없다.

상기 조성은 채택기술의 반응 조건에 따라 결정된다.

그러나 대개 다가금속에 대한 요오드화물의 몰비는 1보다 낮아야 되고, 다가금속에 대한 혐화물의 몰비는 적어도 3정도, 특히 4가 적당하다.

본 발명에 따른 공정은 10개 까지의 탄소원자를 가진 직선형 또는 고리형 올레핀과, 12개 까지의 탄소원자를 가진 고리형 지방족 올레핀, 또 8~12개의 탄소원자를 가진 지방족 화합물로 대치된 알케닐 등과 같은 여러가지 올레핀 기질로부터의 염소화 탄화수소 제조에 적용될 수 있다.

에델렌의 EDC로의 염소화는 특히 중요한데 이는 염화 비닐의 생산에 쓰이는 출발 물질이 되기 때문이다. 기술적인 관점에서 말하자면 에틸렌을 EDC로 옥시염소화 하는데에는 여러가지 방법이었다.

일반적으로 쓰이는 옥시염소화는, 에틸렌 공급과 동시에 산화재생에 필요한 산소의 염소공급원을 한개의 반응기(rebctor) 내에서 받도록 한 것이다.

상기 방법의 별령의 염소화와 재생을 반복하는 뱃치식 방법이다. 본 발명의 실시에서 보다 널리 쓰이는 두번째 방법은, 염소화와 재생이 순환되는 염소처리액과 함께 각각 다른 반응기에서 분리되어 이루어지는 방법이다.

상기 방법은 2개의 개별 반응 최적화에, 매우 효과적이다.

상기 염소처리 액을 사용하여 염소화는 70~150℃의 온도와, 100~1000 Kpa의 압력에서 최적으로 이루어지고, 재생은 20~90℃의 온도와, 100~1000 Kpa의 압력에서 최적으로 이루어진다.

각 분리된 반응의 최적화는 각단계에서 가장 적당한 형의 반응기를 선택함으로써 증진될 수 있다.

예를 들어 다가금속과 요오드 화물의 산화는 사용되는 염소 처리액과 함께 공기 혹은 요오드 화물의 산화는 사용되는 염소처리 액과 함께 공기 혹은 산소를 강하게 혼합함으로써 빨리 진행될 수 있다.

상기 경우에 예를들어 온도를 30°~60℃로 낮게 유지시키면 배기 가스에서 유리된 아민의 농도는 아주 낮을 것이고 따라서 상기 가스의 세척은 한번으로 충분할 것이다.

액체중의 아민 덩어리는 80℃정도의 높은 온도에서 스트리핑(stripping)에 의해 회복되고, 이때 스트립개스에서 아민의 수읍농도(yielding concentration)는 5% 혼은 그 이상으로 된다.

만약 이산화탄소가 스트리핑에 쓰이면 아민은 물에 의한 가스의 세척에 의해 제 4 탄산염의 농축된 용액으로 회수된다.

상기 염용액(salt solution)은 소다공정에 사용되고, 나머지 이산화탄소는 스트리핑에 재사용된다.

염소처리액은 재생된 후 즉시 염소화 반응기로 재순환된다. 상기 경우에 처리액 중에는 약간의 유리아민이 남아있고, 이의 완만한 산화 때문에 장기적으로는 아민의 손실이 있게 된다.

이러한 산화성 저질화를 막기 위해서는 이를 염화수소로 중화시키면 충분한 효과가 있다.

만약 EDC가 염소화 생산물이라면 필요한 염화수소는 예를 들어 EDC의 염화비닐로의 열분해로 회수될 수 있다, 아미노-소다법은 산업계에서 널리 쓰이고 있는 암모니아-소다 법 또는 솔베이법을 기본으로 하고 있으며 또한 그 자체로서 이미 널리 알려져 있기 때문에 여기서는 자세한 설명을 생략한다.

암모니아와 염화 암모늄 대신에 아민과 그 염화수소 분리물을 사용한다는 정도의 차이점이 있으나 이들 차이점은 별로 중요하지 않다.

아미노-소다법의 공정은 공업계에 널리 쓰이고 있는 암모니아-소다 혹은 솔베이법을 기준으로 하고 있다.

상기는 아민의 사용과 결합된 정도에 차이가 있으며 암모니아와 염화암모니움 대신에 탄화수소가 분리되나, 상기한 차는 중요한 것이 아니다.

대개, 생성된 중탄산나트륨은 소성(calcination)에 의해 소다제로되고, 상기 단계는 솔베이-소다법에 의해 추론할 수 있다.

상기 관점에서 본 발명은 디메틸아민 등의 아민을 이용할 수 있고, 소다의 직접제조가 가능하다는 잇점이 있다. 이하 실시예에 의해 설명하면 다음과 같다.

[실시예 Ⅰ]

하기한 것은 소규모 폐쇄순환의 실험이다. 50ℓ용기에 티리메틸아민의 농축용액이 들어 있으며, 이 용기는 진공관에 연결되어 있다.

HCl, 물 아디포니트릴(adiponitrile), Cucl₂. 2H₂O가 첨가된다.

혼합 용액은 무수상태(anyhdrous condition)가 될때까지 4 Kpa하의 압력에서 90℃로 가입된다. 이어서 아이포니트릴 내에 중량비로 Cu 4.7%Ⅰ(요오드)5.2%, Cl 12.2%, TMA20.7%(분자비 :

=4.7,

=0.56)를 포함하는 출발물질인 염소처리액을 얻기 위해서 요오드 제 1 구리를 첨가한다.

46ℓ/h의 속도로 길이 5 m, 내경 25.4 mm인 3개의 컬럼으로 구성되어 있는 산화반응기로 상기 처리액을 통과시킨다.

공기는 2.7 ㎥/h의 속도로 첫번째 컬럼 바닥으로 공급되고, 55℃의 온도에서 관을 통해 처리액과 함께 이동하며, 압력은 450 Kpa에서 100 Kpa로 떨어진다.

다음에 흐름은 2개의 가열 부분을 갖고 있는 길이 5 m, 내경 101.6 mm인 밀폐된 스트리퍼 컬럼의 상단으로 공급된다. 75℃의 온도와 대기압력에서 TMA는 6 mol/h 혹은 공기-이산화탄소 혼합물 2.2vol%의 속도로 이산화탄소 (4 ㎥/h 흐름)과 함께 처리액에서부터 스트리프된다. 산화되고 스트리프된 염소처리액은 가스상태의 HCl로 중하되고, 7 Mol/h의 에틸렌흐름과 혼합된다. 100℃의 온도로 올리기 위해 상기 혼합물은 예열기로 들어간 다음 길이 5 m, 직경 25.4 m, 압력 580 Kpa인 밀폐 염소화컬럼대를 통과한다.

상기 예열기에 설치된 12.7 mm의 플라스틱 튜브 코일로 구성된 가느다란 압력 반응기에 30분 동안 머물게 한 다음, 반응 혼합물은 길이 3.8 m, 내경 76.2 mm의 밀폐된 컬럼에 유입되며 이 컬럼내에서 EDC는 증기증류로 제거된다. 배기가스 혼합물과 함께 EDC는 에틸렌공급량환산 80%인 0.56 kgEDC/h의 속도로 제거된다.

염소처리액이 사용된 뒤 잔여액체는 처음의 50ℓ 용기에 회수되어서 건조된다.

공기-이산화탄소 혼합물의 TMA는 상기한 TMA스트리퍼를 떠나서 거의 포화염수가 15-20℃의 온도로 순환되는 밀폐 컬럼의 바닥으로 공급된다.

상기 흡수 및 탄소화는 공지되어 있기 때문에 본 실험에서 이에 관한 새로운 시도는 하지 않았다.

최종적으로 중탄산나트륨 슬러리(slurry)는 컬럼에서 옮겨져서 여과법에 의해 농축된다.

여과법에 의해 상기염을 제거한후, 중량농도로 65%의 잔류 TMA, HCl 용액은 처음의 50ℓ용기로 회수되어 본 공정의 소다 공정에 쓰이게 된다.

본 실험의 공정에는 총 27시간이 소요된다.

[실시예 Ⅱ]

간단한 실험이 재생 단계에서의 트리메틸아민(TEA)의 적합성을 조사하기 위해 행해졌다.

90℃의 유지되는 길이 30 cm, 직경 30 cm의 버블(bubble) 반응기에 50 ml의 아디포니트릴, 0.1몰의 염화제 1 구리 0.3몰의 TEA. HCl이 가해졌다.

먼저, 상기 혼합물은 100ℓ/h의 속도로 질소흐름과 함께 동질화 처리된다.

다음에 질소흐름은 70ℓ/h의 공기 흐름으로 대치되고, 가스 흡수기에 모여진 배기개스는 TEA의 배기속도를 조절하는 작동적정기(titrator)에 의해 pH 3정도로 유지된다.

상기 결과는 15 m mole/h 정도의 양으로 나타났으며, 만족할만한 것이었다.

[실시예 Ⅲ]

여러가지 다른 용제의 실험을 위해 100℃의 온도를 유지하고 100ℓ/h의 공기흐름으로 작동되는 상기 배플반응기에서 디메틸아민(DMA)의 적합성이 실험되었다.

각 경우에 반응기에는 50 ml의 용제, 50 밀리몰의 염화제 1 구리 및 200 밀리몰의 DMA. HCl이 채워졌다.

상기 혼합물로부터 스트립될 수 있는 DMA의 이론적인 양을 50 밀리몰로서, 상기 실험에서 나오는 DMA의 비율을 계산하였다.

상기 용제를 140분각 작동시킨 후에 비율을 측정한 결과 테트라에틸렌글리콜 30.8%, 폴리에틸렌글리콜 600 37.4% 테트라에틸렌글리콜의 디메틸에터트 45%, 부톡시 에톡시에 탄올 42.6%로 나타났다.

[실시예 Ⅳ]

재생단계에서 구리대신에 철이 존재하여도 동일하게 작동하는가의 여부에 대해 실험이 행해졌다.

100℃로 유지된 실시예 Ⅱ의 배블 반응기에 50 ml의 아디포니트릴, 40.7 m mole의 염화제 2 구리와 270 밀리몰의 TMA. HCl.이 채워졌다.

동질화시킨 후에 5ℓ/min의 공기 흐름이 공급되고, 배기개스는 실시예 Ⅱ와 같이 개스 흡수기에 모여진다.

80분 후에 39.9 밀리몰의 TMA가 나타났다.

Claims (1)

1. 산화 상태에서 다가 금속염화물과 요오드를 함유한 비수성염소 처리액으로써 올레핀의 탄화수소를 염소처리하는 a 단계 공정, 솔베이-소다법에 따라 휘발성 염기를 이용한 탄화 탄산화에 의해 염화나트륨을 중탄산나트륨으로 변환시키는 b 단계

   공정 및 b 단계에서 생성된 휘발성 염기의 염화수소 어덕트를 a 단계에서 소모된 염소처리액의 산화재생용 염소 공급원으로 사용하도록 한C 단계 공정으로 구성된, 염소화 탄화수소와 중탄산나트륨을 동시에 제조하는 방법에 있어서, 염소처리액중의 다가금속은 구리 혹은 철이고, b 단계에서의 휘발성 염기는 100℃이하의 비등점을 갖는 지방족 아민으로 그 염화수소 어덕트가 C단계에서의 염소공급원이 되고, 아민은 증기상에서 회수되어 b 단계의 소다공정으로 되돌아 가는 것이 특징인, 염소화탄화수소와 중탄산나트륨을 동시에 제조하는 방법

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