KR830000836B1

KR830000836B1 - 염료 조성물

Info

Publication number: KR830000836B1
Application number: KR1019830000826A
Authority: KR
Inventors: 키요야스 하시모도; 겐지 요시나가; 가주노부 사토; 요시오 모리; 준사부로 세이노; 히로히토 켄모치; 다이쪼 오오시마
Original assignee: 스미도모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤; 히지카다 다케시
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1983-04-20
Also published as: KR830000837B1; KR830000150B1

Abstract

내용 없음.

Description

염료 조성물

제 1도 및 2도는 커플링후 열처리전의 모노아조화합물과 본 발명에 의하여 열처리한후 형성된 특수결정형 모노아조 화합물의 X-선 불말회절을 나타내는 도표이고,

제 3도는 각염료의 분해율-배기율 특성을 나타내는 도표이다.

본 발명는 소수성 섬유 특히 폴리에스터섬유와 셀룰로우스에스터섬유를 염색하는데 유용한 염료조성물에 관한 것이다.

폴리에스터섬유와 셀룰로우스 에스터섬유같은 소수성 섬유를 염색하기위하여는 안트라퀴논 분산염료가 주로 사용되었는바, 이 안트라퀴논 분산염료는 몰(molar) 흡수계수가 낮은데도 불구하고 염욕에서의 안정성이 우수하고(즉 pH 감수성이 낮음) 분해 저항성이 우수하면서 견뢰도가 높은 염색제품을 얻을수 있다는 이유로 대부분의 경우에 사용되었지만 가격이 높다는 것이 중요한 문제점으로 대두되어 이를 해결하는 것이 당해 업계에서 요구되어 왔다.

반면에 아조분산염료는 가격이 저렴하고 몰흡수계수가 크며 염색된 제품의 견뢰도가 안트라퀴논 분산염료에 비하여 높다는 이점은 있으나 염욕에서의 안정성이 약하고 염색된 제품의 광택성이 없다는 결점을 갖고 있다.

각종의 아조분산염료가 공개되었는바 예를들면 일본 특허출원공고 공번 제6910/1966호(A) 및 16554/1976호(B)와 영국 특허 제 1,489,016(C)에 다음과 같은 것들이 공개되었다.

^*이 화합물은 일본 특허공보 공번 제 16554/1976에 정확하게 공개되지는 않았으나 그 범주내에 속하는 것임.

그외에도 다음과 같은 아조청색분산염료가 공지되었다.

공지화합물 :

전술한 분산염료들은 전부 전술한 아조분산염료로서의 결점을 갖고 있다.

안트라퀴논 분산염료의 가격이 비싸다는 결점을 해결하기 위해여 안트라퀴논 분산염료와 아조분산염료를 혼합하므로서 저렴한 염료를 개발하기위한 연구가 시도되었으나 아직까지도 실질적으로 저렴한 염료는 쉽게 얻어지지 않았다. 일반적으로 안트라퀴논 염료와 아조염료의 혼합염료는 안트라퀴논 염료의 광택성을 상실하고 염색중 아조염료의 분해로 인하여 염색된 제품의 재생성이 빈약하게되는 문제점이 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 광범위하게 연구한 결과 상업적 가치가 큰 아조분산염료를 개발하였다.

본 발명의 목적은 안트라퀴논 염료의 광택성이 유지되면서 상업적 가치가 큰 안트라퀴논염료와 아조청색 분산염료로 된 염료조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 일반식(I)의 아조청색분산염료와 일반식(Ⅳ)의 안트라퀴논 분산 염료를 배합하므로서 달성된다.

(식중 R¹은 메틸 또는 에틸기이고 R²와 R³는 각각 C₅내지 C₈의 알킬기이며, Z는 염소 또는 시아노기이다.)

(식중 X와 Y중의 하나는 아미노이고 다른것은 수소이며 n은 0

n

2에 해당하는 정수이다.)

본 발명의 일예를 구체적으로 설명하면 염료 조성물은 일반식(Ⅳ)의 안트라퀴논 염료 98 내지 5%(중량)와 일반식(I)로 표시되는 화합물, 예를들면 특수결정형으로 된 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1,1'-아조벤젠을 포함하는 일반식(I)의 화합물 2 내지 95%(중량)으로 조성된다.

전기한 일반식(I)의 염료는 신규물질로서 다음과 같은 방법으로 제조된다.

일반식(Ⅱ)의 디아조화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 일반식(I)의 염료를 제조한다.

(식중 R¹,R²및 R³는 전술한 의미를 갖는다.)

본 발명은 특히 각 각도에서의 X-선 분말회절(2θ : Cu-Kα)14.0°, 18.5°, 21.4°및 25.6°의 큰 상대휘도와 11.2°, 12.6°, 26.0°, 17.6°, 19.2°, 23.5°, 24.2° 및 26.4°의 중간상대회도를 보여주는 결정형태의 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠을 이용하는 경우 더 효과적인바, 이 화합물은 디아조화 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린올-3-아세틸 아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린과 반응시키고 생성된 모노아조화합물을 수성용매나 유기용매속에서 필요에 따라 계면활성제의 존재하에 가열하여 제조한다.

일반식(I)에서 R²및 R³로 표시되는 알킬기는 C₅내지 C₈직쇄알킬기를 나타내지만 C₅또는 C₆의 직쇄알킬기가 적당하다. 일반식(I)의 화합물로서 적당한것은 R²와 R³가 전부 n-펜틸 또는 n-헥실 (특히 n-펜틸)이고 Z가 염소인 염료이다.

그중에서도 가장 적당한것은 다음 일반식의 화합물이다.

식중 R¹은 전술한 의미를 갖지만 특히 메틸기가 좋다.

일반식(I)의 화합물을 제조하는데 사용되는 일반식(Ⅱ)의 화합물로는 다음과 같은 것이 있다.

일반식(Ⅲ)의 화합물로는 다음과 같은 화합물들이 있다.

이 화합물들(Ⅲ)은 공지방법, 예를들면 일본특허 공보 공번 1966-3712호에 기술된 방법에 의하여 3-아세틸아미노아닐린 또는 3-프로피오닐아미노 아닐린을 해당하는 알킬할라이드나 p-톨루엔 설폰산의 알킬에스터로 디알킬화하여 제조한다.

일반식(I)의 염료제조방법은 다음과 같다.

일반식(Ⅱ)의 화합물(디아조성분)을 무기산(예를들면 황산, 염산)이나 유기산(예를들면 초산, 프로피온산)에 용해시키고 니트로 실황산을 사용하여 저온 특히 10 내지 15℃에서 5시간동안 디아조화시킨다. 별도로 일반식(Ⅲ)의 화합물(커플링성분)을 무기산(예를들면 염산, 황산), 유기산(예르들면 초산, 프로피온산)또는 유기용매(예르들면 메타놀, 에타놀)에 용해시킨다음 일반식(Ⅱ)의 디아조성분을 일반식(Ⅲ)의 용액에 약 10℃또는 그 이하의 온도에서 주입하고 생성된 혼합물을 5 내지 10시간동안 반응시켜 커플링을 완결시킨후 침전된 생성물을 여과하여 수세하고 건조한다.

이와같이 제조된 일반식(I)의 염료는 당해업계에 공지된 방법에 따라 수성매제중에서 적당한 분산제와 함께 미분쇄하여 페이스트형태나 분무 건조후의 분말형태로 소수성 섬유의 염색에 이용할 수 있다.

특수한 결정형의 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1,1'-아조벤젠(이하 모노아조화합물이라 약칭함)을 제조함에 있어서는 전술한 방법에 따라 해당하는 디아조성분(2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린)과 커플링성분(3-아세틸아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린)으로부터 제조한 모노아조 화합물의 젖은 케이크나 건조 케이크를 수성매제나 유기용매(예를들면 알콜, 초산)속에서 필요에 따라 유화제(예를들면 분산제)의 존재하에 열처리하여 제조한다.

열처리시에 사용되는 수성매제 또는 유기용매는 모노아조 화합물을 완전히 잠기게할 정도의 다량을 사용하는바 일반적으로는 균일하게 가열되도록 교반하기 위하여 모노아조화합물의 양에 대하여 10배 이상 사용하는것이 좋다.

열처리를 위하여는 분산제(예를들면 나프탈렌설폰산/포르말린축합물, 나프탈렌설폰산/크레졸/포르말린축합물) 또는 음이온성이나 비이온성 계면활성제를 모노아조화합물의 중량에 대하여 1 내지 400%정도 반응계중에 존재하므로서 염료의 분산성 향상과 같은 요구하는 효과를 얻을 수 있다.

열처리온도는 대기압하에서 80 내지 100℃의 범위내가 적당하다. 온도가 80℃이하인 경우에는 요구하는 효과를 얻을수없고 요구하는 효과를 얻으려면 장시간동안 열처리하여야한다. 반면에 100℃이상의 온도에서도 열처리할 수 있으나 압력솥을 필요하므로 그 이상의 온도로 열처리할 필요는 없다.

열처리시간은 처리온도, 수성매체나 유기용매의 양 및 기타 첨가제의 종류와 양에따라 달라지나 일반적으로는 1 내지 5시간동안이면 충분하다.

이와같이 제조된 특이한 X-선 분말 굴절을 갖는 모노아조화합물을 당해업계에서 공지된 통상의 방법에 따라 수성매체중에서 적당한 분산제(예를들면 나트탈렌설폰산-포르말린축합물)과 함께 마쇄하고 페이스트형태나 분무 건조에 의하여 제조되는 분말형태로 전술한 소수성 섬유의 염색에 사용된다.

일반식(I)의 아조분산염료와 혼합되는 일반식(Ⅳ)의 안트라퀴논 염료는 일본 특허공보 공번 제9089/1957호에 공지된 방법에 의하여 제조한다. 특히 다음의 염료가 알려졌다.

본 발명의 염료 조성물은 일반식(I)의 모노아조청색염료(전술한 특수결정형의 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N'-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠을 포함함)중에서 선택한 최소한 1종과 일반식(Ⅳ)의 안트라퀴논 염료중에서 선택한 최소한 일종을 당해업계에 공지된 방법에 따라 수성매체중에서 적당한 분산제와 함께 마쇄하여 제조할 수 있다. 제조된 분말제는 페이스트상태나 분무 건조후의 분말상태로 사용된다.

본 발명의 염료 조성물은 당해업계에 공지된 방법에 따라 소수성 섬유 특히 폴리에스터섬유와 셀룰로우스 에스터섬유를 밝은 청색으로 염색하는데 적당하다. 예를들면 소수성 본 발명의 염료 조성물을 함유하는 수성매체에 침지하고 가압하에 105℃ 또는 그 이상의 온도 특히 110℃ 내지 140℃의 온도에서 처리하여 염색한다. 0-페닐페놀 또는 트리클로로벤젠과 같은 담체의 존재하에서는 비교적 낮은 온도인 물의 비점에서도 섬유들의 염색된다.

더구나 속치 서머솔방법도 사용할 수 있는바 이 경우는 소수성 섬유포지를 염료 분산액으로 페딩하고 150℃ 내지 230℃로 30초 내지 60초동안 건조 열처리한다.

또한 본 발명의 염료 조성물은 염료분산매와 호료로 제조한 염색 페이스트로 포지를 날염하고 증기 처리 하거나 서모솔 처리하는 날염 방법에도 효과적으로 이용할수 있을뿐 아니라 염색 매체로서 유기용매(예를들면 트리클로로에틸렌, 피클로로에틸렌)을 사용하는 용매 염색법에도 이용할 수 있다.

전술한바와 같이 본 발명에 의한 아조분산염료(I)는 충분한 염색 친화력, pH감수성(분해저항성), 승화저항성 및 우수한 견뢰도, 뿐만 아니라 우수한 재생성을 갖는 암청색 및 명칭색으로 소수성 섬유를 침염 또는 날염할수 있다.

특히 특수결정형의 모노아조화합물을 사용하면 분산성의 저하 및 응축물의 형성과 같은 염색기술상의 문제점이 없어지고 균일하게 염색된 제품이 얻어진다.

또한 본 발명의 염료조성물을 사용하면 다음과 같은 이점을 얻을수 있다. 즉, 안르라퀴논 염료의 고유명색이 없어지고 아조염료의 열분해에 의한 재생성의 저하가 무시할 정도로 되며 수지 처리후의 견뢰도가 증가할뿐 아니라 침지할때 누적성과 승화 견뢰도가 크게 개선되는 이점이 있다.

이하 본 발명의 실시예를 기술하는바 실시예의 부 및 %는 중량으로 나타낸다.

제 1도 및 제 2도는 각각 키플링후 열처리전의 모노아조화합물과 열처리후에 특수결정형 모노아조화합물의 X-선 분말 회절을 나타내는 도표이다. 즉 제 1도와 2도는 Cu-Kα선의 조사에 의한 회절의 그래프로서 가이거 계기를 장비한 자동기록장치에 의하여 기록한 것이다.

가로좌표는 회절치(2θ : Cu-Kα)를 나타내고 세로좌표는 회절선의 상대강도(R·I)를 나타낸다.

제 3도는 각 화합물의 분해율-배기율 특성을 나타낸 것이다.

이하 실시예를 기재하는바, 실시예 1 내지 14는 본발명에 사용되는 신규한 모노아조화합물의 제조방법에 관한 것이고 실시예 15 내지 22는 조성물에 관한 것이다.

[실시예 1]

3-아세틸아미노아닐린(15부)를 무수탄산나트륨(21.2부)의 존재하에 n-아밀클로라이드(32부)와 120°내지 130℃에서 4시간동안 반응시켜 3-아세틸아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린(커플링성분)을 얻고 생성한 3-아세틸아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린을 메타놀(200부)에 용해시킨다. 별도로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린(19.8)부를 저온(10℃ 또는 그이하)에서 니트로실황산으로 디아조화시켜 디아조액을 얻고 이를 전기한 커플링액에 5℃ 또는 그이하의 온도에서 한방울씩 가한다.

커플링이 완결된후 침전된 생성물을 여과하고 수세한후 건조하여 구조식(I)의 염료 44.8부를 얻는다. 수율을 디아조성분을 기준으로하여 90%이다.

구조식(I)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미세하게 마쇄하여 분산성형태로 만들고 고급알콜의 황산에스텔(3부)와 함께 물에 균일하게 분산시켜 염욕을 만든다.

테토론 방적사(100부)(토레이캄파니에서 제조한 폴리에스터섬유)를 염욕에 침지하여 130℃에서 60분간 염색하고 염색된 방적사를 수산화나트륨(3부), 하이드로설파이트(3부), 베타인형·계면활성제(3부) 및 물(3000부)로 된 용액속에서 85℃로 10분간 환원 세척한다음 염색된 방적사는 물로 헹구고 건조하여 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색된 제품을 얻는다.

[실시예 2]

3-프로피오닐아미노아닐린(16.4부)를 메틸셀룰로우스(100부)와 물(100부)로 된 용액에 넣고 무수탄산나트륨(12.7부)의 존재하에 n-아민-톨루엔설포네이트(58.1부)와 반응시켜 3-프로피오닐아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린(커플링성분)을 얻는다.

실시예 1에서와 같은 방법으로 1,2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린을 디아조화하고 전술한 커플링성분으로 커플링 시켜 구조식(2)의 염료 45.1부를 얻는다. 수율은 디아조성분을 기준으로하여 88%이다.

구조식(2)의 염료(93부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨 리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미세하고 마쇄하여 분산 가능형태로 만든다음 실시예 1에서와 같은 방법으로 염욕을 만들고 염색하여 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색된 제품을 얻는다.

[실시예 3]

3-아세틸아미노아닐린(15부)를 무수탄산나트륨(21.2부)의 존재하에 n-헥실클로라이드(36.2부)와 120℃ 내지 130℃에서 4시간동안 반응시켜 3-아세틸아미노-N,N-디-n-헥실아닐린(커플링성분)을 제조한다.

제조된 커플링 성분을 메타놀(200부)에 용해시키고 별도로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린(19.8부)를 니트로실황산으로 저온(10℃ 또는 그 이하)에서 디아조화하여 생성된 디아조모액에 전기한 커플링성분의 용액을 5℃ 또는 그 이하의 온도에서 한방울씩 가한다.

커플링이 완료된 후 침전된 생성물을 여과하고 수세 건조하여 구조식(3)의 염료 47.4부를 얻는다.

수율은 디아조성분을 기준으로하여 90%이다.

λmax, 603nm(디메틸호름아마이드에서)

융 점 137-139℃

구조식(3)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린 축합물(3부) 및 나트륨 리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미분쇄하여 분산 가능형태로 만들고 고급알콜의 황산에스터(3부)와 함께 물에 분산시켜 염욕을 제조한다.

메트론방적사(토레이캄파니에서 제조한 폴리에스터섬유) 100부를 염욕에서 침지하여 130℃에서 60분간 염색하고 건조시킨후 수산화나트륨(3부), 하이드로설파이트(3부), 베타인형 계면활성제(3부) 및 물(3000부)로 된 액체에서 85℃로 10분간 환원 세척한다.

염색된 방적사를 헹구어 건조하고 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색된 제품을 얻는다.

[실시예 4]

3-프로피오닐아미노아닐린(16.4부)를 메틸셀룰로우스(100부)와 물(100부)로 된 용매속에서 무수탄산나트륨(12.7부)의 존재하에 n-헵틸 p-톨루엔설포네이트(64.8부)와 100℃에 5시간동안 반응시켜 3-프로피오닐아미노-N,N-디-n-헵틸아닐린(커플링성분)을 얻는다.

실시예 1과같은 방법으로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린을 디아조화하고 전술한 커플링성분과 커플링하여 구조식(4)의 염료 48.8부를 얻는다.

수율, 디아조성분을 기준으로하여 88%

λmax, 603nm(디메틸호름아마이드에서)

구조식(4)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미분쇄하여 분산가능형태로 만들고 실시예 3에서와같은 방법으로 염욕을 제조하여 염색한다. 진하고 밝으면서 견뢰성이있는 선명한 청색의 염색된 제품을 얻는다.

[실시예 5]

3-아세틸아미노아닐린(15부)를 무수탄산칼륨(6.9부)의 존재하에 n-옥틸브로마이드(19.3부)와 90°내지 100℃에서 4시간동안 반응시켜 3-아세틸아미노-N-옥틸아닐린을 제조하고 반응생성물에 n-헥실브로마이드(16.5부) 무수탄산칼륨(6.9부)를 가하면서 120℃ 내지 130℃로 4시간동안 더 반응시켜 3-아세틸아미노-N-n-옥틸-N-헥실아닐린(커플링성분)을 제조한다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린을 디아조화하여 전술한 커플링 성분과 반응시키고 구조식(5)의 염료 45.9부를 얻는다.

수율, 디아조성분을 기준으로하여 85%

λmax, 604nm(디메틸포름아마이드에서)

구조식(5)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미분쇄하여 분산가능형태로 만들고 실시예 3에서와 같은 방법으로 염욕을 제조하여 염색한다. 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색제품이 얻어진다.

[실시예 6]

3-아세틸아미노아닐린(15부)를 무수탄산나트륨(5.3부)의 존재하에 100°내지 110℃에서 4시간동안 n-헥실클로라이드(12.1부)와 반응시켜 3-아세틸아미노-N-헥실아닐린을 제조한다음 n-아밀클로라이드(10.7부)와 무수탄산나트륨(5.3부)를 첨가하고 120°내지 130℃에서 4시간동안 더 반응시켜 3-아세틸아미노-N-n-헥실-N-n-펜틸아닐린(커플링성분)을 얻는다.

실시예 1에서와같은 방법으로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린을 디아조화하고 전기한 커플링성분과 결합시켜 구조식(6)의 화합물 42.5부를 얻는다.

수율, 디아조성분을 기준으로하여 83%

λmax, 603nm(디메틸포름아마이드에서)

구조식(6)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미세하게 분쇄하여 분산 가능형태로 만들고 고급알콜의 황산에스터(3부)와 함께 물(3000부)에 균일하게 분산시켜 염욕을 제조한다.

레프론방적사(토레이캄파니에서 제조한 폴리에스터섬유) 100부를 염욕에 침지하여 130℃에서 60분간 염색한다. 건조후 수산화 나트륨(3부), 하이드로설파이트(3부), 베타인형 계면활성제(3부) 및 물(3000부)로 된 액체에서 85℃로 10분간 환원 세척한다음 헹구어내고 건조하여 진하고 밝고 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색제품을 얻는다.

[실시예 7]

3-프로피오닐아미노아닐린(16.4부)와 n-헵틸 p-톨루엔설포네이트(27부)를 메틸셀룰로우스(200부)에서 무수탄산나트륨(5.3부)의 존재하에 100℃로 4시간동안 반응시켜 3-프로피오닐아미노-N-헵틸아닐린을 얻은다음 n-아밀 p-톨루엔 설포네이트(24.2부)와 무수탄산나트륨(5.3부)를 첨가하고 100℃ 내지 110℃에서 4시간동안 더 반응시켜 3-프로피오닐아미노-N-n-헵틸-N-n-펜틸아닐린(커플링성분)을 제조한다.

실시예 1의 방법으로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린을 디아조화하고 전기한 커플링성분과 결합시켜 구조식(7)의 염료 45.9부를 얻는다.

수율, 디아조성분을 기준으로하여 85%

λmax, 602nm(디메틸포름아마이드에서)

구조식(7)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미세하게 분쇄하여 분산 가능형태로 만드다음 실시예 1의 방법으로 염욕을 제조하고 염색하여 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색제품을 얻는다.

[실시예 8]

3-아세틸아미노아닐린(15부)와 n-옥틸브로마이드(19.3부)를 무수탄산나트륨의 존재하에 100℃에서 4시간동안 반응시켜 3-아세틸아미노-N-n-옥틸아닐린을 제조한 다음 n-아밀브로마이드(15.1부)와 무수탄산나트륨(5.3부)를 가하고 120℃ 내지 130℃에서 4시간동안 더 반응시켜 3-아세틸아미노-N-n-옥틸-N-n-펜틸아닐린(커플링성분)을 얻는다.

실시예 1의 방법으로 2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린을 디아조화하고 전기한 커플링성분과 결합시켜 구조식(8)의 염료 43.8부를 얻는다.

수율, 디아조성분을 기준으로하여 81%

λmax, 601nm(디메틸포름아마이드에서)

구조식(8)의 염료(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨 리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미세하게 분쇄하여 분산가능형태로 만든다음 실시예 1의 방법으로 염욕을 제조하고 염색하여 진하고 밝고 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색된 제품을 얻는다.

[실시예 9]

3-아세틸아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린을 실시예 1의 방법으로 합성하고 생성물(29.0부)를 메타놀(2000부)에 용해시켜 커플러액을 얻는다. 2-시아노-4-니트로-6-브로모아닐린(24.2부)를 저온(10℃ 또는 그이하)에서 니트로실황산으로 디아조화하고 생성된 디아조액을 전기한 커플러액에 5℃ 또는 그 이하에서 한방울씩 가한다. 커플링이 완결된후 침전된 생성물을 여과하고 수세 건조하여 2-시아노 4-니트로-6-브로모-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)-아미노-1,1'-아조벤젠을 얻는다.

생성물 전량을 디메틸포름아미드(250부)에 용해시키고 시안화제 1동(10부)을 실온에서 약 2시간에 걸쳐 주입한 다음 실온에서 18시간동안 교반하여 반응을 완결시킨다. 생성된 불용성유기물질을 여과 제거하고 여액을 메타놀(1000부)에 넣어서 침전된 결정을 여과하고 수세건조하여 구조식(9)의 염료 40.0부를 얻는다.

전체수율 81.8%

λmax, 647nm(디메틸포름아마이드에서)

[실시예 10]

3-프로피오닐아미노-N,N-펜틸 아닐린을 실시예 2의 방법으로 합성하고 생성물(30.4부)를 메타놀(200부)에 용해시켜 커플러액을 얻는다.

실시예 9에서와 같은 방법으로 2-시아노-4-니트로-6-브로모아닐린을 디아조화하고 전기한 커플러와 결합시켜 2-시아노-4-니트로-6-브로모-2'-프로피오닐아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠을 얻는다.

생성물을 건조하고 실시예 9에서와 같은 방법으로 시안화제 1동과 반응시켜 시아노화합으로 변경시켜 구조식(10)의 염료 40.2부를 제조한다.

전체수율 80%

λmax, 645nm(디메틸포름아마이드에서)

[실시예 11]

본 발명에 의한 화합물의 분해저항성과 염색성을 공지의 염료 비교하고 그 결과를 표 1에 기재한다.

참고 (1) 분해 저항성(분해율)

분해율(%)=100×(1-

처리조건 : 140℃×30분, pH7

염욕의 조성 :

염료농축 케이크 3부 고급알콜의 황산에스터 3부

나프탈렌-β-설폰산형분산제 3부 물 3000부

리그노설폰산형 분산제 1.5부

분해율은 pH 감수성을 숫자상을 나타낸것으로 분해율이 적다는것은 덜 분해된것을 의미하므로 분해율이 적은것이 좋다.

참고 (2) 염색성(배기율)

배기율(%)=100×(1-

)

염색조건 : 130℃×60부, pH5

염욕의 조성 :

염료농축 케이크 3부 고급알콜의 황산에스터 3부

나프탈렌-β-설폰산형분산제 1.5부 물 3000부

제 3도는 표 1에 있는 데이타에 대하여 분해율을 세로로하고 배기율을 가로로하여 도시한 도표이다.

분해율이 적고 배기율이 큰 염료 즉 제 3도의 우측상방에 있는 염료들은 실용 가치가 있는 것이다.

본 발명의 염료들만이 제 3도의 우측상방에 위치하고 있는 바 이러한 사실은 본 발명의 염료가 우수한 실용가치를 갖고 있음을 나타낸다.

특수결정형을 갖는 염료의 제조와 그를 사용한 소수성섬유의 염색방법은 다음과 같다.

[실시예 12]

2-시아노-4-니트로-6-클로로아닐린(19.8부)를 니트로황산으로 디아조화하여 디아조액을 얻는다.

3-아세틸아미노-N,N-디-n-펜틸아닐린(29부)를 메타놀(150부)에 용해시키고 얼음을 얼어 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 전기한 디아조액을 가하여 커플링시킨다.

반응이 완결된후 침전물을 여과 수세하여 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠의 젖은 케이크 150부(건조시켰을 때의 43.8부에 해당함)을 얻는다. 생성물의 X-선 분말 회절을 제 1도에 도시한다.

이젖은 케이크(150부)를 물 1500부에 분산시키고 교반하면서 3시간동안 95℃로 열처리한다음 냉각시키고 케이크를 여과 수세하여 젖은 염료 케이크 135부(건조시켰을 때의 43.8부에 해당함)을 얻는다.

염료의 X-선 분말회절은 제 2도에 도시한다.

전기한 특수결정형을 갖는 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N, N-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠(3부)를 나프탈렌-β-설폰산/포르말린축합물(3부) 및 나트륨리그노설포네이트(1.5부)와 함께 미세하게 분쇄하여 분산 가능형태로 만든다음 고급알콜의 황산에스터(3부)와 함께 물(3000부)에 균일하게 분산시켜 염욕을 제조한다.

테토론방적사(토레이캄파니에서 제조한 폴리에스터섬유)(100부)을 염욕에 침지하여 130℃에서 60분간 염색하고 건조시킨후 염색된 방적사는 수산화나트륨(30부), 하이드로설파이트(3부), 베타인형양성계면활성제(3부) 및 물(3000부)로된 용액에서 85℃로 10분간 환원 세척한다.

그다음 염색된 방적사를 헹구어 내고 건조시켜 진하고 밝고 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색제품을 얻는다.

이 염색된 제품은 심도가 균일하고 염료의 응축에 의한 반점이 전혀 보이지 않았다.

[실시예 13]

실시예 12에서와 같은 방법으로 디아조화하고 커플링시켜 제조한 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠의 젖은 케이크(150부)(건조시켰을 때의 43.9부에 해당)를 물(1500부)에 용해시키고 초산(100부)를 가한다음 교반하면서 90℃로 3시간동안 열처리한다. 생성물을 냉각시킨후 여과하고 수세하여 젖은 염료케이크 140부(건조염료 43.5부에 해당)를 얻는다. 염료의 X-선 분말 회절은 제 2도에서와 같다.

제조된 염료를 사용하여 실시예 12에서와 같은 방법으로 염색한 결과 실시예 12에서와 같이 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 14]

실시예 12에서와 같은 방법으로 디아조화하고 커플링시켜 제조한 2-시아노-4-니트로-6-클로로-2'-아세틸아미노-4'-(N,N-디-n-펜틸)아미노-1, 1'-아조벤젠의 젖은 케이크 150부(건조시켰을 때의 43.9부에 해당)를 물(1500부)에 분산시키고 나프탈렌설폰산/포로말린 합축물(50부)를 가한다음 교반하면서 90℃로 2시간동안 열처리한다.

생성물을 냉각시킨후 여과하고 수세하고 젖은 염료 케이크 136부(건조시의 43.6부에 해당)를 얻는다. 염료의 X-선 분말 회절은 제 2도에서와 같다.

제조된 염료를 사용하여 실시예 12에서와 같은 방법으로 염색하여 실시예 12에서와 같은 우수한 염색결과를 얻었다.

특수염료조성물을 사용한 소수성 섬유의 염색방법은 다음과 같다.

[실시예 15]

구조식(Ⅳ-1)의 염료(1.5부)와 구조식(I-1)의 염료(1.5부)로 된 혼합염료를 나프탈렌설폰산 포름알데하이드축합물(3.0부)와 함께 미세하게 분쇄하여 분산 가능 형태로 만들고 고급 알콜의 황산 에스터(3.0부)를 포함하는 수용액(3000부)에 균일하게 분산시켜 염욕을 제조한다.

테토론방적사(100부)를 염욕에 침지하고 염력용기속에서 교반하면서 130℃로 60분간 염색한다. 건조시킨후 수산화 나트륨(3부), 하이드로설파이트(43부) 및 베테인형양성계면활성제(3부)를 함유하는 수용액(3000부)에서 85℃로 10분간 환원 세척하고 염색된 방적사를 헹구고 건조시켜 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색제품을 얻는다. 색상의 견뢰도와 명도는 표 2에 나타난다.

[실시예 16]

전술한 구조식(Ⅳ-1)의 염료(1.5부)와 다음구조식(I-2)의 염료(1.5부)로 된 혼합염료를 나프탈렌-β-설폰산/포름알데하이드축합물(3.0부)와 함께 미세하고 분쇄하여 분산 가능형태로 만든다.

실시예 15에서와 같은 방법으로 염색하여 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 선명한 청색의 염색된 제품을 얻는다. 색상의 견뢰도와 명도는 표 2에 표시한다.

동일한 방법으로 다음의 혼합염료를 사용하여 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 청색의 염색제품을 얻었다.

[실시예 19]

다음 구조식(Ⅳ-2)의 염료(1.5부)와 전기한 구조식(I-1)의 염료(1.5부)로 된 혼합염료를 나프탈렌-β-설폰산/포름알데 하이드축합물(3.0부)와 함께 미세하여 분쇄하여 분산가능형태로 만든다.

실시예 15에서와 같은 방법으로 염색하여 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 청색의 염색제품을 얻었다.

색상의 견뢰도와 명도는 표 2에 표시한다.

다음과 같은 혼합 염료를 사용하여 동일한 방법으로 염색한 결과 진하고 밝으면서 견뢰성이 있는 청색의 염색된 제품을 얻었다.

실시예 15 내지 22의 결과는 공지화합물 I, Ⅱ 및 Ⅲ을 사용하여 실시예 15 및 16에서와 같은 방법으로 실시한 대조용 실험의 결과의 함께 표 2에 기재한다.

참고 :

(1) 염욕에서의 안정성

염욕을 다음의 조건하에서 처리한다.

염료농도 0.3g/l, pH7 및 140℃×30분 처리전후의 염욕의 흡수온도를 측정하여 두수치의 비율을 다음과 같의 계산한다.

(2) 승화 저항성

승화 저항성은 JIS L0879에 의하여 폴리에스포지에 대한 오손도를 기준으로 측정한다.

처리할 염색제품의 심도 : 실험조건 185℃×30분에서 특정된 중간 심도.

(3) 색상의 명도

특정할 염색된 제품의 분광 반사율을 측정하고 JIS Z8721에 따라 반사율을 사용할 제품의 3원색 X, Y 및 Z로부터 포화도(C)를 계산한다.

포화도는 명도의 측정치로 한다.

Claims

일반식(Ⅳ)의 안트라퀴논 염료 98 내지 5%(중량)와 일반식(I)의 화합물 2 내지 95%(중량)으로 조성된 염료 조성물.

(상기식에서 X와 Y 중의 하나는 아미노기이고, 다른 것은 하이드록시기이며 n은 0
n<2을 만족시키는 정수이고 R¹은 메틸 또는 에틸기, R²와 R³는 C₅내지 C₈의 알킬기, Z는 염소 또는 시아노기이다.)