KR820001337B1 - 이미다졸 카복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 농약으로 유효한 다음 일반식(I)의 화합물 및 이의 무독성 염의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식에서, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, m+n은 3과 갖거나 또는 적으며, R은 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 아릴, 하이드록시-탄소수 1 내지 6의 알킬, 할로 -탄소수 1 내지 6의 알킬, 티올, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오, 시아노, 페닐 또는 페닐-탄소수 1 내지 2의 알킬이고, R1하이드록시, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 하이드록시-탄소수 2 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 알콕시, 디-탄소수 1 내지 3의 알킬, 포스피닐 -탄소수 1 내지 3의 알콕시, 디-탄소수 1 내지 3의 알킬 포스피닐-탄소수 2 내지 3의 하이드록시알콕시, 아미노, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 디-탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 디-탄소수 1 내지 3의 알킬아미노-탄소수 1 내지 3의 알킬아미노, 하이드록시아미노, 탄소수 1 내지 3의 알콕시아미노, N-탄소수 1 내지 3의 알킬-N-탄소수 1 내지 3의 알콕시아미노, 아닐리노, N-피롤리디노, N-피페리디노, N-모르폴리노, 하이드라지노, N'-탄소수 1 내지 3의 알킬하이드라지조, N',N'-디메틸하이드라지노 또는 N'-페닐하이드라지노이고 R2및 R3는 같거나 다르며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 할로-탄소수 1 내지 3의 알콕시, 탄소수 1 내지 3의 알킬티오, 시아노, 니트로 또는 아세트아미노이고 R4는 수소,페닐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬티오이다.
독일공개 명세서 제2,130,673호에는 이미다졸 환내에 알킬 치환체를 수반하는 벤즈하이드릴 이미다졸 유도체에 관해 기술되어 있다. 1-벤질 및 1-테트라하이드로나프틸-이미다졸(5)-카복실산 및 이들의 에스테르 역시 기지 화합물이다. (J. Med Chem. 15, 336 337(1972))
그러나 이미다졸 환내에 카복실 작용기를 가진 벤즈하이드릴- 이미다졸 유도체는 아직 알려진 바 없다.
이러한 형태의 화합물은 식물보호 및 식물 성잘 조절을 하는데 유효한 특성을 가지고 있음을 발견하게 되었다.
일반식(I) 화합물에 있어서 바람직한 할로겐은 염소 또는 브롬이다. 본 화합물의 염은 질산, 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산과의 산성염 또는 알칼리금속(Na,K)염 또는 암모늄염이 바람직하다. 알칼리토 금속염 또는 트리에틸아민과 같은 유기염기와의 염도 효과적이다.
본 발명에 의하면 일반식(I) 화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키고 필요한 경우, 수득된 화합물의 에스테르 그룹을 트랜스 에스테르화 또는 검화시키거나 또는 얻어진 유리산을 전환시켜 무독성염, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 아닐리드, 또는 하이드라지드를 얻으며 에스테르 그룹이 존재할 경우, 통사의 방법으로 분열시킴으로써 제조한다.
상기 일반식에서, R'는 상기 R(-SH제외)과 같고, X는 수소, 알킬리금속 또는 은원자이며, X는 할로겐 또는 알킬 또는 아릴설포닐 그룹이다.
이 반응은 이미다졸환의 두번째 질소 원자가 보호되지 않은 경우를 제외하고는 일반식(Ⅱ) 화합물과 일반식(Ⅲ) 화합물을 반응시키면 3위치의 질소 원자에서 4급화가 일어난다.
이어서 아주 쉽게 일으킬 수 있는 가수분해, 가알콜분해, 가아미노분해에 의해 아실 구룹을 분리시키면 구조식(I)의 목적한 화합물이 생성된다. 〔Rec. Trav. Chim. PaysBas 93(1974), p56〕.
이중 반응(특히 Y가 수소일 경우)을 피하기 위하여서는 3급아민(예 : 트리에틸 아민 또는 N-에틸-디이소프로필아민) 존재하에 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드와 같은 용매중에 20 내지 85℃의 온도에서 반응을 수행시키는 것이 유익하다.
일반식(Ⅲ)에서 X는 이미다졸환의 4급화를 가능하게 하는 그룹이다. 이러한 형태의 바람직한 그룹은 할로겐(Cl,Br) 또는 알킬 또는 아릴 설포닐 그룹(메실,로실)이다.
상기 과정에 따라 얻어진 화합물은-CO-R1그룹을 여러방법으로 변형시킬 수 있다. 따라서 에스테르를 기지방법으로 검화시켜서 유리산 또는 이의 염을 얻을 수 있다. 에스테르 그룹을 검화시키는 과정에 의해 수득된 유리산은 임의로 산클로라이드를 거쳐 일반식-CO-R1의 다른 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 아닐리드 또는 하이드라지드로 전환시킬 수 있다. 두 개의 에스테르 그룹을 함유한 화합물에 있어서는 이들중의 하나를 검화 및 탈카복실화시킬 수 있다.
이러한 형태의 공정은 숙련기에게는 잘 알려져 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이다.
[실시예 1]
a) 1-벤즈하이드릴-4,5-디메톡시카보닐-이미다졸
벤즈하이드릴 클로라이드 20.3g을 아세토니트릴 60㎖ 및 트리에틸아민 14㎖에 4,5-디메톡시카보닐-이미다졸 18.4g(0.1몰)을 가한 현탁액에 적가한 다음 반응 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 가열한다. 용매를 감압하에 제거하고 물로 세척하여 트리에틸 암모늄클로라이드를 분리시켜서 1-벤즈하이드릴- 4,5-디메톡시카보닐-이미다졸 30g(이론량의 85%)을 수득한다.
유사한 방법으로 2-클로로트리틸 클로라이드 (2-클로로 트리페닐-메틸 클로라이드)를 사용하여 다음 화합물을 수득한다.
1b)-1-(2'-클로로트리틸)-4,5-디메톡시카보닐- 이미다졸. 융점 202℃
본 발명에 따른 화합물은 농업 및 원예 방면에서 여러가지 목적에 사용할 수 있다. 본 화합물은 성장 조절제, 제초제 및 살균제로서 유용하며 또한 항균제로서 이끼, 식물병원성 박테리아 방제에도 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 균 및 식물병원 박테리아의 방제뿐만 아니라 항균제, 식물성장 조절제 및 제초제로서 농업 및 원예방면에 사용되는 조성물을 제공해 준다.
조성물을 제조함에 있어서는 본 발명의 유효 화합물을 단독으로 또는 유효 화합물 또는 비료와 혼합하여 통상적인 방법으로 산제, 분제, 파스트제, 입제, 액제, 기포제, 유탁액 및 현탁액으로 제형화한다. 유효 화합물을 혼합하고 희석시키는데는 식물 보호제의 제조에서 알려진 바와 같은 용매, 액화 가스, 유탁제, 분산제, 기포제조제 및 고체담체 물질을 사용할 수 있다.
본 발명 화합물은 0.00005 내지 2%의 광범위한 범위내에서 사용할 수 있다. 특별한 경우에는 본 화합물을 고농도로 또한 순수한 상태에서 예를들면 분쇄하여 미세한 입자로 사용할 수있다. 제초제 또는 성장 조절제로 사용할 경우의 유효 물질의 농도는 헥타르당 0.01 내지 5kg이다. 본 발명의 유효 화합물은 유효 화합물 여러 농도의 분제 뿐 만 아니라 비활성 물질, 분산세, 습윤제 및 임의의 접착제를 통상적인 비율로 유지시킨 20 내지 50%의 수화제, 15 내지 30%의 유탁농축제 및 5% 입제 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 피부병 치료에 대한 조성물에는 일반적으로 본 유효 화합물을 0.5 내지 2%를 함유시킨다.
본 발명 화합물을 성장 조절제로 사용할 경우에 탁월한 성장지연 효과를 나타낸다. 예를들면 곡물, 누에콩 및 잔디에서 또한 아마 및 귀리의 발아 시험에서 성장저절 효과가 나타났다.
성장 조절제를 사용함으로써 수확이 촉진되고 수확량이 증가됨과 동시에 수확된 작물의 질이 개량된다.
곡물의 줄기가 짧게 그리고 강하게 되기 때문에 이삭의 양분공급이 증진되고 저장으로 인한 손실이 감소된다. 더우기 성장 조절제를 사용하면 곡물류 및 콩류의 단백질 함량 및 사탕무우 및 사탕수수의 당분 함량을 증가시킬 수 있다.
또한 잘라줌으로써 잎의 성장이 최대로 증식되는 담배식물에도 사용할 수 있다. 잡초, 풀, 덩쿨위성장도 억제시킬 수 있으므로 경작 비율이 절감될 수 있다. 특별한 경우에 성장 조절제를 사용함으로써 기계적인 수확을 가능하게 하며 이에 대한 비용을 최소한으로 줄일 수 있다. 관상수 재배에 있어서도 질적으로 또는 계절적인 시장수요에 적합하도록 성장시킬 수 있다.
본 발명 화합물은 더우기 대단히 우수한 제초적 특성을 가지고 있다.
특히 경제적으로 중요한 잡초 및 쌍자엽 식물 잡초의 발아전 처리에서 우수한 제초성을 나타낸다. 이와 반대로 목화, 옥수수, 포도 및 콩과 같은 작물은 본 유효 화합물에 대해 내성을 가지므로 선택적 잡초 제거에 사용할 수 있다.
또한 본 발명 화합물은 식물 병원균에 대해 탁월한 그리고 어떤 경우에는 침투성 작용이 있기 때문에 식물 보호에 적합하다 .
본 화합물은 복병균, 역병(Phytophthora infestans), 노균병(Plasmopara vitcola), 검은무늬병(Venturia inaequalis), 뱀눈무늬병(Phoma betae) 및 회색곰팡이병(Botrytis cinerea)에 대해서 뿐만 아니라 모창 백선균(Trichophyton mentagrophtes) 및 건소포자균(Microsporium canis)과 같은 피부병균에 대해 우수한 살균 효과를 나타낸다. 도열병(Piricularia oryzae) 및 오이, 곡류(밀 및 보리), 사과나무 및 관상수의 흰가루병균류에 대한 본 화합물의 살균 효과는 우수하며 더우기 벤즈이미다졸 내성인 흰가루병균류에 대해서 아주 우수하다.
살균성 조성물은 분제, 수화제, 분산제, 유탁농축제와 같은 통상적 방법으로 제형화할 수 있다. 이 조성물에는 부가하는 통상적인 보조제, 습윤제, 분산제, 충진제 및 담체 물질에 대해 10 내지 90%를 함유한 것이 바람직하다.
[실시예 1(성장억제)]
3엽 단계에 어린 곡류에 유효 화합물의 제제를 물방울이 떨어질 정도로 살포한다. 무처리 대조식물이 55cm쯤 자라면 모든 식물이 성장 증가를 측정하고 성장 억제는 대조식물의 키에 대한 증가율로 계산하였다.
결과는 표 1에 열거하였다.
100%는 성장이 완전히 부진한 상태를 의미하고 0%는 무처리 식물성장에 상응한 성장을 나타낸 것이다(즉, 억제안됨).
[표 1]
[실시예 2(제초효과)]
여러 종의 식물조 잡초를 포트에 심고 본 발명 화합물로 발아전 처리를 한다. 잡초가 발아되면 온실에서 재배된다. 처리한 4주 후에 볼레(Bolle)에 따른 방식에 의해 육안으로 결과를 평가하였다(표 2).
시험된 화합물을 수 많은 잡초에 대해 아주 우수한 제초효과가 있음이 나타났다.
[표 2]
육안으로 평가한 결과를 다음 표 3과 4에 총괄하였다
[표 3]
[실시예 3(살균효과)]
다음 실시예에서 A에서 E까지의 기호는 다음 대조 화합물을 나타낸 것이다.
A : 메틸 1-(부틸카바모일)-2-벤즈이미다졸 카바메이트(베노밀)
B : N-트리데실-2,6-디메틸-모르폴린(트리드모르프)
C : 2,4-디니트로-6-2급 부틸-페닐-3,3-디메틸-아크릴레이트(비나파크릴)
D : 0-에틸-S,S-디페닐-디티오-포스페이트(에디펜포스)
E : 폴리옥신
3엽 단계의 밀 작물을 흰가루병균 포자(Erysiphe graminis)로 심하게 감염시킨 다음 20℃ 및 상대습도 90 내지 95%의 온실에 둔다. 같은 방법으로 2엽 단계의 오이 4엽 단계의 비에 각기 흰가루병(오이 흰가루병)포자 및 도열병균으로 감염시킨다. 감염시킨 후에 본 발명 화합물을 각기 다른 농도로 하여 물방울이 떨어질 정도로 살포한다.
대조 시약으로서 화합물 A 및 B를 본 유효 화합물의 농도와 동일한 농도로 하여 사용하였다. 10 내지 14일 동안 배양시킨 후 균에 감염된 식물을 조사하였다. 감염 정도는 다음표 4에 나타내었다. 잎면의 감염을 무처리로 감염된 대조식물(=100%)로 계산하였다.
[표 4]
[실시예 4(박테리아에 대한 살균효과)]
크산토모나스 말바세아룸(Xanthomonas malvacearum ) 및 코리네박테리움 미시가넨스(Corynebacterium michiganense)의 현탁액 0.02cc를 표 5에 열거한 화합물을 각기 다른 농도로 하여 만든 페트리디쉬내의 박테리아 배양용 한천배지 중앙에 적하한 다음 4일간 배양시켜서 유효물질을 첨가하지 않은 대조실험과 비교하여(0% 억제) 성장 억제율을 측정했다.
[표 5]
Claims (1)
- 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 다음 일반식(I)의 이미다졸-카복실산 유도체를 제조하는 방법.
상기 일반식에서, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, m+n은 3과 같거나 또는 적으며, R은 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 알릴, 하이드록시-탄소수 1 내지 6의 알킬, 할로-탄소수 1 내지 6의 알킬, 티올, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오, 시아노, 페닐 또는 페닐-탄소수 1 내지 2의 알킬이고, R1은 하이드록시, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 하이드록시-탄소수 2 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 알콕시, 디-탄소수 1 내지 3의 알킬포스피닐-탄소수 1 내지 6의 알콕시, 디-탄소수 1 내지 3의 알킬포스피닐-탄소수 1 내지 3의 하이드록시알콕시, 이미노, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 디-탄소수 1 내지 6의 알킬아미노, 디-탄소수 1 내지 3의 알킬아미노-탄소수 1 내지 3의 알킬 아미노, 하이드록시아미노 탄소수 1 내지 3의 알콕시아미노, N-탄소수 1 내지 3의 알킬-N-탄소수 1 내지 3의 알콕시아미노, 아닐리노, N-피놀리디노, N-피페리디노, N-모르폴리노, 하이드라지노, N'-탄소수 1 내지 3의 알킬 하이드라이지노, N',N'-디메틸 하이드라지노 또는 N'-페닐하이드라지노이고, R2및 R3는같거나 다르며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 할로-탄소수 1 내지 3의 알콕시, 탄소수 1 내지 3의 알킬티오, 시아노, 니트로 또는 아세트아미노이고, R4는 수소, 페닐 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬티오이고, R'은 상기 R(-SH-그룹은 제외)과 같고, X는 할로겐 또는 알킬 또는 아릴설포닐 그룹이고, Y는 수소, 알칼리금속, 또는 은원자이다.
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