KR810002099B1 - 초경합금소결법(超硬合金燒結法) 및 장치 - Google Patents

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Description

초경합금소결법(超硬合金燒結法) 및 장치

제1도는 WC-7Co를 예비소결, 성형 가공후 수소압력을 1-760 Torr로 변화시켰을 때의 합금 탄소량의 치를 나타낸 도표.

제2도는 C+2H₂→CH₄의 반응의 △G°와 온도와의 관계를 나타낸 도표이고, 그림중의 파선은 760 Torr이고 실선은 76 Torr이다.

제3도는 C와 H2에 의한 환원반응의 △G°와 온도와의 관계를 나타낸 도표.

제4도는 WC-28 Tic-12.8 Co와 WC-10 Co의 프레스가 달린 승온중의 탄소와 산소량의 변화를 나타낸 도표.

제5도는 본 발명의 장치의 계통도이고, 1은 H깨스의 유량계, 2는 CO깨스의 유량계, 3은 정도(精度) 좋게 개구도(開口度)를 조절할 수 있는 가변 밸브, 4는 스톱밸브, 5는 노체(爐體), 6은 개구도를 조절하고, 노내(爐內) 압력을 콘트롤 하는 가변 밸브, 7은 배기장치(진공펌프)이다.

제6도는 실시예 10의 박판의 소결에 의한 곡절(曲折)을 나타낸 사시도이다. 이 그림의 곡절량이 1.5mm를 넘는 것은 불합격이다.

본 발명은 초경합금의 소결방법 및 그 장치에 관한 것이며, 최근 초경합금의 소결에 전적으로 사용되고 있는 진공 소결법에서는 피할 수 없는 제품의 산착(散着)을 억제하는 방법을 제안하는 것이다.

본 발명은 후술하는 바와 같이 승온 과정에 있어서, 300 Torr 이하의 수소 분위기 및 300 Torr 이하의 일산화탄소 분위기를 사용하는 것을 특징으로 하며, 제품의 탄소 함유량을 안정적으로 제조하는 극히 심대한 효과를 가진 소결방법 및 소결 장치이다.

초경합금은 제 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵa 족의 탄화물, 질화물 및/또는 탄질화물의 1종 또는 2종이상, 그중에서도 특히 W, Ti, Ta의 탄화물을 주성분으로 하고, 이것에 결합금속으로써 주로 Fe족 금속을 가한 것이다.

초경합금은 통상 분말야금법으로 제조되며 분말모양의 각종원료를 혼합하고, 프레스에 의하여 굳게 하고 필요에 따라서 예비소결, 기계가공을 행하고 최종의 소결공정에 있어서 1300-1500℃로 가열해서 빈구멍이 없는 제품이 된다. 이 제조공정중에서 일어나는 각양의 제품 산착중에서 가장 엄밀한 조정을 요구되는 것은 탄소의 함유량(이하 ＂탄소량＂이라 기술함)이다. 그것은 초 경합금이 양호한 성능을 나타내는 허용 탄소량 폭은 0.3%정도이고, 저탄소량이 되면 무른 n상이 석출(析出)되며 고탄소량이 되면 유리(遊離) 탄소가 석출되는 까닭이다. 또한 허용범위내에서도 근소한 탄소량의 차가 성능에 현저한 영향을 주는 것도 주지하는 바이다.

현재, 통상 행하여 지고 있는 소결방법은 진공소결법이지만, 이 방법에서는 안정된 탄소량으로 제조하는 것은 극히 어렵다. 그 이유에 대해서는 다음과 같이 생각된다.

초경합금의 각종 원료분말은 미세하고, 또 이에 통상 행하여지는 습식(濕式)에 의한 보울밀 혼합공정을 가한 혼합분말(이하 ＂원료분＂이라 칭함)은, 그 비표면적(比表面積)이 수 ㎡/g에 미치는 정도로 미세하다. 이와 같은 미세분말은 대기에 닿으면 대기중의 산소와 습분에 의하여 산화된다. 이 일에 대해서 발명자의 한사람이 상세하게 연구하였다 (하라 아키오 : 초경합금원료분말의 상온 대기중 산화에 관한 일고찰, 본체 및 분말야금, 제17권, 제8호 338면-1971-) 이것에 의하면, 분말의 산화현상이란 일종의 발청(發 ) 현상이며, 대기중에서 수산화물을 형성한다.

진공소결의 가열과정에 있어서, 이 수산화물은 탄소에 의하여 환원되므로 피소결체 탄소량은 소결중에 감소한다. 이 감소의 정도는 수산화물의 량에 의하여 좌우된다. 수산화물의 형성은 기후에 따라서 지배되기 쉬우므로, 결국 제품탄소량은 기후에 따라서 좌우되는 것이 된다.

당 업자는, 이것을 방지하기 위하여 원료분의 취급이나 생산설비에 충분한 배려를 하고 있지만, 진공소결에서는 품질의 산착을 충분히 억제하는 것이 되어져 있지 않다.

수산화물을 수소에 의하여 환원하고, 탄소량의 감소를 방지한다는 방법에 대해서는 효과도 있지만은 다음과 같은 산착의 원인이 있다.

그 제 1은 다음의 (1)식 환원반응에 의한다.

H₂+(O) → H₂O ……………………………………… (1)

(0)는 수산화물(또는 산화물)등에 함유하는 산소이다.

이 반응은 P_H2O/P_H2의 치에 의해서 반응의 진행이 좌우되므로 충분한 반응을 일으키기 위해서는, 소결로내에 공급하는 수소의 순도를 올릴(H₂O를 감소시킴) 필요가 있다. 그러나 반응에 의하여도 H₂O가 발생하므로, H₂O가 충분히 빨리 제거하지 못하면 아무리 순도가 좋은 H₂를 사용하여도 환원능력은 낮은 수소분위기가 된다. 그런데, 먼저 설명한 바와같이 초경합금의 원료분이 극히 미세한 까닭에, 피소결체는 극히 미세한 세공(細孔)을 가진 다공체로 되어 있어서, 수산화물은 이 세공벽(내부표면)에 되어 있는 것으로 생각된다.

세공내의 환원반응을 충분히 행하기 위해서는 상기의 이유로서 H₂O의 신속한 제거와 H₂의 도입이 필요하다. 따라서 통상의 수소로에서는 초경합금 원료분의 프레스체와 같은 미세한 세공내에 있어서는 깨스의 이동이 충분하게는 행하기 어렵고 수소의 환원은 충분하지는 못하다.

제2로 소결체가 탄소질이고, 노내에는 탄소제부재를 사용하고 있으므로 하기의 (2)식의 반응도 문제가 된다.

C+2H₂←→ CH₄……………………………………… (2)

이 반응은 전압(全壓)/기압에 있어서는 600℃이하에서 우로 나아가서 피소결체에 있어서는 탈탄(脫炭) 반응 600℃ 이상에서는 좌로 나아가서 침탄(浸炭) 반응이 된다.

노내(爐內) 모두에 걸쳐서 온도가 균일하다 라고 하는 것은 있을 수 없고, 수소 깨스의 흐르는 쪽에 의해서 일어나는 불균일한 상황에 의하여, 탈, 침탄의 양 반응이 일어나서 노내의 장소에 의한 산착은 현저하게 그 제어는 어렵다.

제3으로 900℃ 이상에서는 (3)에 의한 탈탄 반응까지도 일어난다.

H₂O+C → CO+H₂……………………………………… (3)

이 경우에도 문제가 되는 H₂O는 노내에 투입하는 수소중의 불순물로써 들어오는 것은 아니고, 환원 반응에 의하여 발생하는 H₂O나, 노내에 흡착되어 있던 H₂O가 분리한 것을 생각하지 않으면 안된다.

이상 3가지의 반응은 복잡하게 상호관계를 가지고 있어 그 제어는 진공노 이상의 어려운 것이었다. 특히(2), (3)의 고온하의 반응은 수소깨스의 존재 자체가 악영향을 미치게 하는 까닭이다. 이상의 이유로 최근에서는 수소 소결은 거의 사용되고 있지 않다.

이상의 검토 결과와 같이, 초경합금의 소결과정에서는 분말이 가지는 산소가 탄소에 의하여 환원되고, 탄소량 변동이 일어나므로, 이것을 탄소이외에 H₂나 CO로 환원하는 방법도 시도되어 왔으나, 반응계가 보다 복잡하여지므로 결국은 진공중에서의 소결이 가장 안정되어 있다라는 생각이 당업자등의 상식이다.

이에 대해서 본 발명자등은, 보다 탄소량 제어를 쉽게 하는데는 소결법의 발본적인 변혁이 필요하다고 생각되어, 소결거동을 대표하는 미크론 오우더의 분말을 압압해서 견고하게 한 형압체(型押體) 내에서의 발생 깨스의 제거, 깨스 확산의 현상을 기초적으로 검토하였다. 검토 결과에서는, 반드시 진공은 까스제거라고 하는 관점에서는 좋지 않다고 하는 결론을 얻었다.

즉, 형압체 내부에서 발생하는 깨스는 1μ이하의 세공을 통해서 나온다.

진공하에서는 깨스의 평균 자유행정이 크게 되어 있으므로 깨스가 나오기 어렵다. 이 평균 자유행정은 압력이 낮아지면 커지므로, 차라리 압력이 높은 감압정도의 것이 좋다.

한편 H₂나 CO등의 깨스를 사용해서 노내의 감압하에 두면, 발생 깨스와 투입깨스와의 사이에 서로 확산이 일어난다. 깨스 확산계수 D는

되는 관계가 있으므로, 이번에는 저압의 쪽이 바람직하다. 즉, 이 세공내에서의 환원 반응속도는, 상기한 깨스의 평균 자유행정과 깨스 확산계수의 양자의 영향을 받으므로, 어떤 압력범위에서 가장, 신속하게 된다. 이 압력 범위는 10 Torr에서 300 Torr라는 것이 실험적으로 구하여 졌다.

더욱 대량의 깨스를 일기(一氣)에 노내에 송출하면, 다량의 생성깨스(H₂의 경우는 H₂O, CO의 경우는 CO₂)가 급히 발생하고, 세공내에서 다시 산화현상을 일으키는 경우도 있는 것을 알았다. 이것을 방지하기 위하여는 투입깨스 농도를 엷게 해서 반응을 서서히 행하게 할 필요가 있다. 이 경우도 감압하에서의 환원반응이 바람직하다.

또 초경합금의 소결기술로서는 분말이 가지고 있는 산소를 제거하는 기술과, 분위기로부터의 침탄을 방지하는 기술 쌍방이 필요하다. 소결노내에 환원깨스(H₂, CH₄, CO)를 다량으로 넣으면 분위기로부터 침탄하는 경우도 있으므로, 깨스농도를 엷게하면 이와 같은 현상도 적게된다.

이상으로 감압하에서 분위기를 제어하는 방법은, 초경합금원료분말과 같은 미분말의 소결에는 가장 적합하다는 것을 알았다.

본 발명은 이와 같은 식견에 기인하여 종래의 H₂기류 중에서의 소결, 진공중에서의 소결기술, H₂의 진공의 조합 기술로서는 다할 수 없었던 소결기술를 제공하는 것이다.

본 발명의 특징은 (1) 300 Torr 이하의 감압하에서 행할 것, (2) 감압하에서 깨스가 유동하는 조건하일 것, (3) 승온과정에서 1시기 또는 전단계 H₂와 CO 분위기를 조합하여 분위기를 만드는데 있다.

여기서 감압하에서 소결하는 잇점에 대하여는 먼저설명하였으나 간단히 요약하면 다음과 같다.

제1의 특징으로서 깨스의 상호 환산계수 D는 압력에 반비례하므로, 감압하에서는 반응시에 발생하는 깨스가 대단히 움직이기 쉽기 때문이다. 예를들면 감압하에서 H₂를 사용하면, 형압체의 세공내에 H₂깨스가 잘 확산하고, 또 세공내에서 발생하는 H₂O가 H₂와의 상호확산에 의하여 세공내로부터 나오기 쉽게된다. 실험결과로서는 이와 같은 깨스의 확산이 공업적으로 충분히 제어가능하며 그리고도 환원을 충분히 행하게하는 조건은 300 Torr 이하 이어야 한다는 것이 필요하다.

300 Torr 이상이 되면 세공내에서 발생하는 H₂O가 제거할 수 없고 환원효율이 현저하게 저하한다.

제2의 특징으로써 노내 깨스를 유동시키는 것의 잇점은 다음에 있다. 즉 깨스를 연속적으로 공급하면서 노내압을 300 Torr 이하로 유지하는 것이다. 이것은 단지 노내의 깨스 상호확산을 활발하게 하는 것 뿐이고, 깨스를 공급하지 않으면 노내 H₂O 압이 높아지므로 좋지 않다. 깨스를 연속 공급해서 배기를 조정하면서 노내분압을 제어하는 본 방법에 의하면, 깨스조직을 임의로 제어할 수 있다.

제3의 특징으로써 H₂깨스와 CO 분위기를 2단계로 나뉘어 사용할 수 있는 잇점은 다음에 있다. 이것은 산화한 분말의 표면산소를 제거하는데는 수소분위가가 바람직스럽고, 또 분말의 내부에 들어있는 산소는 CO에 의하여 제거하는 것이 좋다.

본 발명의 방법은, 이 H₂와 CO의 깨스 분위기를 2단계로 나누어서 사용하므로써, 탈탄량을 제어할려고 하는 것이다. 따라서, 이들의 깨스를 단독으로 사용하여도 효과가 없다. 예를들면 H₂만으로 소결하면 800℃까지의 저온에서는 환원 반응 뿐이고 아주 적합하지만, 1200℃ 이상의 고온이 되면 H₂의 환원 반응에서 생성한 H₂O가 탄소와 반응 [C+H₂O → CO+H₂] 하므로, 이에 의한 탈탄이 일어나서 결국 탄소량의 변동이 커지게 되어, 도리어 유해하다. 따라서 1200℃ 이하에서 H₂의 도입은 멈추도록 해야 할 것이다. 실용적으로는 800℃-1200℃로 H₂의 도입을 중지하면 좋다. 다음에 CO깨스를 소결초기에서 도입하면, 2CO → C+CO₂의 반응에 의하여 탄소가 현저하게 석출한다.

따라서 CO를 도입할 경우는 적어도 CO가 안정한 온도구역 이상이 아니면 안된다. 즉 탄소가 석출되지 않고, 그리고도 환원이 잘되는 온도구역은, 감압을 고려하여 800-1200℃ 이고 H₂도입을 멈추는 온도와 같다.

이상에서 800-1200℃의 사이의 적당한 온도로 H₂분위기를 CO 분위기로 절환하므로써, 초경합금의 탄소량 변동을 엄하게 억제하는데 성공하였다.

다시 본 발명을 가장 유효적으로 행하는 방법으로서는, 더 상세한 검토를 한 결과, 다음의 데이터를 얻었다.

제1도는 노내의 H₂압력을 변화시킨 때의 초경합금의 탄소량 변화를 조사한 결과이지만, 탈탄이 적게 억제되는 것은 5-300 Torr 의 H₂압(壓)이 가장 좋다. 이것은 깨스의 확산속도, H₂의 량, 반응속도에 따라서 결정된다.

제2도는, H₂가 탄소와 반응해서 CH₄를 생성하는 표준자유 에네르기 그림을 표시하였다. 감압하에서는 CH₄의 생성이 적은 것을 표시하고 있다. 이것은 종래의 H₂로(爐)에서 자주문제가 되는 침탄 현상이 방지할 수 있는 것을 표시하고 있다.

제3도는 H₂환원과 CO 환원이 쉽게 일어나는 것을 조사한 표준 자유에네르기 그림이다. H₂중의 H₂O분압, 이 경우에는 형압체내에서 구성되어 있는 P_H2O/P_H2의 비율에 따라 H₂환원이 우선하느냐 CO 환원이 우선하느냐가 결정된다. 이 온도역은 800℃로부터 1200℃의 사이에 있다.

제4도는, 초경합금의 형압체를 가열해 갈 때의 탄소량, 산소량의 변화를 조사한 결과이다. WC-CO 조성과 WC-TiC-CO 조성의 탈탄량, 탈산량을 비교해 보면 TiC를 함유하는 합금은 1000℃ 이하의 탈탄, 탈산이 크다. 이것은 Ti, Ta, Nb 등의 산화물은 수소에 의하여 환원되기 어려우므로, CO 환원에의 할 경우가 크다. 이와 같은 경우는 CO 분압을 높게해서 고온환원을 충분히 행할 필요가 있다. 한편 WC-CO계 합금은 고온 환원이 적다. 이와 같은 경우는 CO 분압을 낮게하여도 좋다. 만약, H₂환원으로 산소가 충분히 취득될 때에는 0.1 Torr 이하의 CO 분압으로 해두어도 효과는 충분히 낼 수 있다.

CO 깨스를 투입하는 온도 800-1200℃의 사이 이면은 좋으나, CO 깨스투입을 정지하는 온도는 목적에 따라 여러가지로 변한다. 예를들면 소결 분위기를 최후까지 균일한 분위기로 두면 소결시의 변형이 방지되고, 또 응고를 균일하게 행하게 하는 것도 기대된다. 또 합금중의 깨스제거를 목적으로 할려면 액상출현후 환원이 충분히 완료하였을 시점에서 깨스투입을 멈추고, 높은 진공으로 절환하므로써 높은 품질의 합금을 얻을 수가 있다.

본 발명의 효과는 저온역에서 주로 H₂를, 고온역에서 CO 깨스를 투입하는데서 생기므로, H₂와 혼합해서 Ar, N₂기타의 깨스를 또, CO 깨스 병용해서 H₂, Ar 극히 미량의 CO₂깨스등의 다른 깨스를 투입하여도, 또 깨스투입을 단속적으로 행하여도 효과는 있다. H₂로부터 CO 깨스는 절환할 때에 진공분위기로 하는 것은 본 발명의효과를 손상시키는 것은 아니지만 CO 깨스 분위기의 유효성을 발휘하기 위해서는 1200℃에서는 CO 깨스분위기로 하는 것이 바람직하다.

이들의 사상에 의하여 실제 본 발명에 의한 소결 방법으로 초경합금을 소결하였던바, 극히 품질이 균일한 제품을 안정해서 얻을 수가 있는 것이 확인되었다. 더욱이 진공소결에 있어서 많이 볼 수 있었던 부분적인 유리(遊離)탄소나 무른 n상(相)의 발생의 억지나 장척(長尺)의 제품에서는 소결에 의하여 일어나는 굴곡의 비뚜러짐이 발생하지 않는 것도 알았다. 이들에 대해서는 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

본 발명의 소결방법을 가장 효과적으로 할려고 하면 깨스를 연속적으로 흘려서 노내 깨스확산을 충분히 하기 위하여 감압으로 할 수 있는 장치가 필요하다.

특히 저온측에 있어서의 수소 분위기에 대해서는 압력이 맥동하는 H₂분위기에서 소결한다 라고 하는 제인이 되어왔다. (일본특허 공개 49-62304)

압력을 맥동시켜 피소결체내에 생긴 H₂O를 제거하고, H₂에 의한 환원반응을 촉진하는 동시에 H₂O 분압이 높을 때에 생기는 H₂O와 탄소와의 반응을 방지하고저 하는 생각이다. 이 제안은 매우 매력적으로 보인다. 그러나 실제 실험하여 보면 다음과 같은 중요한 결점이 있는 것을 알았다. 첫째로 맥동시키는 일이 장치적으로 큰일이며, 잘 할려고 생각하면 매우 값비싼 설비가 필요하다. 둘째로 수소는 매우 열전달성이 우수하므로 맥동시키는 노내 수소압에 의하여 노의 온도가 대폭 변동하며, 이것을 자동적으로 조정할려고 하면 역시 매우 값비싼 설비를 필요로 한다.

본 발명자등은 그 결과, 보다 용이하게 실시할 수 있는 방법을 검토하여, 이때까지 설명해 온 바 같이 300 Torr 이하의 압력범위의 분위기 이면 충분히 환원의 목적을 다하고, 분위기의 균일화가 충분하다고 하는 결론에 도달했다.

이와 같은 목적에 있었던 장치는 제5도에 표시한 데로이다. 이 장치는 기설의 진공노에 본 기술을 응용할 때에는, 저 가격의 부속장치를 부가하는 것만으로 족하고, 이점은 공업적으로 극히 뜻이 있다. 즉, 진공로에 깨스도입구를 만들어서 입구에 밸브를 부쳐서 유량을 조절하고, 배기장치에 연락하는 출구에 밸브를 달아서, 그 개구의 정도로 노내 압력을 조절하는 것이다.

[실시예 1]

내경 800φ의 기존의 진공로에 제5도에 표시한 것과 같은 모양으로 수소 및 일산화탄소를 배관하여 풀로우메터어, 밸브를 깨스도입구에 부착하고, 노의 출구와 진공펌프의 사이에 충분히 정밀한 압력 조절을 할 수 있는 밸브를 달았다. 이 노속에 25㎏의 평균 입경 3μ의 WC 평균입경 1μ의 CO로써 만든 WC-7%CO조성의 중간 소결후 성형가공한 피소결체를 흑연판(黑鉛板)의 위에 얹어서 장입하였다. 이 피소결체는 성형실에 보관되어 있던 기간이 제각기 달라서, 후술하는 바와같이 통상법에서는 문제가 있었다. 또 진공로의 소결체도 흑연이다. 진공 펌프로 우선노내를 10^-2Torr 까지 배기한 후, 수주압력 300mm의 수소를 깨스 도입구 밸브를 열어서 서서히 노내에 장입하며 유량을 10ℓ/분으로 하였다. 이때 출구측 밸브는 완전히 열어 두었다. 그후 출구측 밸브를 서서히 닫고, 노내 압력을 100 Torr로 하였다. 이후 전류를 가열하였다 1000℃가 되었을 때에 깨스 도입구 밸브를 닫고, 배기구 밸브를 완전히 열고 일단 5×10^-1Torr 이하로 진공증착하였다. 이후 일산화탄소 도입구 밸브를 열고 2ℓ/분의 유량으로 하고, 배기구의 밸브를 서서히 닫아서 노내압력을 50 Torr로하고, 1400℃까지 승온하였다. 여기서 도입구의 밸브를 닫고, 배기구 밸브를 다 열어서 배기하고, 1×10^-1Torr 이하의 진공으로하여 1시간 견지하며 진공중에서 냉각했다. 얻어진 소결체는 품질이 고르고 양호한 것이 였었다. 이 결과는 놀랄만한 것이다. 왜냐하면 보통의 진공 소결만으로는 본 실시예에 사용한 피소결체는, 탈탄정도가 고르지 못하고, 반수 이상이 연약한 양상을 생성하고 불량한 것이 되었던 때문이다.

이하의 실시예에 있어서도 기본적으로는 븐 실시예와 같은 형태의 장치와 조작방법에 의하여 행하였다. 또 사용한 수소의 순도는 노점(露點)-31℃이고, 일산화탄소는 99.9%였었다.

[실시예 2]

WC-10%Co 조성의 분말을 아세톤을 사용해서 습식보울밀한 다음 아세톤을 제거하지만, 이때 조작에 미스가 있어, 분말에 공기중의 습분이 다량으로 들어가서, 분만이습기에 차버렸다. 이 분말을 틀에 눌른 다음 진공소결하에 본 결과, 탈탄이 현저하게 불량하였다. 이 구체책으로써, 실시예 1에서 설명한 장치를 사용해서 테스트 해봤다.

이 경우 테스트임으로 장입량은 300g로 하고, 수소의 유량은 3ℓ/min, 일산화탄소의 유량은 0.5ℓ/min으로 하였다. 실시예 1과 같이 소결하여 본 결과 양호한 소결체를 얻었다.

이 예는 매우 극단적인 예이나, 당연히 이와 같은 경우보다도 가벼운 경우에도 효과가 있는 까닭이며, 본 발명은 초경합금 품질의 안정에 막대한 효과가 있다고 할 수 있다.

[실시예 3]

평균입도 0.5μ의 WC와 평균입도 1μ의 Co분말 로부터 WC-10% Co의 조성의 원료분말을 작성하였다. 이 분말은 극히 미세하며 BET치는 6㎡/g이였었다. 이 분말을 1주간 대기중에 방치한 다음, 15×15×10mm의 직방체로 프레스하고, 하기와 같은 2가지의 소결을 하였다.

이 경우 소결로의 내용적은 30ℓ 이었었다.

[실시예 4]

실시예 3의 원료분말을 분말작성직후에 50×50×20mm의 직방체에 프레스하고 600℃로 예비소결을 하여 50×50×10mm의 직방체에 성형 가공하였다. 예비 소결후 성형 가공이 종료 할 때까지는 15일간을 소요하였다. 이것을 실시예 3의 소결법에 의하여 소결하고 비교하였다.

종래법에서는 n 양상이 발생한데 대하여 본 발명에 있어서는 완전히 양호하게 소결되었다. 실시예 3, 4의 원료분말은 극히 미세하고, 산화현상의 진행이 극히 빠르고 종래의 진공소결로서는 생산이 용이하지 않다.

본 발명에 있어서는 이와 같은 분말에 있어서도 안정하게 생산될 수 있는 것을 표시하고 있다.

[실시예 5]

평균입도 2μ의 WC와 평균입도 3μ의 (Ti, W) C와 평균입도 1μ의 Co 분말로부터 WC-8%TiC-10%Co의 조성의 원료분을 작성하였다. 이것을 50×50×10mm의 직방체에 틀에 눌러서, 200ℓ의 내용적의 소결로에 있어서 하기의 소결법으로 각각 100개씩 소결하였다.

100개의 소결상태에 대해서는 이하와 같았다.

본 발명의 방법은 모두 양호이나, 760 Torr의 H₂를 사용한 것은 불량이 많았다. 진공소결은 탄소부족 기미였었다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서 얻어진 100개의 팁을 하기의 조건으로 절삭시험을 행하였다.

후랑크마모 0.25mm 이상을 수명으로 생각되며, 수명에 도달한 개수는 다음과 같았다.

실시예 5, 6이 표시한 바와 같이, 종래법에 있어서는 산착이 극히 크지만, 본 발명에 의하면 성질이 고른 초경합금이 얻어지는 것이 명백하게 되었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 사용한 WC-7%CO 분말을 사용하고, 이것을 하기의 조건으로 소결하여 분위기 압력의 영향을 조사하였다.

이 경우 소결로는 100ℓ의 내용적을 가지고 이것에 15×15×10mm의 직방체를 100개씩 소결하고, 분위기 압력에 의하여 최종합금의 탄소량이 어떻게 산착하는가를 조사하였다. 그 탄소량의 평균치와 프적편차는 다음의 표와 같다.

종래법 A, B 및 G는 탄소량 변동이 크지만 본 발명의 방법은 탄소량 변동이 적다.

[실시예 8]

실시예 7과 같은 조성의 연료분말을 50×50×20mm의 직방체에 프레스하고, 600℃로 진공예비 소결을 행한다음 15×15×18mm의 직방체로 성형 가공하였다. 예비소결일로부터 15일 지난다음, 실시예 7에 표시한 소결방법으로 소결하고 탄소량의 조사하였다.

실시예 7, 8로 표시한 결과로서 명백한 바와 같이 5-300 Torr의 본 발명에 있어서는 탄소량의 산착은 극히 작고, 95%이상이 ±0.03 이내에서 그칠 정도이다. 종래 법인 A나 1기압의 수소를 사용하는 G에 있어서는 현저한 산착을 생기게 한다. 이 결과는 먼저 실시예 5, 6과 좋은 대응을 나타내고 있어, 본 발명의 효과를 나타낸 것이라고 말할 수 있다.

[실시예 9]

평균입경 1μ의 WC와 평균입경 1μ의 Co로부터 WC-10 Co 조성의 원료분을 작성하였다. 이것을 50φ×10φ×50mm의 중공원통에 프레스하여 20개씩 이하의 방법으로 소결하였다.

이 종류의 제품에는 종래 때때로 탄소의 깔판( 板)으로부터 침탄에 의하여 부분적인 유리탄소가 보이고, 제품으로서는 불합격이다. 상기의 소결법에서의 침탄이 일어난 개수는 이하와 같다.

종래법에 있어서, 다수 발생하는 유리탄소가 본 발명에 있어서는 거의 볼 수 없으며, 본 발명의 제조법으로써 안정성을 표시하고 있다.

[실시예 10]

실시예 9에 사용한 원료분말로부터 300×20×5mm의 박판을 예비소결 기계가공에 의하여 작성하였다. 종래로부터 이 종류의 제품에 있어서는 소결에 의하여 굴곡이 생기고, 제품으로써는 부적한 것이 되어 있었다.

이것을 실시예 9의 (A) 본발명과 (B)종래법으로 소결하였다. 이 경우 각기 10개씩 소결하고, 제6도에 표시한 바와 같이 긴쪽 방향의 굴곡 △ℓ가 중심과 끝으로 1.5mm 이상의 것은 불량한 것이며, 그 개수는 다음과 같았다.

(A) 본 발명 0본 (B) 종 래법 6본

이와 같이 종래법에 있어서의 불랴을 거의 억제할수가 있다는 것을 알았다. 초경합금 제품은 대단히 굳으므로, 이와 같은 굴곡에 의한 치수불량을 연마 절삭하는 것은 극히 고액의 가공비가 필요하다. 본 발명은 치수 정밀도가 엄격한 초경합금의 요구에 십분 결딜수 있는 소결법이라고 할 수 있다.

[실시예 11]

평균입경 1μ의 TiC와 평균입경 1μ의 MO₂C와 평균입경 0.8μ의 Ni 분말로부터 Tic-10MO₂C-12 Ni의 서어멧트의 원료분을 작성하고, 15×15×8mm의 직방체로 틀에 눌러서 했다.

이것을 이하의 2가지 방법으로 소결하였다.

이 경우, 소결로는 30ℓ의 내용적이였었다.

(B)의 종래법으로 소결하면 평균 약 15μ의 빈 구멍이 다수보이고 절삭공구로서는 사용하는데 견디지 못하였으나, (A)의 본 발명에서는 빈 구멍은 거의 없고 절삭도 정상으로 할 수 있었다.

[실시예 12]

평균입경 4μ의 Cr₂C₃과 평균입경 3μ의 Ni 분말로부터 Cr₂C₃-20Ni의 원료분을 작성하였다. 이것을 30×30×20mm의 직방체로 틀에 눌러서, 하기의 소결법으로 소결하였다.

(B)의 종래법에서는 바람집(空巢)이 많고 배합조성으로 부터 계산된 이론 밀도의 96% 정도의 밀도밖에 얻을 수 없었으나, (A)의 본 발명에서는 바람집은 거의 없고, 이론 밀도의 99.9% 이상의 밀도의 소결체가 얻어졌다.

Claims (1)

1. 수소압력이 300torr 또는 그 이하로 되는 압력 분위기 내에서, 초경합금 소결체를 환원하기에 충분하지만 그 온도밑으로 되면 수소에 의하여 눈에 띄게 탈탄되는 800°∼1200℃의 온도로 가열하고, 상기 수소 분위기를 상기온도에서 제거하고, 그 분말성형체를 더 낮아진 압력하에서 일산화탄소로 구성되는 분위기에서 그 온도로부터 그 소결체를 소결하는 온도까지 계속 가열하는 단계로 이루어지는 초경합금 탄소함유량을 조절하는 방법.

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