KR800000728B1 - N-포스포노메틸 글리신의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

N-포스포노메틸 글리신의 제조방법

본 발명은 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산을 산화시켜서 제초제 및 식물생장조절제로 유용한 N-포스포노메틸글리신의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 N-(포스포노메틸) 이미노디아세트산을 과산화수소와 같은 산화제나 또는 금속촉매의 존재하에 유리산소를 함유하는 기체로 산화시켜서 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 공정에 따라 다음 구조식(Ⅱ)의 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 물중에서 유기 또는 무기 과산화물을 80℃이상의 온도에서 산화시키거나 무기산화제로 20내지 120℃의 온도에서 산화시키거나 또는 산소, 대기 또는 유리산소함유기체로 20내지 120℃의 온도에서 귀금속촉매존재하에 산화시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 N-포스포노메틸 글리신을 수득한다.

생성된 N-포스포노메틸 글리신은 예를 들어 물과 혼합할 수 있는 유기용매를 첨가시키거나 물을 증발시키거나 또는 냉각시키는 방법에 의하여 침전 분리시킨다.

N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산과 산화제와 반응시키는 방법은 실제로 여러 가지 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면 반응물의 혼합물을 적절한 용기내에 넣어 반응온도까지 가열시킴으로써 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 N-포스포노메틸 글리신으로 전환시킬 수 있다. 선택적으로, N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산과 물의 혼합물을 반응온도까지 미리 가열시키고 여기에 산화제를 첨가시켜 산화가 일어날 수 있는 상승된 온도로 계속 가열시킴으로써 N-(포스포노메틸) 이미노 디아세트산을 N-포스포노메틸 글리신으로 전환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 반응은 다음 반응식에 따라 수행되며, 여기서 과산화수소는 산화제이다.

본 발명의 공정을 수행하는데 있어서의 반응온도는 20°부터 125℃까지의 온도 또는 이보다 더 높은 온도에서도 수행할 수 있으나, 반응의 용이함과 높은 생성수율을 얻기 위해서는 약 70℃부터 약 120℃까지의 온도에서 반응을 수행하는 것이 적합하다.

반응물의 사용비, 즉 산화제와, N-(포스포노메틸) 이미노 디아세트산의 사용비는 엄밀히 규정할 수는 없다. 그러나, 상기 반응식으로부터 알 수 있듯이 최상의 생성수율을 얻고 반응생성물을 간편히 희수하기 위해서는 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산의 당량에 대해 최소한 2몰의 산화제(예 : 과산화수소)를 사용하여야 한다. 그러나 실제로 최상의 수율을 얻기 위해서는 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산 1몰에 대해 약 3몰의 산화제를 사용하는 것이 수행된다.

본 발명의 공정은 수용성 매체내에서 수행된다.

산화제로서 과산화물을 사용할 경우에는 반응매체로서 수용성 산매체를 사용하는 것이 바람직하다. 실제로 산화제로서 사용되는 과산화물을 분해시키지 않고 채택된 반응 조건하에서 실제적으로 산화되어지지 않는 것이라면 어떠한 유기 또는 무기의 수-혼화성 또는 수-용해성 산도 사용할 수 있다. 반응 매체로서 사용하는 산의 량은 엄격히 규정되어 있지 않으며, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산의 1부에 대해 산 매체의 100부 사용에서 부터 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산 100부에 대해 산매체 1부의 사용 범위까지 변화할 수 있다. 반응온도가 상승됨에 따라 산매체의 농도를 높이는 것이 유리하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 산화제로서 유리산소를 함유하는 기체를 사용할 경우에는 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 물에 포화시킨 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응조작의 편의를 위해서는, N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 물에 높은 농도 또는 낮은 농도로 용해시키는 것이 좋다.

반응시간은 역시 엄격히 규정되어 있지는 않으며 1분간의 가열시간에서부터 40시간 또는 그 이상의 가열시간까지 변한다. 물론, 이 분야에 숙련된 사람들은 생성수율이 반응온도 및 반응시간에 따라 변한다는 것은 잘 알고 있는 사실이다. 예를 들자면 70℃이하의 낮은 온도에서 반응시간을 짧게 한다면 생성수율은 매우 낮아질 것이다. 실제로 본 발명의 반응은 최소한 70℃온도에서 최소한 1시간동안 반응을 수행하는 것이 반응을 확실케하고 생성물의 회수를 간편하게 한다.

본 발명의 방법은 대기압, 대기압이하 또는 대기압이상의 압력으로도 수행할 수 있으나, 실제로 액체나 고체의 산화제를 사용할 경우에는 반응을 용이하게 하고 또 경제성을 고려할 때 대기압 또는 대기압 이하의 압력하에 수행하는 것이 바람직하다. 기체상의 산화제를 사용할 경우에는 대기압보다 높은 압력하에 반응을 수행하는 것이 때로는 유리하게 된다.

본 발명의 공정에서 사용되는 수용성 매체를 산성화시키기 위해서 사용되는 산은 유기산 및 무기산양자를 사용할 수 있다. 무기산의 예를 들면, 황산, 불화수소산, 인산, 플루오로설폰산, 피로인산, 질산등을 들 수 있다. 또한 유기산에는 수용성 또는 수-혼화성 유기산이 있는데 그 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 개미산, 모노-디-및 트리-클로로아세트산-모노-, 디-및 트리플로오로아세트산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠포스폰산등이 있다.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 산화제에는 무기 과산화물(예 : 과산화수소)과 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물 산화제는 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 퍼옥시트리플루오로아세트산, m-클로로퍼벤조산, 벤조일퍼옥사이드, 벤젠퍼설폰산, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드 등이 있다. 기타의 무기 산화제는 산소, 대기 또는 기타의 금속촉매(예 : 백금, 팔라듐, 로듐, 일리듐, 루데늄, 오스뮴등) 존재하의 유리산소 또는 자외선, 오존, 질산, 과망간산, 디크롬산, 2산화염소, 과황산, 과붕산, 하이포아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산화질소, 4아세트산납등을 들수 있다.

본 발명에서 출발물질로서 사용되는 N-(포스포노메틸) 이미노 디아세트산은 이 분야에서 잘 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다. 그 예를 들면, 황산존재하의포름알데히드, 아미노 디아세트산 및 오르토-아인산을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응에서 얻어진 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산 혼합물 자체를 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있다. 그러나, 생성된 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 분리하여서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 생성물을 분리해내기 위해 사용되는 유기용매는 수-혼화성유기용매인 것으로서 여기에서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올등의 알콜류, 디옥산 및 기타의 수용성 복소환류등과, 아세톤, 메틸에틸케톤등과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 디메틸 셀로솔브, 글리세롤 등과 같은 글리콜과 폴리글리콜과 같은 것을 들수 있다. 이 분야에 있어서의 숙련가들에게는 본 발명의 생성물을 분리시키는데 기타의 많은 종류의 수-혼화성 유기용매를 사용할 수 있음을 알 수 있을 것이다.

다음의 실시예로서 본 발명의 제조방법에 대하여 좀 더 자세히 설명코자 한다. 본 명세서에서 사용된모든 “부”는 달리 지적하지 않는 한 중량비이다.

[실시예 1]

N-(포스포노메틸)이미 노디아세트산(13.7g, 0.06몰)과 물(20㎖) 및 농황산(6.0g, 0.06몰)의 혼합물을 교반하면서 82내지 87℃에서 가열시키는 동안 23㎖의 30% 과산화수소를 두시간에 걸쳐 적가한다. 첨가완료후에, 85℃에서 무색용액이 얻어질 때까지 계속하여 교반해준다.

이 단계에서 NMR분석 결과로서 N-포스포노메틸 글리신이 미반응출발물질과 같이 존재하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 30% 과산화수소 5㎖를 한시간 동안에 걸쳐 더 부가한 다음에 82내지 87℃에서 4시간동안 가열시킨다. 실온에서 냉각시킨다음, 백색의 결정체가 형성되었는데 이것을 N-포스포노메틸글리신으로 판명되었다. 이 반응생성물을 과량의 에탄올과 희석시키고 약 0℃의 냉장고속에 하룻밤동안 방치한다. 침전물을 수집하여 에탄올과 디에틸 에테르로 세척하고 공기 건조시킨다. 순수한 백색 결정체로서 7.8g의 N-포스포노메틸 글리신이 수득되었다. 냉장고속에 여액을 정치시켜 다시 0.2g의 생성물을 수득한다. 이 생성물의 순도는 IR 및 NMR분석에 의하여 검정한 결과 아주 순수한 것이었다.

[실시예 2]

39부의 물과 39부의 농황산을 적절한 반응용기에 넣고 20부의 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 가한다. 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음 277부의 35%과산화수소용액을 6시간 반내지 7시간에 걸쳐 77내지 81℃의 온도를 유지하면서 부가한다. 과산화수소를 부가하는 동안 20부의 N-(포스포노메틸)이미노 디아세트산을 8회로 나누어 4시간을 걸쳐서 더가해준다. 반응물을 다시 80℃에서 교반하면서 NMR분석에 의해 반응이 실질적으로 완료되었음이 판명될 때까지 가열을 계속한다. 그다음 혼합물을 0℃에서 냉각시켜 하룻밤 방치하고 원심 분리하고 소량의 물로 세척한다음 진공상태에서 건조시켜 약 100부의 N-포스포노메틸글리신을 수득한다.

[실시예 3]

N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(191.9부)과 물(163.8부)을 적당한 반응기에 넣는다. 그 다음에 이 혼합물을 교반하고 황산(98%, 103.2부)을 부가하는데 이때의 반응온도는 80내지 90℃까지 상승시킨다, 6내지 8인치 수은의 진공 압력하에서 감압 방식을 써 온도가 약 98℃내지 102℃를 유지하도록 감압 조종을 한다음에 과산화수소(35%, 245.5부)를 4시간에 걸쳐 일정한 비율로 부가한다. 증류물(217부)은 이동안에 일정한 비율로 제거된다. 반응혼합물을 100℃로 다시 더 15분간 유지시키고, 난다음, 냉각하여 N-포스포노메틸글리신을 결정화시켜 여과회수한다.

[실시예 4]

N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(2.3g), 물(20㎖), 염화나트륨(0.9g)의 혼합물을 유리 반응기속에 넣어 상온에서 교반한다 혼합물은 황색으로 변하고 온도가 상승하기 시작한다. 온도가 35℃에 도달하였을 때 황색의 개스가 발생하여 온도를 20℃로 유지시키기 위해 냉수욕을 사용하여 여러 시간 지속케 하여 무색의 혼합물을 만든다. 수용액의 시료를 분석하여 산화작용이 발생되었음을 확인한다. 아염소산나트륨(0.9g)을 상온에서 조금씩 더 부가하여 반응혼합물을 이전과 같이 탈색시키는데, 이때에는 염화나트륨을 2시간에 걸쳐 부가한다. 이 반응이 끝날즈음에는 혼합물은 거의 균질이 된다.

혼합물은 감압하에서 농축하여 메탄올과 디에틸 에테르로 세척하고 백색의 분말을 수득한다. 이 백색분말은 NMR분석에 의하여 N-포스포노메틸글리신이 틀림없음을 확인한다. 아염소산나트륨을 대신할수 있는 다른 산제화로는 m-클로로퍼벤조산, 과산화나트륨, 과붕산나트륨, 과황산칼륨, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 과망간산칼륨, 페로시안화칼륨, 2산화염소, 중크롬산나트륨 및 크롬산등이 포함되어 있다.

[실시예 5]

이 실시예는 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산을 산화제로서 유리산소를 함유하는 기체와 활성탄산의 백금촉매를 사용하여 산화시킴으로써 목적하는 N-포스포노메틸 글리신을 제조하여 내는 것에 대한 실시예이다.

백금촉매는 다음과 같이 제조한다. 40㎖의 물에 용해시킨 염화백금산(0.1g)의 용액을 교반해주면서 여기에 나트륨 보로하이드라이드(0.19g)와 활성탄(1g)을 서서히 부가한다. 활발한 반응이 가라앉을 때 반응혼합물을 5분간 상온에서 방치하고나서, pH가 3내지 4가 될 때까지 농염산을 가하는데 이때의 농염산은 0.8㎖가 소요되었다.

촉매혼합물을 튜브같은 반응기에 옮기고 난다음에 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(2.3g)을 부가하고 이 혼합물을 가열하여 환류되는 동안에 질소개스를 주입시킨다.

혼합물이 환류되는 동안 여기에 공기를 26.5시간동안 주입시킨다음 이 혼합물이 뜨거울 동안에 여과하고, 잔류물은 물로 세척한다. 무색의 여과물을 온수욕 감압하에서 농축시키고, 잔유물은 에탄올, 메탄올, 디에틸 에테르로 세척하고나서 공기 건조하여 1.76g의 결정체를 수득한다. 이 결정체는 분석으로 실질적으로 순수한 N-포스포노메틸 글리신임이 판명되었다.

산소 또는 유리산소를 포함하는 개스를 상기의 실시예에서 공기대신에 사용하였을 때에도 유사한 결과가 얻어졌다.

[실시예 6]

이 실시예에서는 활성탄산의 팔라듐촉매를, 백금촉매를 제조하는 전항의 실시예에서와 같은 방법에 따라서 제조하는데 다만 염화팔라듐만이 팔라듐대신으로 사용된 점만이 다르다.

촉매를 제조한다음 이 촉매를 튜브같은 반응기로 옮기고 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(2.3g)을 부가하고, 이 혼합물을 가열하여 환류되는 동안에 질소개스를 주입시킨다. 질소기류는 공기로 대체하고 이 공기는 6시간에 걸쳐 이 혼합물을 통해 주입시킨다. 이번에는, 용액의 시료 분석에서 N-포스포노 메틸글리신이 이 혼합물내에 존재하고 있음을 확인한다.

산화과정을 22시간에서 걸쳐 더 계속시키고 이때 무색의 산화용액에 대해 NMR분석을 하여 본 결과 N-포스포노메틸글리신의 실수량의 존재가 명시되었다. 이 N-포스포노메틸글리신은 용액을 농축시켜 건조케 하고잔류물을 물에서 재결정시킴으로써 회수된다.

산소 또는 유리산소를 함유하는 기체를 상기한 실시예에서의 공기를 대신하여 사용한 경우에도 유사한 결과가 얻어졌다.

[실시예 7]

유리반응 기속에 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(14.0g)과 물(250㎖) 및 활성탄상의 5%로듐촉매 0.2g을 넣는다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고, 산소를 혼합물내에 계속하여 주입시키는데 그 주입비율은 매분당 100㎖의 비율로서 교반하면서 산소를 주입시킨다. 이 혼합물에 산소를 주입하는 시간은 총 17시간이고 온도는 90℃로 계속 유지시킨다.

여과에 의해 촉매를 제거한 후 NMR분석에 의하여 이 용액에는 N-포스포노메틸 글리신이 실질적으로 유일한 성분으로서 함유되어 있음이 명시되었다.

[실시예 8]

산소대신에 공기를 사용하고 공기산화를 48시간동안 수행하고 그 이외는 전항의 실시예의 제조방법을 사용한 경우 N-포스포노메틸 글리신의 생성율은 83%임을 알 수 있다.

용액의 pH를 8.5로 조절하고, 전항의 실시예의 제조과정을 사용하고, 공기 산화를 71시간 수행하였을 때에는 N-포스포노메틸글리신의 생성율이 약 16%가 됨을 알수 있다. 전항의 세 실시예의 방법을 사용하고 공기나 산소를 이리듐, 오스뮴 또는 루테늄과 같은 다른 백금 촉매의 존재하에서 산화제로서 사용할때에도 유사한 결과가 얻어진다.

[실시예 9]

10g의 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산과 170㎖의 물 및 활성탄상의 5%팔라듐 촉매 0.6g의 혼합물을 가압기속에 넣고 산소는 매 평방 ㎝당 약 2㎏의 기압하에 수용시킨다. 이 기압하에서의 온도를 90내지 100℃로 유지시키면서 이 혼합물을 3시간동안 계속 흔들어 준다. 상온으로 냉각시킨 다음 과량의 산소를 방출시키고 촉매를 여과하여 제거하고, 여액을 감압하에서 농축 건조시켜 순도 97%의 N-포스포노메틸 글리신 7.3g을 수득한다(수율 96%).

활성탄상의 팔라듐촉매 대신에 활성탄상의 5% 로듐촉매를 사용하고 기타는 상기한 바와 같은 반응조건을 사용했을 때 순도 97%의 N-포스포노메틸 글리신이 7.2g 수득된다.

[실시예 10]

28g의 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산 500㎖의 물과 1g의 시판용 활성탄상의 5% 로듐촉매의 혼합물을 가압기 속에 넣어 밀봉하고 2시간동안 80℃로 가열한 다음 가압기는 매평방 ㎝당 70㎏의 압력으로 산소와 함께 가압하고 다시 75분간 가열을 더 계속한다. 산소방출후, 촉매를 여과로 제거하고 여액을 감압하에서 농축시킨다.

잔유물(15g)의 NMR분석에 의하여 아주 순수한 것임을 알 수 있다.

[실시예 11]

본 방법은 발열반응을 조절하고 수율을 증가시키기 위한 불혼화성유기용매의 이용을 설명해주는 것이다.

44.5파운드의 66° 보메황산과 40파운드의 물에 혼합물에 70파운드의 95% N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, 24파운드의 과염화에틸렌, 18파운드의 4염화탄소를 부가한다. 이 혼합물을 환류온도로 가열한다음 50%과 산화수소 34파운드를 1시간 동안에 걸쳐 부가한다. 이 혼합물을 냉각시키고다 시 132파운드의 95% N-(포스포노메틸)이미노디아세트산을 더 부가한다. 온도는 최종적으로 85℃로 유지되게하고, 8시간동안에 걸쳐 186파운드의 50%과산화수소를 부가하고, 마지막 1시간동안에는 50% 과산화수소 14파운드를 부가한다. 85℃에서 15분간 가열을 계속하고 난 다음에 진공상태를 만들고 용매는 78°내지 17.5℃에서 반응혼합물로부터 증류시킨다. 잔류혼합물을 0℃로 냉각시키고 이 온도에서 5시간동안 교반시킨다음 여과한다. 여과 덩어리를 25파운드의 물로 세척하고, 건조하여 순도 95%가 되는 N-포스포노메틸 글리신을 105파운드 수득한다.

본 발명의 제조과정을 수행하는데 있어서는 산화제를 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산 반응물에 밀착시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 접촉은 이 방면에서 이미 잘 알려진 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들면, 시약이 고체나 수용성인 경우에는 혼합물을 접촉시키기 위해서 교반하거나 진탕한다. 기체상태의 산화제를 사용할 경우에는 유리산소를 함유한 개스를 다공성 유리 프릿드와 같은 확산기를 통해 분산시키거나, 또는 교반하거나, 진탕시키거나 또는 이 분야에 잘 알려진 기타의 방법으로 접촉시킬 수 있다. 기체상태의 산화제를 사용할 경우에는 산화제를 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산과 보다 더 잘접촉시키기 위해서 교반하거나, 진탕하면서 대기압보다 높은 압력에서 반응을 수행하는 것이 더욱 유익할 수도 있다.

Claims (1)

1. 구조식(Ⅱ)의 N-(포스포노메틸)이미노디아세트산을 물중에서 과산화수소, 과산화나트륨, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 퍼포름산, 퍼옥시트리플루오로아세트산 m-클로로퍼벤조산, 벤조일퍼옥사이드 또는 벤젠퍼설폰산에서 선택한 무기 또는 유기 과산화물 산화제로 80℃이상의 온도에서 산화시키거나 자외선, 오존, 질산, 하이포아염소산나트륨 아염소산나트륨, 산화질소, 4아세트산납, 과망간산, 디크롬산, 2산화염소, 과황산, 과붕산, 과붕산나트륨, 과황산칼륨, 페로시안화칼륨, 크롬산 또는 중크롬산나트륨의 무기산화제로 20내지 120℃의 온도에서 산화시키거나또는 산소, 대기 또는 유리산소함유기체로 20내지 120℃의 온도에서 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 또는 오스뮴에서 선택한 귀금속촉매 존재하에 산화시켜 구조식(Ⅰ)의 N-포스포노메틸 글리신 제조하는 방법.