KR790000908B1

KR790000908B1 - 신규 복합체

Info

Publication number: KR790000908B1
Application number: KR740001657A
Authority: KR
Inventors: 딘 카라한 로버트; 칼 홀트 주니어 일리암; 욧트세이 칼죤
Original assignee: 제이 오 로간; 유니버살 오일 프로덕트스 캄파니
Priority date: 1974-02-27
Filing date: 1974-02-27
Publication date: 1979-07-30

Abstract

내용 없음.

Description

신규 복합체

본 발명은 충전제(filler)로서 혹종의 내화성 산화물 물질(refractory oxide material)을 함유하는 중합체 물질로 구성되며, 그 최종 제품이 전기분야에 유용한, 신규 복합체(Composition of matter)에 관한 것이다.

중합체 물질용의 대부분의 충전제, 예컨대 금속이나 흑연분말 등은 일정한 체적 저항율(bulk resistivity)을 갖기 때문에, 이들로부터 구성되는 최종 복합체의 전기특성은 그에 사용되는 충전제의 농도를 변화시키므로서 얻어진다. 저항율이 정해진 충전제를 가지고, 충전제의 농도를 변화시키므로서 최종 저항치를 제어하는 것은 곤란하다. 일반적으로 전기 저항율은 충전제의 농도에 따라 정해지나, 충전제가 저농도인 경우, 중합체 물질이 충전제를 포입(包入)하려고 하는 경향이 있기 때문에 충전제의 첨가는 저항치에 거의 변화를 미치지 않는다. 그러나 충전제가 중간농도의 경우, 중합체 메트릭스(matrix) 내에서의 충전제입자 사이의 상호작용 때문에, 충전제의 첨가는 전기특성에 급격한 변화를 가져온다. 만약 소정의 저항치가 급격히 변화하는 범위 내의 저항치인 경우 충전제 농도를 변화시켜서 생성되는 복합체의 전기특성을 조정하고자 하는 것은 곤란하다. 최적농도라 함은 충전제 농도가 조금 변화하더라도 최종 제품의 저항치에 거의 또는 전혀 변화를 미치지 않는 농도를 말하며, 통상 충전제를 고농도로 함으로서 달성된다. 중합체 물질용의 충전제로서 흑종의 물질을 사용함으로서 소망스럽고 또 조정가능한 저항율을 갖는 최종 복합체 제품을 얻을 수가 있다.

전기 저항 특성을 갖는 충전제를 배합한 중합체 물질은 많은 분야에 유용하다. 예컨대 온도에 대하여 제어 가능한 저항 변화가 요구되는 경우와 낮은 전류잡음이 요구되는 경우 또는 온도의 주기적 변화에 대하여 우수한 저항 안정성이 필요로 되는 경우 등에 상기 충전제를 함유하는 중합체 물질이 사용된다. 일정한 전기저항을 갖는 피로폴리머계 반도체성 유기 내화성 산화물(Pyrypolymeric semi-conducting organic refractory Oxide material)을 이용하여 전도성 또는 내(耐)-정전기특성을 갖는 제품을 제조할 수도 있다. 내-정전기특성을 부여하는 것은 마찰에 의하여 축적되는 전기, 예컨대 자동차의 내장품과 같은 물질에 합성섬유를 마찰시키면 축적되는 전기를 제거하는데 이용된다. 내-정전기성 중합체 물질(Anti-static polymeric material)은 연료탱크, 송유파이프라인 또는 의과수술실의 표면 등 산소가 존재하여 폭발성이 있는 환경 등에 특히 유효하다.

내-정전기 상태에 있어서는, 충전제는 50,000-10¹⁰오옴(Ω) 사이의 전기저항을 가져야 한다. 전기저항이 50,000Ω 이하의 충전제를 함유하는 중합체 물질로 구성된 복합체는 전류를 통하는 것이 바람직한 곳에 이용된다. 이들 전도성을 갖는 중합체 물질의 층재(層材 ; layer)는 벽이나 천정의 내장, 건물의 난방, 동절기의 빙결방지용 외피 등에 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 소망하는 전기특성을 갖는 복합체를 제공함에 있다.

따라서, 본 발명은 충전제로서 탄소질 피로폴리머계 반도체성 유기 내화성 산화물을 함유하는 중합물질로 구성된 복합체를 제공한다.

본 명세서에서, 탄소질 피로폴리머계 반도체성 유기 내화성 산화물이라 함은 유기화합물을 열분해시키므로서 얻어진 탄소함유 폴리머를 알루미나 등의 내화성 산화물의 물질표면에 최소한 단일층으로서 생성시킨 것이다. 이 유기내화성 산화물은 반도체성을 나타내며, 실온하에서 약 10^-10내지 10⁺³(Ω-cm)^-1의 전도성을 부여한다.

기타 목적 및 구체적인 예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 일정한 크기의 저항율을 포함하며, 혹종의 전기특성을 갖는 피로폴리머계 반도체성 유기내화성 산화물을 충전제로서 함유하는 중합체 물질로 구성된 복합체에 관한 것이다. 저항율은 충전제를 제조하는 처리공정을 변화시키므로서 약 0.001 내지 약 10¹⁰Ω-cm 사이로 변화시킬 수 있다.

충전제, 즉, 피로폴리머계 반도체성 유기내화성 산화물은, 산소를 존재시키지 않고 유기물질을 가열하고 이것을 증기상태로 내화성 산화물 물질 위로 통과시켜 탄소질 피로폴리머가 형성되도록 함으로서 제조할 수 있다. 내화성 산화물은 분산 또는 치밀한 건조분말, 주형 또는 하소졸(cast or calcined sol), 가열졸(heated sol), 평판상, 원통상, 구상, 봉상 또는 펠리트(pellet) 등과 같은 형태일 수 있다. 바람직한 예로서, 내화성 산화물의 기체(基體)는 표면적 1-500㎡/g을 갖는다. 내화성 산화물의 예로서는 γ-알루미나 및 실리카-알루미나 같은 각종 형태의 알루미나가 있다. 내화성 산화물은 Pt, Pt와 Re, Pt와 Ge, Pt와 Sn, Pt와 Pb, Ni, Re, Sn, Pb, Ge 등과 같은 촉매 금속으로 미리 함침시켜도 좋다.

열분해하여 피로폴리머(pyropolymer)를 형성하는 유기물질의 예로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 할로겐유도체, 지방족 산소유도체, 지방족 황유도체, 지방족 질소유도체, 복소환식 화합물, 유기금속화합물, 탄수화물 및 이에 유사한 화합물 등이 있다. 열분해하는 유기화합물의 예로서는 에탄, 에틸렌, 벤젠, 포도당, 전분 등이 있다. 그 이외에도 사용 가능한 유기화합물이 다수 있다.

이들 유기화합물을 질소 또는 수소와 같은 캐리어 가스(carrier gas)와 혼합시켜 가열하여 내화성 산화물 기체(基體)의 위를 통과시킨다. 기체 표면에 대한 피로폴리머의 침착생성(沈着生成)은 약 400-800℃ 바람직하기로는 약 600-750℃의 고온에서 일어난다. 충전제의 전기특성은 열분해성 유기물질의 처리시간 및 온도를 조절함으로서 제어 가능하다. 이와 같이 제조된 충전제는 약 1-10⁸Ω-cm 사이의 저항율을 갖게 된다. 충전제를 열분해성 물질을 보충 추가함이 없이 불활성 분위기하에 약 500-1,200℃ 사이에서 더욱 처리시켜 저항율을 6차수 정도 더 감소시킬 수 있다. 본 발명은 상술한 충전제 제조방법에만 한정되는 것이 아니고 내화성 산화물의 표면에 단일종의 탄소질물질을 생성시키기에 적당한 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있다.

약 0.001-10¹⁰Ω-cm 저항율을 갖는 충전제는 호스트 매트릭스(host matrix)로서 작용하는 중합체 물질이면 실제상 어떠한 중합체 물질과 혼합하여도 좋다. 열경화성 및 열가소성 중합체의 몇가지 특수한 예로서는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체, 폴리스티렌 및 그의 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 비닐아세테이트-비닐클로라이드 공중합체, 폴리비닐리덴클로라이드 및 그의 공중합체 등과 같은 폴리올레핀류, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리페닐에테르, 스티렌화 폴리페닐에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌옥사이드 같은 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 및 이것과 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 에폭시수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(일반적으로 ABS로서 알려져 있다), 폴리부티렌 및 아크릴산 에스테르 변성 스티렌-아크릴로 니트릴(ASA), 알키드수지, 아릴수지, 아미노수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 부틸레이트, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 염소화 폴리에테르, 염소화 폴리에틸렌, 에틸 셀룰로오스, 푸란수지, 나일론, 다크론, 레이욘, 테리렌 같은 합성섬유 등이 있다. 그밖에 매트릭스 물질로서는, 보강제, 예컨대 범포(帆布 : carnvas) 석면, 유리, 포(cloth), 판지 또는 종이 등을 충전제를 함유하는 단량체나 중합체로 처리한 후 통상의 방법으로 소망하는 라미네이트(laminate)로 형성한 라미네이트류도 있다. 예컨대 범포는 열경화성 페놀수지로 함침시켜서 약 250-350℃로 가열한다. 석면은 용매에 용해시킨 비닐클로라이드 및 비닐아세테이트로 처리한 후 용매를 휘발시키므로서 라미네이트를 형성한다. 예컨대 범포 같은 보강재를 자기촉매작용이 있는 에폭시수지의 혼합물로 처리하고 실온에서 수지를 경화시킬 수도 있다. 상술한 중합체 물질은 충전제를 혼합시켜 본 발명의 신규 복합체를 형성하는 각종 화합물의 대표적인 것을 열거한 것으로서, 본 발명은 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 복합체를 제조시 복합비는 당 기술분야에 현재 공지되어 있는 어떠한 방법으로도 가능하다.

충전제 물질은 분쇄기에서 100미크론 이하, 바람직하기로는 1미크론 이하의 입자로 세분화시킨다. 이들 입자크기는 충전제를 휘발성 용매 중에서 로울러 밀(roll mill), 클로이달 밀(collidal mill), 또는 볼 밀(ball mill)에 의하여 습식 분쇄하고, 건조분말을 얻기 위하여 용매를 휘발시키므로서 얻어진다. 바람직한 용매로서는 알코올, 에테르 및 케톤류, 예컨대 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에테르, 에틸에테르 등이 있다. 용매의 휘발은 100℃까지 또는 그 이상의 온도에서 수행할 수 있다.

그 다음 분말화된 충전제는 적당한 각종 방법으로 적당한 중합체 물질과 혼합시킨다. 일반적으로 충전제는 물질의 최종 조성의 약 10-95중량%에 상당한다. 중합체의 전부분에 충전제가 완전히 균일한 분포가 되게 혼합하는 한 방법은 로울러 밀에서 혼합하는 방법이다. 로울러 밀은 중합체가 건조상태인 경우에도 특히 유효하다. 만약 필요한 경우, 충전제의 입자크기를 조정하기 위하여 혼합물을 더 분쇄시킨다. 그 다음 용매를 가하고 혼합물이 균일한 농도로 될 때까지 교반할 수 있다. 그리고 이 조성물질은 피복용으로 또는 주형에 주입하기 위하여 사용될 수 있다. 중합체 물질이 에폭시수지와 같은 액체인 경우, 충전제를 그 액체 중에 주입하고, 액체 전체가 균일하게 충전제에 분포되도록 교반한다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물질을 주형에 주입하거나 피복으로서 사용하며, 피복(coating)은 열경화성 수지인 경우 가열에 의하여 또는 이와 다른 방법에 의하여 경화된다.

본 발명에 의한 신규 복합체를 제조하는 방법을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

미리 포도당을 함침시킨 γ-알루미나를 약 710℃에서 약 1.5시간 동안 체적저항율이 1,500Ω-cm에 도달할 때까지 열분해시켜 피로폴리머계 반도체성 유기내화성 산화물 물질을 제조하였다. 그 다음 이 충전제를 아세톤과 함께 최대입자 크기가 10미크론으로 될 때까지 분쇄시킨 다음 건조시켰다. 이 충전제 1,000g을 2ℓ의 이소프로필 알코올과 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 4,000g의 열경화성 페놀수지와 15분간 혼합하였다. 그 다음 이 용액을 범포상에 솔(brush)로 도포하였다. 수지를 함침시킨 범포는 중간경화, 즉 b단계 경화를 행하기 위하여 138℃에서 8분간, 로(爐) 내에 두었다. 그 다음 이들 여러개의 재료를 층상(層狀)으로 중첩하여 163℃의 온도에서 69기압(절대)하에 45분간 고온 압축시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 피로폴리머계 반도체성 유기 내화성 산화물이 충전된 라미네이트 판은 3megΩ-cm의 저항율을 가지며, 와샤(washer) 또는 가스케트(gasket) 같은 내-정전기성 부품용으로 프레스(press) 절단하기에 적합하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 기재한 바와 같이, 미리 γ-알루미나를 함침시킨 포도당을 950℃에서 2시간 동안 열분해시켜 충전제를 제조하였다. 재료 저항율이 100milliΩ-cm이며, 최대 입자크기가 5미크론인 충전제를 비닐 클로라이드와 비닐아세테이트의 일부 가수분해된 공중합체 100g과 혼합시켰다. 또 200센티포이즈(Centipoise)의 점도와 속건조성(速乾燥性)을 부여하기 위하여, 셀로솔브아세테이트 69%, 싸이클로헥산 21% 및 키실렌 10%로 조성된 용매 1ℓ을 상기 혼합물에 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 조합품(調合品)을 절연기체(基體)상에 두께 약 100미크론으로 도포하고 25℃에서 30분간 건조시킨 것은 벽 내장의 가열 요소로서의 사용에 적합한 박판 저항율을 나타내었다. 예컨대 이 필름으로 피복되고, 0.4m 간격으로 120볼트의 전위를 갖는 알루미늄 박(foil) 도체를 갖는 플라스터(plaster)벽은 벽면적 1㎡당 0.6KW의 출력을 나타낸다. 이 벽의 평형온도는 연속 입력원(入力源)하에서 약 66℃이다.

[실시예 3]

실시예 1에서 기술한 바와 같이, 미리 γ-알루미나를 함침시킨 포도당을 860℃에서 약 1.5시간 열분해시켜 충전제를 제조하였다. 체적 저항율이 50Ω-cm이며 최대 입자크기가 1미크론인 충전제 100g을 900g의 나일론 과립과 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 나일론 과립의 융점보다 높은 압출온도로 가열한 다음, 유체압에 의하여 가압하여 방사구(spinneret)로부터 압출시켜 멀티-필라멘트 사(multi-filament yarn)를 형성하고, 이것을 연신하여 장력하에 권취하였다. 이 실의 개개의 섬유는 20미크론의 직경과 체적 저항율 100megΩ-cm을 갖는다. 이들 특성에 의하여 나일론을 내-정전기성 용도에 사용할 수가 있다.

[실시예 4]

γ-알루미나를 벤젠 중에서 질소가스 분위기하에 700℃ 하에서 1시간 열분해시킨 후, 이것을 이소프로필 알코올을 매체로 하여 습식 및 처리에 의하여 분쇄한 다음 건조시켜 충전제를 제조하였다. 체적 저항율이 900Ω-cm이며 최대 입자크기가 8미크론인 이 충전제 200g을 600g의 폴리프로필렌 펠리트(pellet)와 함께 혼합하되, 혼합물이 균질(均質)이 될 때까지 질소가스 중에서 260℃의 온도하에 10분간 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 사출 성형하고, 경화시켜 저항율이 70,000Ω-cm인 내-정전기성 부품을 형성하였다.

[실시예 5]

γ-알루미나를 벤젠 중에서 질소가스 분위기하에 750℃에서 1시간 열분해시킨 후, 이것을 질소가스 중에서 930℃의 온도하에 0.5시간 열처리하여 충전제를 제조하였다. 그 다음 이것을 이소프로필 알코올을 매체로 하여 습식 밀 처리에 의하여 분쇄한 다음 건조시켰다. 체적 저항율이 10Ω-cm이며 최대 입자크기가 1미크론인 이 충전제 400g을 600g의 열경화성 에폭시수지와 함께 전체가 균질이 될 때까지 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 주형에 주입하여 140℃에서 3시간 동안 경화처리하였다. 이 결과 얻어진 중합체 물질은 10,000Ω-cm의 저항율을 나타냈다.

Claims

분문에 상술한 바와 같이, 충전제로서, 약 0.1 내지 100미크론의 최대 입자크기와 약 0.001 내지 10¹⁰Ω-cm의 저항율을 갖는 탄소질 피로폴리머계의 반도체성 유기내화성 산화물을 약 10-95중량% 함유하는 중합체 물질로 구성된 복합체.