KR20130121892A - 유전체 코팅 및 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높지만, 정밀하게 정의된 비표면저항을 갖는 유전체 코팅 및 물품에 관한 것이다.

Description

유전체 코팅 및 물품{DIELECTRIC COATINGS AND ARTICLES}
본 발명은 높지만, 정밀하게 정의된 비표면저항을 갖는 유전체 코팅 및 물품에 관한 것이다.
유전체 코팅을 사용한 또는 주로 유전 물질로 구성된 물품(예컨대 플라스틱 부품, 필름 또는 테이프)을 사용한 많은 적용에서, 특히 물질의 전기적 특성을 개조할 것이 요구된다. 이것은 보통 상응하는 특성을 갖는 적합한 첨가제, 예를 들어, 충전제 또는 안료의 사용에 의해 수행된다.
따라서, 예를 들어, 그것은 전도성 안료를 첨가함으로써 유전체 결합제를 포함하는 층의 전기 전도성을 상당히 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
전기 전도성 안료는 오늘날 다양한 적용 분야, 예를 들어, 정전기 방지 코팅, 정전기 방지 바닥 피복, 방폭실의 정전기 방지 처리 또는 플라스틱의 페인트칠을 위한 전기 전도성 프라이머에서 사용된다.
이들 적용에서, 조작상 안전한 전기적 상태를 보장하기 위해 낮은 표면 및 부피 저항이 필요하다. 따라서, 사용되는 안료에 대하여 최적의-가능한 전도성에 대한 요구가 있다. 카본 블랙(Carbon black) 또는 그래파이트는 보통 유전 물질의 전도성을 증가시키기 위해 사용된다. 이들 물질은 고전도성에 대한 요구를 충족시키나, 이들이 흑색이어서 항상 이들이 첨가된 물질을 어둡게 만드는 단점을 갖는다. 따라서, 이 잠재적인 용액은 어두운 색 내지 흑색에의 적용에만 제한되고, 이 제한 때문에 항상 실용적이지 못하다.
연한 및 투명한 코팅의 제조를 위해, 투명한 플레이크형 기판에 기초한 전기 전도성 안료가 공지되어 있다. 예를 들어, 이들 안료는 (Sn,Sb)02로 코팅된 또는 Ti02/Si02/(Sn,Sb)02를 포함하는 층시퀀스(예를 들어, 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터의 미나테크(Minatec, 등록상표) 31 CM 또는 30 CM)로 코팅된 운모로 구성된다. 예를 들어, 상기 기판은 운모 및 구형 Si02 입자의 혼합물로 구성된다. 메르크 카게아아에 의해 제조·판매되는 이 유형의 안료는, 예를 들어, 독일특허 제38 42 330호, 독일특허 제42 37 990호(메르크), 유럽특허 제0 139 557호(카탈리스츠 앤드 케미칼스 인더스트리즈(Catalysts & Chemicals Ind.)), 유럽특허 제0 359 569호, 유럽특허 제0 743 654호(듀퐁(DuPont)) 및 미국특허 제7,416,688호(메르크)에 기재되어 있다. 이러한 안료는 투명하고, 연한 매스 색조를 가지고, 고전도성을 갖는다. kohm·cm 범위의 비표면저항을 갖는 연한 또는 투명한 전도성 코팅은 이 안료들로 사용될 수 있다. 상기 값은 직접적 전압 및 저주파수 교류 전압에 적용된다. 비표면저항 σ은 정사각형에 기초하고 표면 상에서 측정되는 저항에 적용되는 용어이다. 또다른 관습적인 용어는 면적 저항(square resistance)이다.
이 안료들은 연한 색상 및 높은 투명도를 가지고 있다는 사실에 의해, 오늘날 주로 관습적인 전도성 안료인 카본 블랙과 구별된다. 따라서, 색상 및 전기 전도성은 매우 잘 조합될 수 있는 반면, 카본 블랙의 사용에 있어 항상 어두운 색상에 대한 제한이 있다. 카본 블랙 또는 그래파이트에 비해, 상기 안료는 추가적으로 조성물 및 제조 매개변수의 선택을 통해 전도성을 조정하는 것의 가능성을 제공한다.
안료는 100 ohm 내지 100 megaohm의 비표면저항을 갖는, 전도성의, 정전기 방지의 및 정전기 방지적으로 소산하는 코팅의 제조를 가능하게 한다. 대부분의 적용에서, 저저항, 바람직하게는 1 kohm 내지 1 megaohm이 요구된다. 그러나, 높은 ohm 범위 내의 저항이 요구되는 경우, 제제를 채택함으로써, 일반적으로 사용된 전도성 안료의 양을 감소시킴으로써 또는 전기적 비전도성 충전제를 첨가함으로써 설정된다. 카본 블랙 또는 그래파이트의 경우, 뿐만 아니라 다른 전도성 무기 물질(예를 들어, SIC)의 경우도, 이는 층의 저항 또한 전도성 유도체 제제의 부피를 제어하는 유일한 방식이다. 따라서, 유전체 결합제를 포함하는 시스템 및 전도성 안료가 삼투(percolation) 곡선의 가파른 영역에 위치하고, 사용 농도, 습도, 용매 함량, 빛 또는 시스템의 균질성에서 매우 작은 변화는 전도성에 있어 심각한 변화를 야기하기 때문에, 100 megaohm 초과의 고저항의 영역(저전도성, 부분적으로 전도성 층)에서, 적합한 제제의 제조는 어렵다. 따라서, 코팅의 또는 부피의 정의된 저항의 설정 및 유지는 매우 어렵다.
나아가, 유전체 결합제, 임의적으로 첨가제 및 전도성 안료를 포함하는 이기종 및 미시적으로 불균질 시스템에서의 전기적 상호작용이 매우 복잡하고, 직렬적으로 및 병렬적으로 연결된 옴 저항의 단순화된 회로도에 의해 표시될 수 없다. 대신에, 미시적 범위 및 임피던스에서의 결합제 시스템의 유전 상수 및 절연 강도, 매우 특히 전도성 안료에 대한 삼투 임계값의 경계 영역 내 및 아래서, 또한 중요한 역할을 한다. 이들 복잡한 전기적 상호작용의 효과는 전도성의 주파수 의존성은 전도성 안료의 이 농도 범위에서 크게 증가하고, 저항은 매우 크게 변할 수 있다는 것이다. 또한, 결합제 매트릭스의 열팽창 때문에, 전기적 매개변수의 강한 온도 의존성이 발생한다. 예를 들어 연속적인 가교로 인해, 가소제 또는 용매의 증발 또는 스웨팅(sweating) 또는 용매 또는 수증기의 흡수에 의해, 다른 팽창 또는 수축 공정은 또한 전기적 특성에서 상당한 변화를 야기할 수 있다.
그러나, 예를 들어, 전기장의 단일 적용에 의해 또는 온도 영향에 의해, 특성이 미세구조를 변경시키는 경우, 비가역적 공정이 또한 일어날 수 있다.
저저항값은 유전체 매트릭스 중의 안료 부피 농도가 삼투 임계값을 초과하는 경우의 안료 함유 물질에서 달성된다. 삼투 임계값은 연속 전도 경로가 형성될 수 있는 유전체 중의 유전체 안료의 최소 농도이다. 이 농도 범위에서, 안료 부피 농도에서의 작은 변화가 있는 경우, 물질의 전기 저항은 102 내지 104 만큼 변한다. 이 임계값은 전형적으로 제제에서 안료의 10 내지 20 부피%이다. 안료 부피 농도가 이 임계값 미만인 경우, 전기 저항은 전도성 매트릭스 물질에 의해 본질적으로 결정된다. 건조대기에서 페인트 또는 몰딩의 형태로의 이러한 물질의 비표면저항은 전형적으로 teraohm의 범위에 있다.
108 내지 1013 ohm의 비표면저항을 갖는 코팅 또는 기능성 물질은, 예를 들어, 고전압 기술 또는 센서 구성요소에서, 주 관심대상이다.
비선형 특성을 갖는 반도성 기능성 물질은 전기 공학에서 구체적으로 전기 요소의 기능을 제어하기 위해 사용된다. 비선형 특성의 예는 전압 의존적 저항이다. 이 유형의 적용은, 예를 들어, 문헌[Andreas Kuchler "Hochspannungstechnik" [High-Voltage Technology], Springer Verlag, 3rd Edition, 2009] 또는 [ETG Specialist Reports 110 and 112, 3rd ETG Congress, Wurzburg, 2008]에 기재되어 있다. 전압 의존적 저항을 갖는 물질은, 예를 들어, 배리스터로서 사용된다.
전압 의존적 저항을 갖는 반도성 코팅 및 테이프가 고전압 절연재에서 전기장 제어, 예를 들어, 케이블 피팅에서 저항장 제어에 사용된다. 선행 기술은 페인트 또는 테이프 형태의 규소 카바이드 및 유전체 결합제의 합성물을 포함한다.
여기에 개선된 물질 특성에 대한 일정한 수요가 있다. 독일특허 제19839285호는 발전기 내의 말단 코로나 차폐(end corona shielding)를 위한 테이프 내에 안티몬-도핑된 주석 옥사이드로 코팅된 전도성 안료를 사용하는 것을 제안한다. 본 발명의 경우에서, 고전도성을 갖는 안료가 사용되고, 분배량은 삼투 임계값의 영역 내에 있다. 안료는 안티몬-도핑된 주석 옥사이드 중에 12 내지 15 몰%의 안티몬을 포함한다. 테이프의 저항은 수지 매트릭스 중의 안료의 농도를 통해 조정된다.
그러나, 기능성 물질의 고저항에서, 제제는 삼투 임계값의 영역 내에서의 안료 농도를 사용하여 조제되어야 하기 때문에, 108 내지 1012 ohm의 비저항은 고전도성의 안료를 사용하여 오직 간신히 설정될 수 있다. 이 농도 영역에서, 전기적 특성에서의 급작스러운 변화가 일어난다. 작은 농도 변화, 가교의 정도, 잔류 용매 또는 물 함량 또는 또한 외부 변수, 예를 들어, 온도는 기능성 물질의 저항이 102 내지 104 만큼 변하는 것을 허용한다. 안정한 상태는 오직 상당한 노력으로 설정되고 유지될 수 있다. 유전체 물질에서 저농도의 전도성 안료를 통해 정확하게 고저항값을 제어하는 방법은 실전에서 적합하지 않다. 따라서, 쉽게 조정가능하고 안정한 전기적 특성을 갖는 반도성 기능성 물질에 접근할 수 있는 안료에 대한 긴급한 수요가 있다.
그러나, 부분적 유전체 코팅의 구체적인 적용, 예를 들어 전기 장치에서의 잠재적인 제어에서, 정의된 고저항의 층(부분적 전도성 층)이 필요하고, 저항에서의 변화 또는 비가역적인 변화조차도 전기장의 영향 때문에 용납될 수 없다.
본 발명의 목적은 유전체 결합제, 임의적으로 추가의 유전체 첨가제, 및 정의된 전기적 특성을 갖는 반도체 안료를 포함하는 조성물을 발견하는 것이다. 바람직하게는, 코팅은 연하거나 투명하여야 한다. 또한, 코팅은 저항의 최저 가능 주파수 의존성을 가져야 한다.
놀랍게도, 이제, 유전체 코팅 중의 또는 물품 중의 반도체 안료의 안료 부피 농도가 10 % 이상인 경우, 108 ohm 이상의 높은 정의된 비표면저항을 갖는, 반도체 안료, 유전체 결합제 및 임의적으로 추가의 유전체 첨가제를 포함하는 연한 유전체 코팅 및 물품을 제조할 수 있음이 발견되었다.
바람직한 실시양태에서,
- 안료의 비분말저항(specific powder resistance)은 100 kohm·cm 초과 및 1 gigaohm·cm 미만이고/이거나
- 주석 옥사이드, 도핑된 주석 다이옥사이드, 주석 옥사이드 또는 도핑된 주석 다이옥사이드로 코팅된 지지체, 도핑된 티타늄 다이옥사이드, 티타늄 서브옥사이드, 또는 티타늄 다이옥사이드 또는 티타늄 서브옥사이드로 코팅된 지지체
이다.
본 특허 출원에서의 반도체 안료는 하기 특성을 갖는 안료를 의미하기 위해 사용된다: 전도성 안료와 대조적으로, 이는 100 kohm·cm 미만, 바람직하게는 1 kohm·cm 미만의 비분말저항을 가지고, 반도체 안료의 비분말저항은 100 kohm·cm 내지 100 megaohm·cm의 범위 내이다. 반도체 안료를 포함하는 코팅의 저항 범위는 megaohm 내지 teraohm 범위의 비저항을 갖는 절연 물질의 더 낮은 저항 범위 내에 있다.
반도체 안료 분말의 전기적 특성은 비분말저항에 의해 특징지어진다. 안료 분말의 비저항을 측정하기 위해, 2 cm의 내부 직경을 갖는 아크릴 유리관을 안료의 0.5 내지 1 cm의 충전 두께로 채우고, 이를 10 kg의 중량의 도움으로 2 개의 반대 금속 램 사이에서 압축시킨다. 이 방식으로 수득된 눌린 디스크 안료의 전기 저항 R은 2 개의 금속 램에 대해 옴미터(ohmmeter)를 적용함으로써 측정된다. 안료의 비분말저항 ρ은 층두께 L 및 눌린 디스크 안료의 직경 d 및 측정된 저항 R로부터, 하기 수학식 1에 따라 계산된다:
Figure pct00001
안료 부피 농도는 반도체 안료의 부피를 코팅 또는 (결합제, 반도체 안료 및 임의적으로 충전제 및 추가의 첨가제로 구성된) 물품의 총부피로 나눈 몫에 100을 곱해 %로 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 반도체 안료는 다이옥사이드로 코팅된 운모 플레이크로 구성되고, 여기서 또한 주석 다이옥사이드는 도핑될 수 있다. 주석 다이옥사이드 층은 바람직하게는 도핑된 것이나, 도핑될 필요는 없다. 반도성 주석 다이옥사이드의 활성화는 100 kohm·cm를 초과하는 비분말저항을 전도성을 달성하는 데 충분할 수 있다. 예를 들어, 이 유형의 활성화 단계는 질소, 아르곤, CO2 또는 또다른 불활성기체 하에서 하소될 수 있으며, 약한 환원 조건 또는 UV 광에의 노출 하에서 하소될 수 있다. 이 단계에서, 주석 다이옥사이드는 여기 상태로 전환되고, 이는 냉각에 의해 얼어 저전도성의 원인이 된다. 그러나, 주석 다이옥사이드는 바람직하게는 도핑된다. 안티몬 및 불소는 바람직하게는 도핑에 적합하다. 안티몬을 사용한 도핑은 특히 바람직하다. 따라서, 전도성 및 비분말저항은 지지체 상의 주석 다이옥사이드 층의 두께에 또한 의존적이다. 주석 다이옥사이드 층의 층두께는 바람직하게는 15 내지 50 nm이다.
그러나, 100 kohm·cm 내지 100 megaohm·cm의 비분말저항으로 표현되는, 저전도성을 갖는 적합한 반도체 안료는 얇거나 전적으로 고저항을 갖는 연속층이 아닌 전도성 안료의 사후 코팅에 의해 또한 제조될 수 있다. 예를 들어, 이 유형의 층은 Si02 및/또는 Al203, ZnO 또는 Ti02로 구성될 수 있다. 그 다음, 이 코팅들은 지지체 상의 부분 전도성 주석 다이옥사이드 층보다 더 얇고, 1 내지 15 nm, 바람직하게는 5 내지 10 nm의 평균 두께를 가질 수 있다.
그러나, 예를 들어, 유기 코팅은 기상 안정화를 위해 관습적이고, 무기 안료의 소수성화는 또한 적합하다. 전형적인 예시는 유기 실란을 사용한 코팅이다.
보다 전도성인 안료로의 사후 코팅을 통해 전도성을 조절하기 위한 방법은 지지체 없는 주석 다이옥사이드에, 및 지지체 상의 전도성 안료와 지지체 없는 전도성 안료의 혼합물에 또한 적용될 수 있다.
전도성을 조절 및 100 kohm·cm 이상의 비분말저항의 설정을 위한 추가의 방법은 전도성을 감소시키는, 예를 들어, 결정 격자 내에 전자 덫의 형성을 통하거나 결정 내에서 전자 이동성을 감소시킴에 의한, 이온을 사용한 공도핑(co-doping)이다. 안티몬-도핑된 주석 다이옥사이드의 전도성이 감소됨에 의한 이러한 이온의 예시는 나트륨 또는 티타늄이다.
정의된 저전도성 설정에 대한 추가의 가능성은 건조 및 하소 매개변수의 선택, 예를 들어, 온도, 시간, 조성물 및 기압을 구성한다.
주석 다이옥사이드 외에, 다른 반도성 금속 옥사이드 및 지지체 상의 이러한 금속 옥사이드 층은 또한 본 발명에 따른 유전체 코팅의 제조에 적합하다. 이러한 금속 옥사이드의 예시는 임의적으로 도핑된 티타늄 다이옥사이드, 임의적으로 도핑된 아연 옥사이드 또는 아연 스테네이트이다.
적합한 반도체 안료는 명확히 또한 상이한 비분말저항을 갖는 안료의 혼합물이다. 따라서, 예를 들어, 100 kohm·cm 미만의 비분말저항을 갖는 반도성 또는 전도성 안료는 혼합물이 100 kohm·cm 이상의 비분말저항을 갖는 이러한 방식으로 100 kohm·cm 초과의 비분말저항을 갖는 하나 이상의 반도체 안료와 혼합될 수 있다. 안료가 분말로서 미리 혼합되었는지, 또는 별도로 코팅 제제에 상응하는 비로 첨가되었는지 여부는 중요하지 않다. 상이한 비분말저항의 반도체 안료의 혼합은 적은 안료를 사용하여 우아한 방식으로 설정될 상이한 표면저항을 갖는 넓은 범위의 유전체 코팅을 가능하게 한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 임의적으로 플레이크형 기판 상에서, 사용된 전도성 층은
- 안티몬-도핑된 주석 다이옥사이드,
- 불소-도핑된 주석 다이옥사이드,
- 염소-도핑된 주석 다이옥사이드,
- 텅스텐-도핑된 주석 다이옥사이드,
- 몰리브덴-도핑된 주석 다이옥사이드,
- 안티몬- 및 티타늄-도핑된 주석 다이옥사이드,
- 안티몬- 및 철-도핑된 주석 다이옥사이드, 또는
- 안티몬- 및 인-도핑된 주석 다이옥사이드
이다.
특히 바람직한 것은 안티몬-도핑된 주석 옥사이드로 구성된 전도성 층으로 주어진다. 이 바람직한 실시양태에서 도펀트, 특히 안티몬에 대한 주석의 몰비는 99.99:0.01 내지 97:3, 특히 99.8:0.2 내지 99:1이다.
반도체 안료는 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 기판 및 20 내지 60 중량%의 반도성 층으로 구성되고, 여기서 기판 및 반도성 층의 총합은 100 중량%이다.
특히 바람직한 것은 40 내지 80 중량%의 운모 및 20 내지 60 중량%의 도핑된 주석 다이옥사이드 층을 포함하는 반도체 안료로 주어진다. 여기서 주석 다이옥사이드의 양은 사용된 기판의 비표면적에 의존된다.
매우 특히 바람직한 안료는 일반적으로, 총 안료를 기준으로, 35 내지 50 중량%의 도핑된 주석 다이옥사이드로 코팅된, 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 운모 플레이크로 구성된다. 반면에, 운모 플레이크가 60 ㎛ 미만의, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛의 입도를 갖는 경우, 바람직하게는 안료는, 총 안료를 기준으로, 20 내지 40 중량%의 주석 옥사이드를 포함한다.
인용된 입도는 레이저 회절에 의한 체적 측정의 경우에서의, 예를 들어, 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여 측정된 d90에 관한 것이다. 특히 바람직한 안료의 평균 입도 d50은 2 내지 8 ㎛이다. 이 유형의 안료는 침강 거동, 분산성 및/또는 코팅의 균일성에 대한 적용에서 이점을 자주 보여준다.
반도성 층의 층두께는 바람직하게는 20 내지 70 nm, 특히 30 내지 40 nm이다.
유전체 또는 추가의 반도성 물질의 박층을 사용한 반도체 안료의 사후 코팅은 비교적 고저항의 설정에 대해 자주 유리하다.
특히 바람직한 것은 반도성 층에 대한 Ti02, ZnO, Al203, Cr203 또는 Si02의 박층의 도포로 주어진다. 층두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.05 ㎛ 미만이다. 유전체 또는 반도성 물질의 양은, 전도성 층을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%이다.
특히 바람직한 반도체 안료는 기판 플레이트 상에 하기 층구조를 갖는다:
기판 + Sn02(도핑됨)
기판 + Sn02(도핑됨) + Ti02
기판 + Sn02(도핑됨) + Si02
기판 + Sn02(도핑됨) + ZnO
기판 + Sn02(도핑됨) + Al203
기판 + Sn02(도핑됨) + Cr203
기판 + Si02 + Sn02(도핑됨)
기판 + Ti02 + Sn02(도핑됨).
매우 특히 바람직한 반도체 안료는 하기 구조를 갖는다:
운모 플레이크 + Sn02(도핑됨)
운모 플레이크 + Sn02(도핑됨) + Ti02
운모 플레이크 + Sn02(도핑됨) + Si02
운모 플레이크 + Sn02(도핑됨) + ZnO
운모 플레이크 + Sn02(도핑됨) + Al203
Al203 플레이크 + Sn02(도핑됨)
Al203 플레이크 + Sn02(도핑됨) + Ti02
Al203 플레이크 + Sn02(도핑됨) + Si02
Al203 플레이크 + Sn02(도핑됨) + ZnO
Al203 플레이크 + Sn02(도핑됨) + Al203 .
바람직한 실시양태에서, 상기 도핑은 바람직하게는 안티몬 옥사이드와 관련된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 용도는 저저항 반도체 안료로 만들어지며, 이는 바람직하게는 운모 플레이크, 특히 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 운모 플레이크에 기초한다. 매우 특히 바람직한 것은, 기판을 기준으로, 70 중량%의 전도성 층, 바람직하게는 주석 다이옥사이드로 피복된, 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 운모 플레이크로 주어지고, 여기서 전도성 층은, 전도성 층을 기준으로, 1 중량%의 안티몬으로 도핑된다. 본 방식으로, 200 V/mm의 전계 강도에서, 108 ohm의 코팅 및 4.5의 비선형 계수 α를 갖는 비표면저항을 갖는 저저항 배리스터 안료가 수득된다.
고저항 안료는 바람직하게는 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 운모 플레이크로 구성된다. 매우 특히 바람직한 것은, 기판을 기준으로, 먼저 70 중량%의 전도성 층, 바람직하게는 주석 다이옥사이드로 피복된, 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 운모 플레이크로 주어지고, 여기서 전도성 층은, 전도성 층을 기준으로, 0.25 중량%의 안티몬으로 도핑되고, 그 후에, 기판을 기준으로, 함량이 1.4 중량%인 TiO2 층을 가진다. 안료 함유 코팅의 비표면저항은 1012 ohm이고, 비선형 계수 α는 4이다.
본 적용에서, 저저항은 유전체 절연 물질과 관련되고, 하기와 같이 정의된다:
11 내지 20%의 안료 부피 농도(PVC)에서, 결합제 및 반도체 안료로 구성된 코팅의 비표면저항은 107 내지 109 ohm·cm이다.
본 적용에서, 고저항은 하기와 같이 정의된다:
12 내지 20%의 PVC에서, 결합제 및 반도체 안료로 구성된 코팅의 비표면저항은 1011 내지 1013 ohm·cm이다.
코팅의 층두께는 10 ㎛ 초과, 바람직하게는 20 ㎛ 초과이다.
본 발명에 따른 코팅 또는 물품의 제조에 매우 중요 것은 안료의 조성물이 아니지만, 대신 사용된 안료 또는 안료 혼합물의 비분말저항이 중요하다. 코팅은, 예를 들어, 얇거나 두꺼운, 페인트층, 인쇄된 층 또는 분말 코팅된 층이다. 물품은, 예를 들어, 필름, 테이프, 접시, 흠집있는 필름 및 테이프, 몰딩, 예를 들어, 절연체 헤드뿐만 아니라 페인트칠된 부분이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅의 센서에서, 예를 들어, 평면 접촉 센서에서, 보안 응용(예를 들어, 전기적 특성을 통해 인식되는 신분증에서 숨겨진 기계가 읽을 수 있는 스트립)에서, 바닥 피복에서, 필름, 세라믹 물질의, 유리의, 종이의, 레이저 마킹에서, 단열에서, 광반도체에서 및 또한 고전압 기술을 위한 기능성 물질로서 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅은 말단 코로나 차폐 시스템, 특히 회전 전기 기기에서의 전기적 특성의 구체적인 설정에 특히 적합하다.
특히, 전계 강도와 함께 그의 전기 전도성이 증가하는 물질은 말단 코로나 차폐에 사용된다. 상기 물질의 비선형 전기 전도성을 위한 특징적인 양은 전류 밀도/전계 강도 특성 곡선이다. 전류 밀도/전계 강도 특성 곡선은 일반적으로 S-모양의 형태를 가지고, 여기서 S-모양 곡선의 변곡점 영역에 말단 코로나 차폐의 작동점을 배치하려고 시도된다. 특성 곡선은 본질적으로 변곡점 영역에서 선형이고, 전류 밀도/전계 강도 특성 곡선이 이중 대수적으로(double-logarithmically) 그려지는 경우 그의 기울기로 특징지어진다.
말단 코로나 차폐는 주 절연체에 도포된 테이프 또는 페인트에 의해 관습적으로 형성되고, 여기서 상기 테이프 또는 페인트는 반도체 안료가 내장된 중합체 매트릭스에 의해 형성되며, 여기서 이중 대수적으로 그려진 전류 밀도/전계 강도 특성 곡선에서의 증가(비선형 지수 α로 불림)는 약 3.3이다. 중합체 매트릭스에서 안료의 입도 및 입자 밀도에 따라, 입자의 접촉 지점에서 전도성 전이가 일어나, 말단 코로나 차폐 시스템 내에 전류 통로가 형성될 수 있도록 한다. 이 전류 통로들의 유형 및 수는 전류 밀도/전계 강도 특성 곡선의 위치 또는 말단 코로나 차폐 시스템의 비전기저항을 결정적으로 결정한다.
이 방식으로 미리 지정된 목적 물질 특성 곡선은 반도체 안료에 의해 달성될 수 있다. 이 경우, 안료는 이중-대수적으로 그려진 전류 밀도/전계 강도 특성 곡선의 계획 지점에서의 기울기를 결정한다.
본 발명에 따른 코팅 및 물품의 제조를 위해, 상기된 바와 같이, 중요한 것은 반도체 안료의 조성물이 아니라, 대신에 안료 또는 안료 혼합물의 비분말저항이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명하기 위한 것이나, 이를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1 내지 4
15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 갈려진 및 분류된 천연 운모 100 g을 탈이온수 1900 ml에 현탁시켰다. 산성 조건 하 75 ℃에서 교반하면서 50 중량%의 SnCl4 수용액, HCl 및 35 중량%의 SbCl3 수용액을 현탁액에 한 방울씩 첨가하였다. 나트륨 하이드록사이드 용액을 동시 계량 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지하였다. 모든 용액을 첨가한 후, 혼합물을 75 ℃에서 추가 30 분 동안 교반한 후, 교반하면서 실온으로 냉각하고, 반응 혼합물을 중화시켰다. 수득된 안료를 흡입 필터를 통해 여과제거하고, 물로 세척하고, 140 ℃에서 건조하고 800 ℃에서 30 분 동안 하소시켜, 안티몬 함량에 의존하는(약 99%의 이론) 연회색 내지 오커(ochre)-황색의 안료 분말 178 g을 수득하였다. 실험 1 내지 4에서, 표 1에서 기재된 바와 같이 주석 옥사이드 중의 안티몬의 함량의 변화를 통해, 안료의 분말 저항은 다양하다.
안료 분말의 비저항을 측정하기 위해, 안료의 0.5 내지 3 g의 양을 2 cm의 내부 직경을 갖는 아크릴 유리관으로 혼입시키고, 10 kg의 중량의 도움으로 2 개의 반대 금속 램 사이에서 압축시켰다. 이 방식으로 수득된 눌린 디스크 안료의 전기 저항 R을 2 개의 금속 램에 대한 옴미터의 적용에 의해 측정한다. 안료의 비저항 ρ는 층두께 L 및 눌린 디스크 안료의 직경 d 및 측정된 저항 R로부터, 하기 수학식 1에 따라 계산된다:
수학식 1
ρ=[R·π·(d/2)2]/L [ohm·cm]
Figure pct00002
니트로셀룰로오스 래커( lacquer )의 제조:
0.5 kg의 콜로듐 울을 2.1 kg의 n-부틸 아세테이트 및 1.5 kg의 에틸 아세테이트의 혼합물에 용해시켰다. 그 후에, 0.65 kg의 에틸 아세테이트 및 0.6 kg의 톨루엔 중의 0.65 kg의 아크로날(Acronal) 700 L을 넣고 교반시켰다. 그 후에, 상기 래커의 점도를 측정하였고, 필요한 경우 1.4 부의 n-부틸 아세테이트 및 1 부의 에틸 아세테이트의 혼합물을 첨가함으로써 그 값을 1.9 내지 2.1 Pa·s로 조정하였다.
실시예 5: 부분적 전도성인 페인트 필름의 제조
실시예 1 내지 4로부터의 안료(B1 내지 B4)를 사용하여 상이한 안료 부피 농도를 갖는 페인트 필름을 제조하였다. 이를 위하여, 상기 안료를 상기된 니트로셀룰로오스 래커에 분산시켰다. 챔버 수용된 닥터 블레이드(chambered doctor blade)를 갖는 필름 연산기를 사용하여 그 결과로 생긴 페인트로 유리 접시를 코팅시켰다. 건식 필름의 층두께는 50 ㎛이다. 상이한 안료의 양에 분산시킴으로써 상이한 안료 부피 농도를 갖는 페인트 필름을 제조하였다.
코팅된 유리 접시를 공기 중에 어두운 곳에서 건조하였고, 대기 습도 40%에서 조절하였다. 10 cm의 길이를 갖는 3 쌍의 전극 및 1 cm의 분리를 부쉬(Busch)사로부터 은 전도성 래커(Silver Conductive Lacquer) 5900 및 구리 포일을 사용하여 코팅에 적용하였다. 8 시간, 24 시간, 48 시간 후에, 전극 간의 저항 Ro를 1000 V의 가동 전압을 갖는 메트리소(Metriso) 50000-PI 테라옴미터를 사용하여 측정하였다. 107 ohm 미만의 저항을 100 V의 가동 전압을 사용하여 측정하였다.
비표면저항 σ를 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
Figure pct00003
비표면저항 σ에 대한 표적값은 1 내지 1000 gigaohm이고; 층의 조성물에서의 편차로부터의 저항의 편차는 가능한 한 작아야한다.
결과는 표 2에 나열된다.
Figure pct00004
안료가 갖는 비분말저항과 관계없이, 10% 미만의 안료 부피 농도를 갖는 상기 실험은 모두 목적 저항 범위를 초과했다. 시스템은 삼투 임계값 아래에 위치했다.
더 높은 안료 부피 농도에서, 시간에 따라 저항이 감소됨이 관찰됐다. 이것은 부분적 전도성 페인트로부터의 잔여 용매의 증발의 결과이고, 용매 잔여물의 증발 때문에 증가하는 안료 부피 농도의 작은 변화를 야기했다. 이들은 1 내지 1000 gigaohm(109 내지 1012 ohm)의 목적 저항 범위에서의 저항의 변화를 야기했다. 100 kohm보다 극히 작은 비분말저항을 갖는 안료 B1 및 B2는 목적 표면저항 범위에서 약 102의 상당한 변화를 보여주는 반면, 안료 B3 및 B4는 단지 대략 10의 변화를 가졌다. 이는 본 발명에 따른 조성물이 층들의 조성물의 변화에 상당히 덜 민감하다는 것을 보여준다.
비저항 σ에서의 변화가 용매 잔여물의 증발이 완결되고 48 시간 후의 안료 부피 농도의 함수로 간주되는 경우, 비교군 안료 B1 및 B2를 포함하는 페인트 필름의 경우 106이 감소하는 반면, 안료 B3 및 B4를 포함하는 본 발명에 따른 페인트 필름의 경우 저항이 단지 101 내지 102가 떨어진다는 것이 명확해질 것이다. 대비는 본 발명에 따른 제조의 경우에 저항이 안료 부피 농도에 훨씬 덜 의존적이라는 것을 명확하게 하고, 따라서 훨씬 잘 설정되고 일정하게 유지될 수 있다.

Claims (8)

  1. 각각 108 ohm 이상의 비표면저항을 갖고, 하나 이상의 반도체 안료, 유전체 결합제 및 임의적으로 추가의 유전체 첨가제를 포함하고, 이때 유전체 코팅 중의 또는 물품 중의 반도체 안료의 안료 부피 농도가 10% 이상인 것이 특징인 유전체 코팅 및 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반도체 안료의 비분말저항(specific powder resistance)이 100 kohm·cm 이상 및 1 gigaohm·cm 미만인 것이 특징인, 유전체 코팅 및 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반도체 안료의 비분말저항이 100 kohm·cm 초과 및 1 gigaohm·cm 미만인 것이 특징인, 유전체 코팅 및 물품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 안료가 주석 옥사이드, 도핑된 주석 다이옥사이드, 주석 옥사이드 또는 도핑된 주석 다이옥사이드으로 코팅된 지지체, 도핑된 티타늄 다이옥사이드, 티타늄 서브옥사이드, 또는 티타늄 다이옥사이드 또는 티타늄 서브옥사이드로 코팅된 지지체로 구성된 것이 특징인, 유전체 코팅 및 물품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    안료가
    운모 플레이크 + Sn02 층(도핑됨)
    운모 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Ti02 층
    운모 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Si02 층
    운모 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + ZnO 층
    운모 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Cr203 층
    운모 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Al203 층
    Al203 플레이크 + Sn02 층(도핑됨)
    Al203 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Ti02 층
    Al203 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Si02 층
    Al203 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + ZnO 층
    Al203 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Cr203 층
    Al203 플레이크 + Sn02 층(도핑됨) + Al203 층
    의 군으로부터 선택된 것이 특징인, 유전체 코팅 및 물품.
  6. 센서, 보안 응용, 바닥 피복, 필름, 세라믹 물질, 유리, 종이, 레이저 마킹, 단열, 광반도체에서 및 고전압을 위한 기능성 물질로서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 유전체 코팅 및 물품의 용도.
  7. 제 6 항에 있어서,
    평면 접촉 센서에서의, 유전체 코팅 및 물품의 용도.
  8. 제 6 항에 있어서,
    회전 전기 기기에서 말단 코로나 차폐 시스템의 전기적 특성의 구체적인 설정을 위한 유전체 코팅 및 물품의 용도.
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