KR20250128362A - 수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법

Info

Publication number
KR20250128362A
KR20250128362A KR1020257025166A KR20257025166A KR20250128362A KR 20250128362 A KR20250128362 A KR 20250128362A KR 1020257025166 A KR1020257025166 A KR 1020257025166A KR 20257025166 A KR20257025166 A KR 20257025166A KR 20250128362 A KR20250128362 A KR 20250128362A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
time
hydroxide
elements
mol
aqueous slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020257025166A
Other languages
English (en)
Inventor
사물리 라사넨
지아첸 동
마리안나 히타니에미
미이카 파코넨
빌 베카마키
Original Assignee
유미코어 배터리 머티리얼스 핀란드 오와이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코어 배터리 머티리얼스 핀란드 오와이 filed Critical 유미코어 배터리 머티리얼스 핀란드 오와이
Publication of KR20250128362A publication Critical patent/KR20250128362A/ko
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/80—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G53/82—Compounds containing nickel, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/05—Hydroxides; Oxyhydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 원소는 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 방법은 하나 이상의 원소를 포함하는 금속염 용액의 흐름을 일정 시간 동안 반응기 용기에 공급하는 단계; 상기 시간 동안 금속염 용액을 하나 이상의 알칼리 수산화물을 포함하는 수용액과 혼합하여 하나 이상의 원소의 수산화물을 침전시키고 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고; 여기서 금속염 용액은 단위 시간당 부피로 표현되는 유량을 갖고, 금속염 용액은 단위 부피당 몰로 표현되는 하나 이상의 원소의 농도를 갖고, 상기 유량과 상기 농도의 수학적 곱은 상기 시간 동안 연속적으로 증가한다.

Description

수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법
일반적으로, 본 발명은 이차 배터리용 양극 활물질에 대한 전구체로 사용될 수 있는 금속 수산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 그러나 이에 국한되지 않고, 본 발명은 적어도 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물을 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법, 이로부터 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하는 방법, 이차 배터리용 양극 활물질을 제조하기 위한 상기 수성 슬러리 또는 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 배터리는 일반적으로 음극(애노드), 전해질, 그리고 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질로서 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 양극(캐소드)을 포함한다. 리튬 전이 금속 산화물은 일반적으로 전이 금속 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로부터 제조되며, 이는 착화제(complexing agent)의 존재 하에 금속염 용액과 알칼리 용액을 혼합하는 공침 공정을 통해 제조된다.
미래에는 리튬 이온 배터리 시장이 자동차 적용에 점점 더 집중될 것으로 예상된다. 경쟁력을 갖추려면 자동차 적용 배터리는 가능한 가장 낮은 비용으로 생산되어야 한다. 비용의 상당 부분은 활물질에서 발생하며, 전구체 비용은 활물질의 비용에 반영된다. 이상적으로는 품질을 떨어뜨리지 않고, 보다 효율적이고 및/또는 저렴한 공정을 통해 이러한 전구체를 제공하는 것은, 리튬 이온 이차 배터리의 비용을 낮추고 시장 수용도를 높이는 데 도움이 될 수 있다.
상기의 관점에서, 전구체의 제조 방법에서의 추가 개선에 대한 지속적인 요구가 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 후속적으로 양극용 리튬 전이 금속 양극재의 전구체로 직접/간접적으로 사용될 수 있는 물질을 만드는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
제1 양태에서 볼 때, 본 발명은 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법으로서, 여기서 하나 이상의 원소는 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법을 제공할 수 있다. 수산화물 또는 옥시수산화물 입자는 궁극적으로 양극용 리튬 전이 금속 양극 활물질의 전구체로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 방법은
- 일정 시간 동안 하나 이상의 원소를 포함하는 수성 금속염 용액의 흐름을 반응기 용기에 공급하는 단계,
- 상기 시간 동안, 금속염 용액을 하나 이상의 알칼리 수산화물을 포함하는 수용액, 선택적으로 또한 암모니아 수용액(NH3(aq))과 혼합하여, 하나 이상의 원소의 수산화물을 침전시키고 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
여기서, 금속염 용액은 단위 시간당 부피로 표현되는 유량을 갖고, 금속염 용액은 단위 부피당 몰로 표현되는 하나 이상의 원소의 농도를 가지며, 상기 유량과 상기 농도의 수학적 곱은 상기 시간 동안 연속적으로 증가한다.
본 발명에 따른 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자는 다음 일반식으로 표현될 수 있는 조성을 갖는다: Me-Ox(OH)2-x, 여기서 0 ≤ x ≤ 2이고, Me는 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하고, Na, S 등과 같은 불순물과 같은 적어도 하나의 다른 원소를 포함할 수 있다.
시간은 T1-T2로 표시할 수 있으며, 이는 시간 T1, 즉 시간의 시작에서 출발하여 시간 T2, 즉 시간의 끝에서 종료되는 시간의 진행을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 유량과 농도의 수학적 곱의 연속적인 증가는 침전된 수산화물의 목표 중간 입자 크기를 더욱 효율적으로 성장시키는 데 기여한다. 더욱이, 이는 생산 능력의 증가에 기여한다. 공급된 금속염 용액의 농도는 예를 들어 밀리리터당 몰, mol/ml로 표현될 수 있고, 본 발명의 맥락에서 공급 속도라고도 할 수 있는 유량은, 예를 들어, 시간당 밀리리터, ml/h로 표현될 수 있으며, 결과적으로, 유량과 농도의 수학적 곱은 예를 들어 시간당 몰, mol/h로 표현될 수 있다. 공급되는 금속염 용액의 농도가 일정하게 유지될 때, 시간 T1-T2 동안 유량은 연속적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 시간 T1-T2 동안, 임의의 주어진 시점 Tx에서의 유량 rx는, 더 이른 시점 Ty에서의 유량 ry보다 크다, 즉, rx > ry, T2 ≥ Tx > Ty ≥ T1.
따라서, 본 발명은 양극 활물질의 전구체로 사용되는 금속 수산화물의 침전 공정에 대한 개선된 방법을 제공한다. 침전 공정은 일반적으로 반응 용기에 수성 금속염 용액, 알칼리 수산화물과 같은 중화제, 및 암모늄 이온 공여체와 같은 착화제를 교반하면서 공급하고, 결정화 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 개념에 따라, 하나 이상의 원소의 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 I) 본 발명의 제1 양태에 따른 수성 슬러리를 제공하는 단계, II) 수성 슬러리의 액체 분획으로부터 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 분리하는 단계, III) 분리된 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 건조하는 단계를 포함하는 방법인 본 발명의 제2 양태도 제공된다.
또한, 본 발명의 제1 양태에 따른 수성 슬러리 또는 본 발명의 제2 양태에 따른 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물의, 이차 배터리용 양극 활물질을 제조하기 위한 용도인 본 발명의 제3 양태 또한 제공된다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따라 제조된 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 사용하여 양극 활물질을 제조하는 방법인 본 발명의 제4 양태 또한 제공된다.
본 발명에 따른 다양한 실시양태가 청구범위 뿐만 아니라 명세서에 개시된다. 청구범위 및 명세서에 인용된 실시양태 및 실시예는 달리 명시적으로 서술되지 않는 한 서로 자유롭게 결합될 수 있다. 설명 전체에 걸쳐, 임의의 수치 범위가 제공되는 경우, 달리 명시적으로 서술되지 않는 한 그 범위는 종점 값도 포함한다.
추가 지침을 통해, 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 도면이 포함된다, 여기서:
도 1은 시간 T1-T2의 개략적인 타임라인을 보여준다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 반응 시간 함수로서 실시예의 금속 황산염 용액의 공급 속도의 그래프를 나타낸다.
도 4는 반응 시간 함수로서 실시예에서 침전된 수산화물의 중간 입자 크기의 그래프를 보여준다.
하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 상세하게 기재된다. 본 발명은 이러한 구체적인 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되어 있지만, 본 발명은 이러한 바람직한 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 그와 반대로, 본 발명은 하기의 상세한 설명과 첨부 도면의 고려로부터 명백해질 수많은 대안, 변형 및 및 등가물을 포함한다.
본원 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는"은 그 뒤에 나열된 수단에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 하며, 이는 다른 요소나 단계를 배제하지 않는다. 이는 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성요소의 존재를 명시하는 것으로 해석되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성요소, 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다. 따라서, "구성요소 A 및 B를 포함하는 조성물"이라는 표현의 범위는 구성요소 A 및 B만으로 구성된 조성물로 제한되지 않아야 한다. 이는 본 발명과 관련하여 조성물의 유일한 관련 구성요소는 A 및 B라는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "포함하는"은 보다 제한적인 용어인 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포괄한다.
본원 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "양극 활물질(positive electrode active material)"(양극 활물질(cathode active material)로도 알려짐)은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질은 미리 결정된 시간 동안 전압 변화에 적용되었을 때 Li 이온을 포획하고 방출할 수 있는 물질인 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "양극"은 전기화학적 활성이 없는 다른 성분, 특히 카본 블랙과 같은 전도성 제제나 PVDF와 같은 바인더 외에 양극 활물질을 포함하는 물질로 정의된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "NH3(aq)의 농도" 등은 수용액 중 암모니아의 농도를 의미한다.
제1 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 원소는 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함한다. 수산화물 또는 옥시수산화물 입자는 궁극적으로 양극용 리튬 전이 금속 양극 활물질의 전구체로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 방법은
- 시작(T1)과 종료(T2)를 갖는 시간 (T1-T2) 동안 하나 이상의 원소를 포함하는 수성 금속염 용액의 흐름을 반응기 용기에 공급하는 단계,
- T1-T2 시간 동안, 금속염 용액을 하나 이상의 알칼리 수산화물을 포함하는 수용액, 선택적으로 또한 암모니아 수용액(NH3(aq))과 혼합하여, 하나 이상의 원소의 수산화물을 침전시키고 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
를 포함하고, 금속염 용액은 단위 시간당 부피로 표현되는 유량으로 공급되고, 금속염 용액은 단위 부피당 몰(mol)로 표현되는 하나 이상의 원소의 농도를 가지며, 상기 유량과 상기 농도의 수학적 곱은 시간(T1-T2) 동안 연속적으로 증가한다.
제조 공정 중에 침전된 수산화물은 제조 공정의 분위기에 따라 부분적으로 산화될 수 있다. 따라서, 수성 슬러리는 옥시수산화물을 함유할 수 있다. 청구된 발명을 달성하는 데 대기 조건이 필수적인 것은 아니라는 점에 유의해야 한다.
본 발명에 따르면, 유량과 농도의 수학적 곱의 연속적인 증가는 침전된 수산화물의 목표 중간 입자 크기를 더욱 효율적으로 성장시키는 데 기여한다. 더욱이, 이는 생산 능력의 증가에 기여한다. 또한, 본 발명에 따르면, 침전 반응 중에 반응기 용기에 금속 원소를 공급하는 제어성이 향상된다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 금속 원소의 공급 제어성은 수산화물의 중간 입자 크기의 일정한 성장 속도가 달성될 수 있는 방식으로 구현된다. 즉, 침전 공정을 더 안정적이고 제어 가능하게 만드는 것이 가능하다.
일부 실시양태에서, 시간 시작 T1 시 부분에서 유량과 농도의 수학적 곱은 0이 아니다. 다시 말해, 시간 시작 T1 시, 금속염 용액의 유량이나 금속염 용액의 농도가 0이 아니다.
도 1을 참조하여, 반응기 용기로 공급되는 금속염 용액의 농도가 일정하게 유지될 때, 시간 T1-T2 동안 유량은 연속적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 시간 T1-T2 동안, 임의의 주어진 시점 Tx에서의 유량 rx는, 더 이른 시점 Ty에서의 유량 ry보다 크다, 즉, rx > ry, T2 ≥ Tx > Ty ≥ T1. 일부 실시양태에서, 금속염 용액의 유량은 공급되는 금속염 용액의 농도가 일정하게 유지되든 아니든 시간 T1-T2 동안 바람직하게는 연속적으로 증가하며, 유량과 농도의 수학적 곱이 연속적으로 증가하는 한 그러하다. 일부 실시양태에서, 시간과 유량 사이의 함수는 실질적으로 비선형일 수 있다.
일부 실시양태에서, 시간 종료 T2 시의 유량과 농도의 수학적 곱이 시간 시작 T1 시의 유량과 농도의 수학적 곱의 2배 이상이고, 바람직하게는 시간 종료 T2 시의 수학적 곱이 시간 시작 T1 시의 수학적 곱의 2.5배 이상이고, 더 바람직하게는 시간 종료T2 시의 수학적 곱이 시간 시작 T1 시의 수학적 곱의 3배 이상이다. 시간 종료 T2 시의 수학적 곱이 시간 시작 T1 시의 수학적 곱보다 클수록, 목표 중간 입자 크기를 달성하는 데 필요한 침전 시간이 더 짧아진다.
일부 실시양태에서, 시간 T1-T2는 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 목표 중간 입자 크기가 얻어질 때까지 지속된다. 즉, 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 목표 중간 입자 크기는 시간 종료 T2 시 도달된다. 일부 실시양태에서, 시간 T1-T2는 적어도 8시간, 바람직하게는 적어도 10시간이므로, 7 내지 12마이크론 범위의 목표 중간 입자 크기를 달성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 또한 시간 T1-T2 동안, 반응기 용기 내에서, 수성 슬러리의 pH 값 범위를 9.0 이상 14.0 이하의 범위로 확립하거나 유지하는 단계를 포함한다. 침전 반응에서 입자를 성장시킬 때 pH 값이 14.0보다 높으면 반응기 용기에 있는 입자를 성장시키는 대신 새로운 입자의 핵형성을 초래할 수 있다. pH 값이 9보다 낮으면 침전이 완료되지 않아, 공정 효율에 영향을 미칠 수 있다. 반응 조건을 더욱 최적화하기 위해, pH 값은 더욱 바람직하게는 10.0 이상 13.5 이하이며, 여기서 수성 슬러리의 pH 값은 20℃에서 수성 슬러리의 샘플에서 측정한 pH 값이고; 더욱 더 바람직하게는 pH 값은 최대 12.2, 바람직하게는 적어도 11.5, 가장 바람직하게는 최대 12.1, 적어도 11.6이며, 여기서 수성 슬러리의 pH 값은 20℃에서 수성 슬러리의 샘플에서 측정한 pH 값이다. 일부 실시양태에서, pH 값은 10.5 내지 12.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.0의 범위이며, 상기 범위 내에서, 새로운 핵의 핵 형성 과정을 방지하는 동시에 반응기 용기 내에 존재하는 침전 입자의 성장을 보장할 수 있다. 침전 과정 동안 pH 값을 제어하는 것은 공급된 하나 이상의 알칼리 수산화물을 포함하는 수용액의 양을 조절하여 수행할 수 있다. 당업자가 알고 있듯이 pH 값은 예를 들어 780 Metrohm 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 시간 T1-T2 동안 반응기 용기 내 수성 슬러리의 온도가 적어도 45℃, 바람직하게는 적어도 75℃, 더 바람직하게는 적어도 85℃이다. 온도가 45℃보다 낮으면 침전된 수산화물의 다공성 구조가 더 커질 수 있다. 일부 실시양태에서, 바람직하게는 상기 온도는 최대 99℃, 바람직하게는 최대 95℃ 및 가장 바람직하게는 최대 90℃이다. 온도가 95℃보다 높으면 가공이 더 어려워질 수 있다. 온도가 적어도 75℃, 바람직하게는 적어도 80℃, 더 바람직하게는 적어도 85℃일 때, 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 바람직하지 않은 균열 현상이 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 혼합은 수성 슬러리 1m3당 최대 40 kW, 바람직하게는 수성 슬러리 1m3당 최대 35 kW의 혼합 에너지로 수행된다. 40 kW/m3를 초과하는 혼합 에너지는 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 더 작은 조각으로 분해할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합 에너지는 수성 슬러리 1 m3당 적어도 5 kW, 바람직하게는 수성 슬러리 1 m3당 적어도 10 kW이다. 개시된 혼합 에너지는 균일한 반응 혼합물을 얻고 입자 응집을 방지하는 데 기여한다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 시간 T1-T2 동안, 반응기 용기 내에서, NH3(aq) 농도를 적어도 1.0 g/l 및 최대 13.0 g/l로 확립하거나 유지하는 단계를 추가로 포함한다. 이를 확립 또는 유지한다는 것은, 시간 시작 T1 전에 반응 용기에 암모니아 수용액(NH3(aq))이 출발 용액으로 제공될 수 있고, 추가적으로 또는 대안적으로 시간 T1-T2 동안 암모니아 수용액(NH3(aq))이 반응 용기에 공급될 수 있다는 것을 의미한다. NH3(aq) 농도가 1.0 g/l보다 낮으면 핵형성을 초래할 수 있다. 예를 들어 13.0 g/l보다 높은 NH3(aq) 농도는 반응기에서 침전된 수산화물의 입자 크기가 비교적 작을 때, 예를 들어 4 μm 미만 또는 3 μm 미만일 때 응집을 초래할 수 있으므로, 이러한 상황에서, 바람직하게 NH3(aq) 농도는 1.5 g/l 이상 7 g/l 이하이고, 더 바람직하게는 1.5 g/l 이상 6 g/l 이하이고, 가장 바람직하게는 2 g/l 이상 4 g/l이하이다. 반면, 반응기 내 침전된 수산화물의 입자 크기가 비교적 클 경우, 예를 들어 4μm 이상일 경우, NH3(aq)의 농도는 1.0 g/l 내지 13.0 g/l 사이의 범위 내에서 상한에 가까워질 수 있고; 예를 들어, NH3(aq)의 농도는 7 g/l 이상 13.0 g/l 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 g/l 이상 12.0 g/l 이하일 수 있고, 이는 입자 크기의 더 느린 성장(즉, 더 느린 침전)을 허용하여 입자의 더 조밀한 구조로 이어진다. 당업자라면 알 수 있듯이 NH3(aq) 농도는 시판되는 적정기, 예를 들어, Metrhom 848 Titrino Plus를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 하나 이상의 알칼리 수산화물은 NaOH, KOH, LiOH, CsOH 및 RbOH를 포함하며; 바람직하게는 적어도 NaOH이다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리는 액체 분획과 고체 분획을 가지며, 여기서 액체 분획의 일부는 시간 동안 반응기 용기로부터 제거되고 고체 분획은 시간 T1-T2 동안 반응기 용기에 유지된다. 이런 방식으로 수산화물이나 옥시수산화물 입자의 좁은 크기 분포를 얻을 수 있다. 좁은 크기 분포는 수산화물 또는 옥시수산화물의 스팬(span) 값을 나타내며, 이는 (D90-D10)/D50으로 표현되며, 일반적으로 <0.8의 범위이다.
수성 슬러리의 액체 분획(즉, 모액)의 일부를 제거하는 수단은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 액체 분획의 일부를 제거하는 것은, 반응기 용기에 연결될 수 있고 반응기 용기로부터 액체 분획을 선택적으로 제거할 수 있는 시판되는 농축기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 시간 시작 T1 전에, 씨드 입자의 수성 슬러리가 반응기 용기에 제공된다. 현장 씨딩 공정 대신 씨드 입자를 사용하면 바람직하지 않은 추가 핵형성을 방지할 수 있는데, 추가 핵형성으로 인해 응집되는 경향이 있는 작은 입자가 형성될 수 있으며, 이로 인해 생산 품질이 달라진다. 또한, 반응이 진행됨에 따라 이용 가능한 결정 표면이 더 많아지므로 핵형성의 위험 없이 더 많은 물질을 공급할 수 있다. 본 발명에 따르면, 개시된 침전과 결합된 씨드 슬러리를 사용하면 추가 핵형성 및 응집 없이 씨드에서 수산화물이 꾸준히 성장하므로, 수성 슬러리는 균일하게 분포된 원하는 중간 입자 크기를 갖는 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 함유하고 수산화물 또는 옥시수산화물 입자는 우수한 구형도를 갖는다. 본 발명에 따른 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 우수한 구형도는 양극재의 예비 경화제로 사용될 경우 양극재 내에 그대로 유지된다. 즉, 양극재 역시 우수한 구형도를 가지고 있다. 구형도는 보다 높은 탭 밀도와 관련이 있다.
일부 실시양태에서, 씨드 입자는 적어도 하나의 금속 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물의 입자이며, 바람직하게는 적어도 하나의 금속 원소는 적어도 Ni를 포함한다. 본 발명에 따르면, 씨드 입자용 금속 원소(들)와 수산화물 또는 옥시수산화물 입자용 금속 원소(들)는 다를 수 있으며, 이는 본 발명의 방법을 구현하는 데 더 많은 유연성을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 씨드 입자는 중간 입자 크기 D'50을 갖고, 시간 종료 T2 시 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자는 중간 입자 크기 D50을 갖고, 여기서 비 D50/D'50은 적어도 2.00이고, 바람직하게는 적어도 3.00이다. D50/D'50 비가 클수록 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 더 양호한 구형도가 얻어질 수 있다. 일부 실시양태에서, D'50은 적어도 0.70 μm, 최대 3.00 μm이고, D50은 적어도 3.0 μm, 바람직하게는 최대 5.0 μm이다. 일부 실시양태에서, D'50은 적어도 3.0 μm, 최대 5.0 μm이고, D50은 적어도 8.0 μm이다. 일부 실시양태에서, D50은 최대 15.0 μm, 바람직하게는 최대 13.0 μm, 더욱 바람직하게는 최대 12.0 μm이다.
일부 실시양태에서, D'50은 적어도 0.70 μm 및 최대 4.00 μm이고, D50은 적어도 4.0 μm, 바람직하게는 최대 18.0 μm이다. 일부 실시양태에서, D'50은 적어도 4.0 μm 및 최대 8.0 μm이고, D50은 적어도 9.0 μm이다. 일부 실시양태에서, D50은 최대 20.0 μm이다.
입자 크기 분포를 결정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 크기 분포는 레이저 회절 및 산란형 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한 적분 부피 값을 기반으로 결정할 수 있다. 평균 입자 크기로는, 누적 분포에서 각각 10%, 50%, 90%에서의 입자 직경 값으로 백분위수 값 D10, D50, D90을 사용할 수 있으며, 분포 범위 측정값으로 (D90-D10)/D50의 스팬 값을 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 씨드 입자의 수성 슬러리가 반응기 용기에 제공되고, 금속염 용액 내 하나 이상의 원소의 농도가 시간 T1-T2 동안 일정하게 유지되고, 시간 T1-T2 내의 시각 t에서 금속염 용액의 유량(단위, L/h)이 하기 식으로 표현된다:
여기서 m1은 반응기 용기에 제공된 씨드 입자의 질량(그램)이고, G(t)는 시각 t에서 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 성장 속도(μm/h)이고, 여기서 G(t)의 값은 0이 아니며, Δt는 시간(h)으로 표현된 시간 T1-T2이고, D'50은 μm으로 표현된 씨드 입자의 중간 입자 크기이고, MMe는 하나 이상의 원소의 몰 질량(그램/mol)이고, cMe는 금속염 용액에서 하나 이상의 원소의 농도(그램/L)이고, MMe(OH)2는 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물의 몰 질량(그램/mol)이다. 바람직하게는 G(t)의 값은 2 μm/h 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 μm/h 이하이다. 더 작은 G(t) 값은 더 낮은 다공성에 기여할 수 있다.
일부 실시양태에서 G(t) 값은 1.0 μm/h 이하이다. 일부 실시양태에서 G(t) 값은 0.5 μm/h 이하이다. 일부 실시양태에서 G(t) 값은 0.1 μm/h 이하이다.
G(t)의 값은 실시양태에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서 G(t) 값은 시간 T1-T2 동안 달라질 수 있다.
G(t)의 상한, 즉 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 최대 성장 속도는 공급 펌프의 특성 및 반응 혼합물/수성 슬러리의 액체 부분(즉, 모액)의 제거 시스템의 특성에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 식에서 G(t) 값은 시간 T1-T2 동안 변하지 않고, 금속염 용액의 유량은 식 1에 따라 연속적으로 증가하고 슬러리 내 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 성장 속도는 시간 T1-T2 동안 일정하다. 따라서, 금속염 용액의 유량을 연속적으로 증가시킴으로써 수산화물 또는 옥시수산화물의 중간 입자 크기의 일정한 성장 속도를 얻을 수 있다. 다시 말해, 침전 공정을 더욱 안정적이고 제어 가능하게 만들 수 있다. 특히 목표 중간 입자 크기가 10 μm 이상과 같이 큰 경우에 그렇다. 다른 요인들은 일정하게 유지되는 반면, 유량을 연속적으로 증가시키면 금속염 용액이 침전 공정 전체에 걸쳐 일정한 속도로 공급되는 다른 유사한 공정에 비해 침전 시간을 최대 절반 또는 4분의 1까지 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일부 실시양태에서, 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 하나 이상의 원소는 다음을 포함한다:
- 함량 x의 Ni, 여기서 5.0 mol% ≤ 99 mol%,
- 함량 y의 Co, 여기서 0 ≤ y ≤ 30.0 mol%, 및
- 함량 z의 Mn, 여기서 0 ≤ z ≤ 85.0 mol%,
- 함량 q의 Al, 여기서 0 ≤ q ≤ 10.0 mol%, 및
- 함량 r의 하나 이상의 추가 원소로서, 추가 원소는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, La, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, W, Zn, Na, S 및 Zr의 목록으로부터의 원소이고, 여기서 0 ≤ r ≤ 5.0 mol%인 추가 원소
여기서 x, y, z, q 및 r은 수산화물 또는 옥시수산화물 입자 내 하나 이상의 원소의 총 몰 함량에 대한 mol%로 표현된 함량이고, x+y+z+q+r = 100 mol%이고; 바람직하게는, x ≥ 60.0 mol%이고, z ≤ 30.0 mol%이고, (y+z) ≥ 1.0 mol%이고; 더 바람직하게는, x ≥ 70.0 mol%이고, 바람직하게는 x ≥ 80.0 mol이고; 또는 z ≥ 50.0 mol%이고, 바람직하게는 r ≤ 3.0 mol%이고; 및/또는 z ≥ 60.0 mol%이고; 및/또는 z ≤ 90.0 mol%이고, 바람직하게는 z ≤ 85.0 mol%이다. x, y, z, q, r 값은 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정된다. ≥0이라는 표현은 원소가 존재하지 않는다는 것을 의미한다고 볼 수 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 원소의 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 I) 상기된 본 발명의 방법에 따른 수성 슬러리를 제공하는 단계, II) 수성 슬러리의 액체 분획으로부터 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 분리하는 단계, III) 분리된 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 건조하는 단계를 포함한다.
제조 공정 중에 수성 슬러리의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자가 부분적으로 더 산화될 수 있다.
예를 들어, 몰 비가 x:y:z인 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 전구체는 다음 단계를 거쳐 침전 반응을 통해 혼합 형태로 제조될 수 있다. (1) 씨드 슬러리 제공하는 단계로서, 기재된 본 발명에 따라 제어된 pH 하에서 NaOH 및 혼합 금속염을 포함하는 반응기에서 혼합된 수산화물의 배치식 침전에 이어 연속 침전에 의해 수행될 수 있는 것인 단계, (2) 전구체 현탁액을 제거 및 여과하는 단계, (3) 여과된 습식 케이크를 건조하는 단계. 단계(1)에서 혼합염은 혼합 황산염일 수 있으며 pH는 일반적으로 11 내지 12일 수 있다. 효율적인 전구체 건조는 일반적으로 일정 시간 동안 약 100℃에서 수행되어 대부분의 수분이 제거된다. 건조 후 일반적인 수분 함량은 1 중량% 미만이며, 250℃에서 잘 알려진 칼 피셔 적정법(ASTM D6869)으로 측정할 수 있다. 건조 전, 전구체는 순수하거나 이상적인 수산화물 결정 구조(공간 그룹 P-3m1)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 수산화물 또는 옥시수산화물 전구체의 건조는 온도, 가스 분위기 및 시간과 같은 잘 정의된 조건에서 신중하게 수행될 수 있으며, 이러한 조건들은 상호 작용할 수 있는데, 예를 들어, 건조 온도가 높을수록 원하는 제품을 얻는 데 시간이 덜 걸리며, 특히 대량 생산 규모일 경우 더욱 그렇다.
본 발명에 따르면, 건조된 수산화물 또는 옥시수산화물 입자, 즉 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물은 양극 활물질을 제조하는 데 사용될 수 있다. 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물은 리튬 공급원과 혼합되어 혼합물을 얻을 수 있다. 혼합물은 650℃ 내지 1000℃의 온도에서 소결된다. 선택적으로, 혼합 전에 105℃내지 750℃의 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 이차 배터리용 양극 활물질을 제조하기 위한, 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리의 용도, 및 본 발명의 제2 양태에 따라 얻을 수 있는 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 몇 가지 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 자세히 설명된다. 모든 실시예에서, pH 값은 20℃의 온도에서 측정된 값을 의미한다. 또한, 모든 실시예의 공정에서 별도로 명시된 경우 제외하고, 침전 반응 동안 반응기 용기 내로 질소 가스의 흐름을 적용하여 환원 분위기를 보장했다.
실시예에 사용된 측정 방법
pH 분석
샘플의 pH 값은, pH 7과 pH 13 표준물로 교정된 780 Metrohm 미터로 측정했다. 샘플을 20℃로 냉각한 후 pH 전극을 샘플에 넣고 pH 값이 평준화될 때까지 기다려 샘플로부터 pH를 측정했다.
NH3(aq) 농도 분석
NH3(aq) 농도는 Metrhom 848 Titrino Plus 기기를 사용하여 종말점 적정법을 통해 반응기 샘플에서 측정되었다. 적정 용기에 샘플 용액 1 밀리리터를 첨가했다. 탈이온수 30-40 ml와 1M NaOH 1 ml를 첨가하였다. 샘플은 0.1 M HCl을 사용하여 종말점까지 적정되었다.
고체 함량 분석
수성 슬러리에서 침전된 수산화물의 고체 함량을 측정하기 위해, 수성 슬러리에서 취한 샘플(실시예에서는 "반응 혼합물")을 잘 혼합한 다음, 혼합된 샘플 10-30 ml를 여과지로 피펫팅하고, 세척하고 칭량한 0.8 um 막으로 추가 여과했다. 여과된 막을 DI수로 세정한 다음 건조시키고 건조된 막의 중량을 측정하여, 고체 함량을 계산하여 수성 슬러리 1 리터당 건조된 수산화물의 중량(g/l)으로 표현하였다.
표면적 분석
실시예 샘플의 비표면적(SA)을 Quantachrome Monosorb을 사용하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법으로 측정한다. 흡착된 종을 제거하기 위해 측정 전에 분말 샘플을 샘플 튜브에 넣고 2시간 동안 질소(N2) 가스 하에 90℃에서 가열한다. 그 다음 샘플을 실온에서 5분 동안 탈기하였다. 기기는 77 K에서 질소 흡착 시험을 수행하였다. 질소 등온 흡수/탈착 곡선을 얻음으로써, m2/g의 샘플의 총 비표면적을 도출하였다.
탭 밀도 분석
실시예 샘플의 탭 밀도(TD) 측정은 샘플(질량 W, 약 60-120 g)이 담긴 눈금 측정 실린더(100 ml)를 기계적으로 탭핑하여 수행되었다. 초기 분말 부피를 관찰한 후, 측정 실린더를 기계적으로 15분 동안 탭핑하여 추가의 부피(cm3의 V)나 질량(W) 변화가 관찰되지 않았다. TD는 TD = W/V로 계산되었다. TD 측정은 J.Engelsmann Stamping 볼륨 측정기 STAV II 기기에서 수행되었다.
입자 크기 분포(PSD) 분석
PSD는 샘플 입자를 수성 매질 중에 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 유닛을 구비한 Malvern Mastersizer 3000를 사용하여 측정하였다. 금속 수산화물 분말의 분산을 개선하기 위해서, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적당한 계면활성제를 도입하였다. 백분위수 값 D10, D50, 및 D90은 누적 분포에서 각각 10%, 50%, 90%에서의 입자 직경 값이다. 수산화물의 스팬 값은 (D90-D10)/D50의 값이다.
금속 함량 분석
수산화물의 금속 함량은 Agilent ICP 720-OES를 사용하는 유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법(ICP-OES) 방법에 의해 측정되었다. 각각의 실시예의 분말 샘플 1 그램을 삼각 플라스크에서 50 mL 고순도 염산에 용해시켰다. 플라스크를 워치 글래스로 덮고 샘플의 완전한 용해까지 380℃의 핫 플레이트에서 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 삼각 플라스크의 용액과 헹굼수를 250 mL 메스 플라스크로 옮겼다. 그 후, 메스 플라스크에 탈이온수(DI)를 250 mL 표시까지 채운 후, 완전히 균질화하였다. 적정량의 용액을 피펫으로 취하여, 2차 희석을 위해 250 mL 메스 플라스크로 옮기고, 메스 플라스크에 내부 표준물과 10% 염산을 250 mL 표시까지 채운 다음, 균질화하였다. 마지막으로, 이 용액을 ICP-OES 측정에 사용했다. Ni, Mn, Co와 같은 금속의 함량은 측정된 수산화물의 총 금속 함량에 대한 mol%로 표현된다.
실시예 1
금속 수산화물의 수성 슬러리는 다음 공정에 따라 제조되었다:
DI수 6L, 220 g/L NH3(aq) 350 mL, D50이 4.0 μm인 Ni65Mn15Co20(OH)2의 씨드 입자를 포함하는 800 g/L 수성 슬러리 515 mL를 유효 부피가 8.75 L인 반응기 용기에 첨가하고 반응기 용기 내의 온도를 85℃로 조정한 후 공정 전체에 걸쳐 이 온도를 유지하여 출발 용액을 제조했다.
다음으로, Ni, Mn, Co를 포함하는 120 g/L 금속 황산염 용액(화학양론적 몰 비율, Ni:Mn:Co = 65:15:20), 220 g/L NH3(aq), 230 g/L NaOH 용액을 첨가하여 처음 6시간 동안은 약 30 kW/m3의 전력 밀도로, 나머지 공정 시간 동안은 약 20 kW/m3의 전력 밀도로 혼합하면서, 침전 반응을 수행하였다. 금속 황산염 용액의 공급 속도는 시작 시에는 600 mL/h였으며, 상기 개시된 식 1에 따라 공급 속도를 연속적으로 매 시간 증가시켜 입자 성장 속도를 0.4 μm/h(즉, G(t) = 0.4 μm/h)로 일정하게 유지하였다. 반응 중 NaOH 용액의 공급 속도를 조절하여 반응기 용기 내 반응 혼합물의 pH 값이 11.8 ± 0.1로 일정하게 유지되도록 하였고, NH3(aq)의 공급 속도를 조절하여 반응 혼합물 내 NH3(aq) 농도가 12.0 ± 1 g/L로 일정하게 유지되도록 하였다. 반응 혼합물의 반응기 샘플을 2시간마다 취하여 D50을 측정하였다. 반응기 샘플의 D50이 대략 목표값인 10.2 μm에 도달했을 때 반응을 중단하였고, 공정 시간은 15시간이었다. 반응 혼합물의 액체 분획의 일부를 농축기를 사용하여 공정 동안 반응기로부터 펌핑하여 내보냈고, 반응기 용기 내 수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리인 반응 혼합물의 고체 함량은 공정 종료 시 약 780 g/L였다.
실시예 2
금속 수산화물의 수성 슬러리는 다음 공정에 따라 제조되었다:
DI수 6L, NH3(aq) 220 g/L 350mL, 및 D50이 5.0 μm인 Ni94Mn03Co03(OH)2의 씨드 입자를 포함하는 440 g/L 수성 슬러리 447 mL를 유효 부피가 8.75 L인 반응기 용기에 첨가하고 반응기 용기 내의 온도를 85℃로 조절한 후 공정 전체에 걸쳐 이 온도를 유지하여 출발 용액을 제조했다.
다음으로, Ni, Mn, Co를 포함하는 금속 황산염 용액 120 g/L(화학양론적 몰 비율, Ni:Mn:Co = 94:03:03), NH3(aq) 220 g/L, NaOH 용액 230 g/L를 첨가하여 처음 6시간 동안은 약 30 kW/m3의 전력 밀도로, 나머지 공정 시간 동안은 약 20 kW/m3의 전력 밀도로 혼합하면서, 침전 반응을 수행하였다. 금속 황산염 용액의 공급 속도는 시작 시에는 540 mL/h였으며, 상기 개시된 식 1에 따라 공급 속도를 연속적으로 매 시간 증가시켜 입자 성장 속도를 0.5 μm/h로 일정하게 유지하였다. 반응 중 NaOH 용액의 공급 속도를 조절하여 반응기 용기 내 반응 혼합물의 pH 값이 11.7 ± 0.1로 일정하게 유지되도록 하였고, NH3(aq)의 공급 속도를 조절하여 반응 혼합물 내 NH3(aq) 농도가 12.0 ± 1 g/L로 일정하게 유지되도록 하였다. 반응 혼합물의 반응기 샘플을 2시간마다 취하여 D50을 측정하였다. 반응기 샘플의 D50이 대략 목표값인 10.0 μm에 도달했을 때 반응을 중단하였고, 공정 시간은 11시간이었다. 반응 혼합물의 액체 분획의 일부를 외부 농축기를 사용하여 공정 동안 반응기로부터 펌핑하여 내보냈고, 반응기 용기 내 반응 혼합물의 고체 함량은 공정 종료 시 약 180 g/L였다.
비교예 1
금속 수산화물의 수성 슬러리는 다음 공정에 따라 제조되었다:
DI수 1.6L, 220 g/L NH3(aq) 50 mL, 및 D50이 5.0 μm인 Ni94Mn03Co03(OH)2의 씨드 입자를 포함하는 수성 슬러리 726 g/L 185 mL를 유효 부피가 3.65 L인 반응기 용기에 첨가하고 반응기 용기 내의 온도를 85℃로 조절한 후 공정 전체에 걸쳐 이 온도를 유지하여 출발 용액을 제조했다.
다음으로, Ni, Mn, Co를 포함하는 금속 황산염 용액 120 g/L(화학양론적 몰 비율, Ni:Mn:Co = 94:03:03), 220 g/L NH3(aq), 240 g/L NaOH 용액을 첨가하여 약 33 kW/m3의 전력 밀도로 혼합하면서, 침전 반응을 수행하였다. 금속 황산염 용액의 공급 속도는 400 mL/h로 일정하게 유지되었다. 반응 중 NaOH 용액의 공급 속도를 조절하여 반응기 용기 내 반응 혼합물의 pH 값이 11.8 ± 0.2로 일정하게 유지되도록 하였고, NH3(aq)의 공급 속도를 조절하여 반응 혼합물 내 NH3(aq) 농도가 3.0 내지 4 g/L로 일정하게 유지되도록 하였다. 반응 혼합물의 반응기 샘플을 2시간마다 취하여 D50을 측정하였다. 반응기 샘플의 D50이 대략 목표값인 10.0 μm에 도달했을 때 반응을 중단하였고, 공정 시간은 22시간이었다. 반응 혼합물의 액체 분획의 일부를 외부 농축기를 사용하여 공정 동안 반응기로부터 펌핑하여 내보냈고, 반응기 용기 내 반응 혼합물의 고체 함량은 공정 종료 시 약 726 g/L였다.
실시예의 건조 생성물
모든 실시예에서 얻은 반응 혼합물, 즉 금속 수산화물의 수성 슬러리를 여과시키고 220 g/L NaOH 용액과 60℃ DI수로 세척했다. 필터 케이크를 120℃ 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
발명의 요약
실시예에서 얻은 반응 조건과 수성 슬러리의 일부 특성은 표 1에 설명되어 있다. 이들 실시예에서 얻은 건조된 수산화물의 일부 특성은 표 2에 설명되어 있다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 원소는 Ni, Co 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 방법은
    - 시작(T1)과 종료(T2)를 갖는 시간(T1-T2) 동안 하나 이상의 원소를 포함하는 수성 금속염 용액의 흐름을 반응기 용기에 공급하는 단계,
    - 시간(T1-T2) 동안, 금속염 용액을 하나 이상의 알칼리 수산화물을 포함하는 수용액과 혼합하여, 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계
    를 포함하고, 금속염 용액은 단위 시간당 부피로 표현되는 유량으로 공급되고, 금속염 용액은 단위 부피당 몰(mol)로 표현되는 하나 이상의 원소의 농도를 가지며, 상기 유량과 상기 농도의 수학적 곱은 시간(T1-T2) 동안 연속적으로 증가하는 것인, 상기 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시간(T1-T2)은 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 목표 중간 입자 크기 D50이 얻어질 때까지 지속되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시간(T1-T2) 동안, 반응기 용기 내에서, 수성 슬러리의 pH 값의 범위를 9.0 이상 14.0 이하, 더 바람직하게는 10.0 이상 13.5 이하의 범위로 유지하는 단계를 추가로 포함하고, 수성 슬러리의 pH 값은 20℃에서 수성 슬러리의 샘플에서 측정된 pH 값인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 시간(T1-T2) 동안 반응기 용기 내 수성 슬러리의 온도가 적어도 45℃, 바람직하게는 적어도 75℃, 더 바람직하게는 적어도 85℃이고/이거나; 온도가 99℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하, 더 바람직하게는 90℃ 이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합은 수성 슬러리 1 m3당 40 kW 이하, 바람직하게는 수성 슬러리 1 m3당 35 kW 이하의 혼합 에너지로 수행되고/되거나; 혼합 에너지가 수성 슬러리 1 m3당 5 kW 이상, 바람직하게는 수성 슬러리 1 m3당 10 kW 이상인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 시간(T1-T2) 동안, 반응기 용기 내에서, NH3(aq) 농도를 1.0 g/l 이상 13.0 g/l 이하로 유지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 종료(T2) 시, 반응기 용기 내 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리는 적어도 200 g/l, 바람직하게는 적어도 350 g/l, 더 바람직하게는 적어도 600 g/l, 더욱 더 바람직하게는 적어도 750 g/l, 가장 바람직하게는 800 g/l의 고체 함량을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 시작(T1) 전에, 반응기 용기 내에 씨드 입자의 수성 슬러리가 제공되고, 바람직하게는 씨드는 적어도 하나의 금속 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물의 입자이고, 바람직하게는 적어도 하나의 금속 원소는 적어도 Ni를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 씨드 입자는 중간 입자 크기 D'50을 갖고, 시간 종료(T2) 시 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자는 중간 입자 크기 D50을 가지며, D50/D'50의 비는 2.00 이상, 바람직하게는 3.00 이상이고; 및/또는 D'50은 0.70 μm 이상 3.00 μm 이하이고, D50은 3.0 μm 이상, 바람직하게는 5.0 μm 이하이고; 및/또는 D'50은 3.0 μm 이상 5.0 μm 이하이고, D50은 8.0 μm 이상이고; 및/또는 D50은 15.0 μm 이하, 바람직하게는 13.0 μm 이하, 더 바람직하게는 12.0 μm 이하인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 종료(T2) 시의 유량과 농도의 수학적 곱이 시간 시작(T1) 시의 유량과 농도의 수학적 곱의 2배 이상이고, 바람직하게는 시간 종료(T2) 시의 수학적 곱이 시간 시작(T1) 시의 수학적 곱의 2.5배 이상이고, 더 바람직하게는 시간 종료(T2) 시의 수학적 곱이 시간 시작(T1) 시의 수학적 곱의 3.0배 이상인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화물 또는 옥시수산화물 입자 내 하나 이상의 원소는
    - 함량 x의 Ni, 여기서 5.0 mol% ≤ 99 mol%,
    - 함량 y의 Co, 여기서 0 ≤ y ≤ 30.0 mol%, 및
    - 함량 z의 Mn, 여기서 0 ≤ z ≤ 85.0 mol%,
    - 함량 q의 Al, 여기서 0 ≤ q ≤ 10.0 mol%, 및
    - 함량 r의 하나 이상의 추가 원소로서, 추가 원소는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, La, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, W, Zn, Na, S 및 Zr의 목록으로부터의 원소이고, 여기서 0 ≤ r ≤ 5.0 mol%인 추가 원소
    를 포함하고, x, y, z, q 및 r은 수산화물 또는 옥시수산화물 입자 내 하나 이상의 원소의 총 몰 함량에 대한 mol%로 표현된 함량이며, 여기서 x+y+z+q+r = 100 mol%인 방법.
  12. 제11항에 있어서, x ≥ 60.0 mol%이고, z ≤ 30.0 mol%이며, (y+z) ≥ 1.0 mol%이고; 더 바람직하게는 x ≥ 70.0 mol%이고, 바람직하게는 x ≥ 80.0 mol%이거나; 또는
    z ≥ 50.0 mol%이고, 바람직하게는 r ≤ 3.0 mol%이고; 및/또는 z ≥ 60.0 mol%이고; 및/또는 z ≤ 90.0 mol%이고, 바람직하게는 z ≤ 85.0 mol%인 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 용액 내 하나 이상의 원소의 농도가 시간(T1-T2) 동안 일정하게 유지되고, 시간(T1-T2) 내의 시각 t에서 금속염 용액의 유량이 식 1로 표현되는 것인 방법:

    여기서 m 1 은 반응기 용기에 제공된 씨드 입자의 질량(그램)이고, G(t)는 시각 t에서 수산화물 또는 옥시수산화물 입자의 성장 속도이며, G(t)의 값은 0이 아니며, Δt는 시간(h)으로 표현된 시간(T1-T2)이고, D'50은 μm로 표현된 씨드 입자의 중간 입자 크기이며, M Me 는 하나 이상의 원소의 몰 질량(그램/mol)이고, c Me 는 하나 이상의 원소의 농도(그램/l)이고, M Me(OH)2 는 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물의 몰 질량(그램/mol)이며, 바람직하게는 G(t)의 값은 2 μm/h 이하이고, 더 바람직하게는 1.5 μm/h 이하이다.
  14. 하나 이상의 원소의 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 1) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 하나 이상의 원소의 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계, 2) 수성 슬러리의 액체 분획으로부터 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 분리하는 단계, 및 3) 분리된 수산화물 또는 옥시수산화물 입자를 건조하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 원소의 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물의 제조 방법.
  15. 양극 활물질의 제조 방법으로서, 1) 제14항에 따라 하나 이상의 원소의 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물을 제조하는 단계, 2) 분말상 수산화물 또는 옥시수산화물을 리튬 공급원과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및 3) 혼합물을 650℃ 내지 1000℃의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
KR1020257025166A 2022-12-27 2023-12-19 수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법 Pending KR20250128362A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22216688.6 2022-12-27
EP22216688.6A EP4393884A1 (en) 2022-12-27 2022-12-27 Method for manufacturing aqueous slurry and method for manufacturing powderous hydroxide therefrom
PCT/EP2023/086671 WO2024141337A1 (en) 2022-12-27 2023-12-19 Method for manufacturing aqueous slurry and method for manufacturing powderous hydroxide therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20250128362A true KR20250128362A (ko) 2025-08-27

Family

ID=84604234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020257025166A Pending KR20250128362A (ko) 2022-12-27 2023-12-19 수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4393884A1 (ko)
JP (1) JP2026500724A (ko)
KR (1) KR20250128362A (ko)
CN (1) CN120390731A (ko)
MA (1) MA72309A1 (ko)
WO (1) WO2024141337A1 (ko)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6723545B2 (ja) * 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
US11456458B2 (en) * 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
CN114408988B (zh) * 2022-03-31 2022-06-24 金驰能源材料有限公司 一种三元正极材料前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MA72309A1 (fr) 2026-02-27
WO2024141337A1 (en) 2024-07-04
CN120390731A (zh) 2025-07-29
EP4393884A1 (en) 2024-07-03
JP2026500724A (ja) 2026-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10818921B2 (en) Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP3012889B1 (en) Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide, and production method therefor
KR102045041B1 (ko) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 그 제조 방법
JP6599249B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
WO2016208413A1 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR20140008445A (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
US20240150196A1 (en) Beta-nickel hydroxide doped with aluminum
JP7006255B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7087381B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7087379B2 (ja) 遷移金属含有複合水酸化物粒子およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2019164981A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質中間物の製造方法、及びそれらを併せたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019021423A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN118545688A (zh) 一种磷酸铁材料及其制备方法与应用
CN112938918A (zh) 一种磷酸钴粉体材料的制备方法
JPWO2017082313A1 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR20250128362A (ko) 수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법
JP2026504822A (ja) 電池用の正極活物質を調製するための一つ以上の金属元素の水酸化物またはオキシ水酸化物の粉末材料
CN118004988B (zh) 磷酸铁前驱体及其制备方法和应用、磷酸铁锂正极材料、锂离子电池
KR20250130358A (ko) 리튬 이온 배터리용 양극 활물질, 이를 포함하는 배터리 및 이의 용도
KR20250128369A (ko) 충전식 배터리용 캐소드 재료의 전구체용 수산화물의 제조 방법
KR20250128363A (ko) 수성 슬러리를 제조하는 방법 및 이로부터 분말상 수산화물을 제조하는 방법
JP2026500726A (ja) 水酸化物を含む粉末材料およびその製造方法
JP2019021422A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US20260103380A1 (en) Method For Synthesising A Material For A Lithium-Ion Battery Consisting Of Nanoporous Lithium Iron Phosphate Particles
KR20250026814A (ko) 전구체 및 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
D11 Substantive examination requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-1-2-D10-D11-EXM-PA0201 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

P11 Amendment of application requested

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-P10-P11-NAP-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13 Application amended

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-2-2-P10-P13-NAP-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

Q12 Application published

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-1-1-Q10-Q12-NAP-PG1501 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)