KR20240115272A - 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법, 나트륨 함유 황화물 - Google Patents
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Abstract
금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액을 반응 매체로서 또한 황원으로서, 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물(단, 금속은 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아님)을 상압 하에서 합성하는 것을 특징으로 하는, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법에 의해 과제를 해결한다.
Description
본 발명은, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나트륨 함유 황화물에 관한 것이다.
최근 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차, 태양 전지, 풍력 발전 등의 발전 장치 등에 있어서, 전력을 저장하기 위해서 리튬 이온 전지나 나트륨 이온 전지의 수요가 증대되고 있다.
리튬 이온 전지나 나트륨 이온 전지에 대해서 최근 여러 가지 연구가 전세계에서 진행되고, 우수한 성질을 가진 신규 금속 재료가 개발됨과 함께, 신규 금속 재료의 양산화를 향한 제조 방법에 관한 연구도 진행되고 있다.
알칼리 금속 함유 황화물, 예를 들어 리튬 함유 황화물의 합성은, 예를 들어 리튬 황화물과, 금속 화합물을 불활성 가스 분위기 하에서 혼합하고, 해당 혼합물을 석영 앰플 중에 진공 봉관(封管)하고, 석영 앰플마다 소성함으로써 행할 수 있다(특허문헌 1).
알칼리 금속 함유 황화물의 제조에 있어서, 석영 앰플 중에 상기 혼합물 등을 봉입하는 것은, 불활성 분위기 하에서, 상압 하에서 혼합물에 대해 소성 처리를 행한 경우, 혼합물 중의 황의 휘발이 문제가 되기 때문이다. 그러나, 이와 같은 봉입 처리는 처리에 손이 많이 가고, 또한 양산에도 적합하지 않다. 그 때문에, 새로운 제조 방법이 요구되고 있었다.
발명자들은 알칼리 금속 함유 황화물의 제조에 대해서 예의 검토하는 중에, 다황화나트륨을 반응 매체로서 또한 황원으로서 사용함으로써, 진공 봉입 처리를 행하지 않고 알칼리 금속 함유 황화물을 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액을 반응 매체로서 또한 황원으로서, 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물(단, 금속은 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아님)을 상압 하에서 합성하는 것을 특징으로 하는, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 식 (I)
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)로 표현되는, 나트륨 함유 황화물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 신규 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 4 내지 6의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 7 내지 9의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 실시예 6 및 10의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2, 4 및 6의 나트륨 함유 황화물의 아레니우스 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 11 내지 13의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 14 내지 16의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 17, 18 및 22의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 17, 19 내지 21의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 17 내지 20의 나트륨 함유 황화물의 아레니우스 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 17, 23 및 24의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 25 및 26의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11a는 Na2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11b는 Na2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12a는 Li2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12b는 Li2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 Na2S, B, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 4 내지 6의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 7 내지 9의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 실시예 6 및 10의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2, 4 및 6의 나트륨 함유 황화물의 아레니우스 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 11 내지 13의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 14 내지 16의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 17, 18 및 22의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 17, 19 내지 21의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 17 내지 20의 나트륨 함유 황화물의 아레니우스 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 17, 23 및 24의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 25 및 26의 나트륨 함유 황화물에 대해 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11a는 Na2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11b는 Na2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12a는 Li2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12b는 Li2S, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 Na2S, B, S 혼합물에 대해 TG-DTA 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 「a 내지 b」(a, b는 구체적 값)는, 특별히 언급이 없는 한 a 이상 b 이하를 의미한다.
(금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법)
본 발명은, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액을 반응 매체로서 또한 황원으로서, 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물(단, 상기 금속은 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아님)을 상압 하에서 합성하는 것을 특징으로 하는, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법을 제공한다(이하, 단순히 본 제조 방법이라고도 함).
하나의 구체적인 실시 형태에 있어서, 본 발명은, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액을 반응 매체로서 또한 황원으로서, Na 및 M을 함유하는 복합 황화물(M은 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아닌 1종 이상의 금속 및/또는 반금속)을 상압 하에서 합성하는 것을 특징으로 하는 Na-M 함유 황화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 다황화나트륨은 플럭스로서 사용할 수 있다. 그 때문에 다황화나트륨을 플럭스로서 사용한 플럭스법에 의해 결정을 얻을 수 있다. 플럭스법이란, 용액으로부터의 결정 육성법의 1종으로, 고온에서 융해하고 있는 플럭스(용매)에 용질을 용해시켜, 결정을 형성·육성하는 방법이다. Na-M 함유 황화물의 합성에 있어서는, 목적 물질의 조성에, 다황화나트륨, 금속 및/또는 반금속의 단체 혹은 화합물 등의 출발 원료의 조성비를 합친 셀프 플럭스법인 것이 바람직하다.
결정을 형성·육성시킬 때에, 미리 조제해 둔 결정을 종결정으로서 첨가해도 된다. 종결정을 첨가함으로써, 결정의 성장을 촉진시킬 수 있다.
석출한 결정의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침상, 수지상 또는 판상이어도 된다. 또한, 결정의 크기도 특별히 한정되지 않는다.
Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5 등을 들 수 있다. 제1 다황화나트륨은 1종류여도 복수종 포함되어 있어도 된다. 제1 다황화나트륨으로서는, 평균 조성이 Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨인 것이 바람직하고, Na2Sx(식 중, 1<x≤4)로 표현되는 제1 다황화나트륨인 것이 바람직하고, Na2Sx(식 중, 1<x≤3)로 표현되는 제1 다황화나트륨인 것이 보다 바람직하고, Na2Sx(식 중, 1.5≤x≤2.5)로 표현되는 제1 다황화나트륨인 것이 보다 바람직하다.
출발 원료로서는, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨과, 금속 및/혹은 반금속의 1종 이상의 단체 또는 금속 및/혹은 반금속을 포함하는 1종 이상의 화합물을 사용하여 행해지는 것이 바람직하고, 제1 다황화나트륨과, 금속 및/혹은 반금속의 단체 또는 금속 및/혹은 반금속을 포함하는 화합물이, 합성하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 화학량론비로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
단체의 S의 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, S8과 같은 환상의 황이어도 쇄상의 S이어도 고무상의 S이어도 불용성의 S이어도 된다.
금속 또는 반금속(M)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 제2 주기 내지 제6 주기의 제3족 내지 제16족의 금속 또는 반금속을 들 수 있고, 제2 주기 내지 제6 주기의 제5족 내지 제16족의 금속 또는 반금속인 것이 바람직하다. 이들은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
제2 주기 내지 제6 주기의 제3족 내지 제16족의 금속 또는 반금속으로서는, 구체적으로는, B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb 및 Bi를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 B, Al, Si, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc, Ta, W 및 Re을 들 수 있다. 이 중, B, Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb, O, As, Bi, W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 것이 바람직하고, B, Al, Si, Ga, Ge, Sn, Sb, P, W, Mo으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
금속 또는 반금속의 단체로서는, 상술한 금속 또는 반금속을 들 수 있다. 금속 또는 반금속의 단체는 1종만 사용되고 있어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 금속 조합은, 상술한 금속 또는 반금속의 임의의 조합을 생각할 수 있지만, Sb, P, As, Bi, W, Mo, Cr, Si, B 및 Al으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것이 바람직하고, Sb, P, As, Bi, W, Mo 및 Cr으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것이 보다 바람직하고, Sb, P, As, Bi, W, Mo, Cr, Si, B 및 Al으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, Sb, P, As, Bi, W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, Sb, P, As, Bi로부터 적어도 1종 이상 선택되며, 또한 W, Mo, Cr으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것이 보다 바람직하고, Sb, P, As, Bi로부터 1종, W, Mo, Cr으로부터 1종 선택한 조합인 것이 보다 바람직하고, Sb와 W의 조합, Sb와 Mo의 조합 및 P과 W의 조합인 것이 보다 바람직하다.
금속 또는 반금속을 포함하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 황화물, 셀레늄화물, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 제2 주기 내지 제6 주기의 제3족 내지 제16족의 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 황화물, 셀레늄화물, 할로겐화물이며, 보다 구체적으로는, 제2 주기 내지 제6 주기의 제5족 내지 제16족의 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 황화물, 셀레늄화물, 할로겐화물이며, 제2 주기 내지 제6 주기의 제5족 내지 제16족의 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물인 것이 바람직하다.
금속 또는 반금속의 산화물로서는, 예를 들어 BOz(0<z≤2)[구체적으로는 B2O3], AlOz(0<z≤2)[구체적으로는 Al2O3], SiOz(0<z≤2)[구체적으로는 SiO2], POz(0<z≤4)[구체적으로는 PO2, P2O3, P2O5], TiOz(0<z≤3)[구체적으로는 TiO, Ti2O3, TiO2, TiO3], VOz(0<z≤3)[구체적으로는 VO, VO3, V2O3, V2O4, V2O5, V6O13], CrOz(0<z≤3)[구체적으로는 CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3], MnOz(0<z≤3)[구체적으로는 MnO, Mn3O4, MnO2, MnO3, Mn2O3], FeOz(0<z≤3)[구체적으로는 FeO, Fe3O4, FeO2, Fe2O3, FeO3], CoOz(0<z≤3)[구체적으로는 CoO, Co3O4, CoO2, CoO3], NiOz(0<z≤3)[구체적으로는 NiO, NiO2, NiO3, Ni2O3], CuOz(0<z≤3)[구체적으로는 Cu2O, CuO, Cu2O3, CuO2, CuO3], ZnOz(0<z≤3)[구체적으로는 ZnO, ZnO2, ZnO3], GaOz(0<z≤2)[구체적으로는, Ga2O3], GeOz(0<z≤3)[구체적으로는 GeO2], AsOz(0<z≤3)[구체적으로는 As2O3], SeOz(0<z≤3)[구체적으로는 SeO, SeO2, SeO3], YOz(0<z≤3)[구체적으로는 Y2O3], ZrOz(0<z≤2)[구체적으로는 ZrO2], NbOz(0<z≤3)[구체적으로는 NbO, NbO2, Nb2O5, NbO3], MoOz(0<z≤6)[구체적으로는 MoO, MoO2, MoO3, Mo2O7, MoO4, MoO6], RuOz(0<z≤4)[구체적으로는 RuO2, RuO4], RhOz(0<z≤3)[구체적으로는 RhO2], AgOz(0<z≤2)[구체적으로는 Ag2O], CdOz(0<z≤3)[구체적으로는 CdO], SnOz(0<z≤3)[구체적으로는 SnO, SnO2, SnO3], PbOz(0<z≤2)[구체적으로는 PdO], BiOz(0<z≤3)[구체적으로는 Bi2O3], InOz(0<z≤3)[구체적으로는 In2O3], SbOz(0<z≤3)[구체적으로는 SbO2, Sb2O3, Sb2O5], TeOz(0<z≤3)[구체적으로는 TeO2, TeO3], LaOz(0<z≤3)[구체적으로는 La2O3], TaOz(0<z≤3)[구체적으로는 TaO, TaO2, TaO3, Ta2O5], WOz(0<z≤3)[구체적으로는 WO, W2O3, WO2, W2O5, WO3], ReOz(0<z≤4)[구체적으로는 ReO3, Re2O7], IrOz(0<z≤3)[구체적으로는 IrO2], TIOz(0<z≤3)[구체적으로는, TI2O, TI2O3], PbOz(0<z≤3)[구체적으로는 PbO, Pb3O4, PbO2] 등을 들 수 있다.
금속 또는 반금속의 황화물로서는, 예를 들어 M1Sz(M1은 B, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb 및 Bi로부터 선택되고, 0<z≤6), PASB(A, B는 임의의 양의 정수) 등을 들 수 있다.
구체적으로는 B2S3, Al2S3, SiS, SiS2, P4S3, P2S5, P4S7, P4S5, TiS2, VS, V3S4, VS2, V2S5, CrS, Cr2S3, CrS2, CrS3, MnS, MnS2, MnS3, FeS, Fe3S4, FeS2, FeS3, CoS, CoS2, Ni3S2, NiS, Ni3S4, NiS2, Cu2S, CuS, CuS2, CuS3, Zn2S, ZnS, ZnS2, ZnS3, Ga2S3, GeS2, GeS, As2S3, As4S4, As2S5, SeS2, SeS6, Y2S3, ZrS2, NbS, NbS2, MoS, MoS2, RuS2, Rh2S3, PdS, Ag2S, CdS, InS, SnS, SnS2, Sb2S3, TeS2, La2S3, TaS, TaS2, TaS3, WS, WS2, WS3, ReS2, IrS2, TI2S, PbS, PbS2, BiS, Bi2S3 등을 들 수 있다.
금속 또는 반금속의 셀레늄화물로서는, 예를 들어 M2Sz(M2는 B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb 및 Bi로부터 선택되고, 0<z≤6) 등을 들 수 있다.
구체적으로는 BSe, Al2Se3, PSe, TiSe, TiSe2, TiSe3, VSe, VSe2, VSe3, CrSe, Cr2Se3, CrSe2, CrSe3, MnSe, MnSe2, MnSe3, FeSe, Fe2Se3, FeSe2, FeSe3, CoSe, CoSe2, CoSe3, Co2Se3, Co3Se4, NiSe, NiSe2, NiSe3, Cu2Se, CuSe, CuSe2, CuSe3, ZnSe, ZnSe2, ZnSe3, GaSe, Ga2Se3, GeSe, GeSe2, Y2Se3, ZrSe2, NbSe, NbSe2, NbSe3, PbSe, PbSe2, CdSe, InSe, In2Se, In2Se3, SnSe, SnSe2, Sb2Se3, TaSe2, La2Se3, TaSe, TaSe2, TaSe3, WSe, WSe2, WSe3, ReSe2, IrSe, TI2Se, ZnSe, PbSe, Bi2Se3 등을 들 수 있다.
금속 또는 반금속의 질화물로서는, 예를 들어 BN, AlN, Si3N4, P3N5, PN, P2N3, TiN, VN, CrN, Cr2N, MnN, MnN2, Mn4N, FeN, Fe2N, Fe4N, Fe7N3, Fe16N2, CoN, NiN, CuN, Cu3N, Zn3N2, GaN, Ge3N4, AsN, Se4N4, YN, ZrN, NbN, Mo2N, RuN2, RuN, PbN2, Ag3N, CdN, InN, SnN, SbN, TeN, TaN, WN, ReN2, IrN, TIN, BiN 등을 들 수 있다.
금속 또는 반금속의 할로겐화물로서는, 예를 들어 M3γz(M3는 B, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Ir, Tl, Pb 및 Bi로부터 선택되고, γ는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되고, 0<z≤6) 등을 들 수 있다.
구체적으로는, BF3, BCl3, B4Cl4, B2Cl4, BBr3, BI3, AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3, SiF4, SiCl3, SiCl4, Si4Cl10, Si5Cl12, Si6Cl12, SiBr4, Si2Br6, SiI4, PCl3, PCl5, PBr3, PBr5, PI3, PI5, TiF4, TiCl3, TiCl4, TiBr4, TiI4, VF5, VCl2, VCl4, VCl5, VBr3, VI3, CrCl2, CrCl3, CrCl4, CrBr3, CrI3, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI2, FeF3, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, FeI2, CoF2, CoF3, CoCl2, CoCl3, CoBr2, CoBr3, CoI2, CoI3, NiF2, NiCl2, NiCl4, NiBr2, NiI2, CuF, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, GaF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, GeCl2, GeCl4, GeBr2, GeBr4, GeI2, GeI4, AsF3, AsCl3, AsCl5, AsBr3, AsI3, SeCl4, SeBr4, SeI4, YF3, YCl3, YBr3, YI3, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, NbF5, NbCl5, NbBr5, NbI5, MoF6, MoCl3, MoCl5, MoBr2, MoBr3, MoI3, RuF5, RuF6, RuCl3, RuBr3, RuI3, RhCl3, RhBr3, RhI3, PdF2, PdF4, PdCl2, PdBr2, PdI2, Ag2F, AgF, AgF2, AgF3, AgCl, AgBr, AgI, CdF2, CdCl2, CdBr2, CdI2, InF3, InCl, InCl3, In5Cl9, In2Cl3, InBr3, InI3, SnF4, SnCl2, SnCl4, SnBr2, SnBr4, SnI2, SnI4, SbF3, SbF5, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbBr5, SbI3, TeCl4, TeBr2, TeBr4, TeI4, LaF3, LaCl3, LaBr3, LaI3, TaF5, TaCl5, TaBr5, TaI5, WF6, WCl6, WBr5, WBr6, WI3, ReF6, Re2Cl10, ReBr3, ReBr5, IrF6, IrCl3, IrBr3, IrI4, TIF, TICl, TIBr, TII, PbF2, PbF4, PbCl2, PbCl4, PbBr2, PbI2, BiF3, BiCl3, BiBr3, BiI3 등을 들 수 있다.
이들의 금속 또는 반금속을 포함하는 화합물은, 후술하는 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물의 화학량론비로 사용되는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 상압보다 낮은 압력 또는 높은 압력 하에서 행해도 되지만 상압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상압이란, 예를 들어 1013hPa의 전후 200hPa의 범위를 가리킨다. 또한, 점진적으로 가압하거나, 점진적으로 감압하거나, 가열 시는 상압이지만 냉각시는 가압하는 등, 압력의 조건을 변동시켜도 된다. 여기서의 상압이란, 적어도 후술하는 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물의 합성 시에 상압인 것을 가리킨다.
본 제조 방법은, 불활성 분위기 하(예를 들어 질소 분위기 하, 아르곤 분위기 하, 헬륨 분위기 하 등)에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 수분 농도가 10000ppm 이하, 산소 농도가 10000ppm 이하인 환경 하에서 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에 사용하는 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물(이하, 단순히 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이라고도 함) 재료는, 제조에 제공되기 전에 혼합 공정에 제공되고 있어도 된다. 혼합 방법으로서는, 당해 분야에 있어서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유발을 사용하는 방법, V형 혼합기, 메카노케미컬 처리, 샌드밀, 믹서(호모 믹서, 플라네터리 믹서 등) 등을 사용하는 것을 들 수 있다.
메카노케미컬 처리의 처리 장치로서는, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 진동밀, 디스크 밀, 터보 밀, 메카노퓨전 등을 사용할 수 있다.
본 제조 방법은, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열하는 공정을 포함한다. 가열 공정은, 예를 들어 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조에 사용하는 재료(구체적으로는 제1 다황화나트륨과, 금속 및/혹은 반금속의 1종 이상의 단체 또는 금속 및/혹은 반금속을 포함하는 1종 이상의 화합물)[및 필요에 따라 단체 S]를 반응 용기에 첨가하고, 반응 용기를 가열함으로써 할 수 있다.
가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 다황화나트륨의 융점 이상 비점 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도는, 사용하는 다황화나트륨이나 목적 물질, 반응 용기의 내열성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 140℃, 150℃, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃, 240℃, 250℃, 260℃, 280℃, 300℃, 320℃, 340℃, 350℃, 360℃, 380℃, 400℃, 420℃, 440℃, 450℃, 480℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 999℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다. 이 중, 150℃ 내지 1200℃의 범위인 것이 바람직하고, 200℃ 내지 1000℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 내지 800℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 내지 700℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
가열은, 1회만 행해도 복수회 행해도 된다. 복수회 행하는 경우는, 각각의 가열 온도가 150℃ 내지 1200℃의 범위인 것이 바람직하고, 200℃ 내지 1000℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 내지 800℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 내지 700℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 가열을 2회 행하는 경우라면, 첫번째의 가열과 두번째의 가열의 사이에는 냉각 공정이 있어도 되고 없어도 된다. 2회째의 가열은 1회째의 가열보다 높은 온도에서 행해도 되고, 낮은 온도에서 행해도 된다.
가열 시간은 다황화나트륨을 포함하는 재료를 용융할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 1분, 2분, 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 1.0시간, 1.5시간, 2.0시간, 2.5시간, 3.0시간, 3.5시간, 4.0시간, 4.5시간, 5.0시간, 5.5시간, 6.0시간, 6.5시간, 7.0시간, 7.5시간, 8.0시간, 8.5시간, 9.0시간, 9.5시간, 10.0시간, 10.5시간, 11.0시간, 11.5시간, 12.0시간, 12.5시간, 13.0시간, 13.5시간, 14.0시간, 14.5시간, 15.0시간, 15.5시간, 16.0시간, 17.0시간, 17.5시간, 18.0시간, 18.5시간, 19.0시간, 19.5시간, 20.0시간, 20.5시간, 21.0시간, 21.5시간, 22.0시간, 22.5시간, 23.0시간, 23.5시간, 24.0시간, 25.0시간, 30.0시간, 36.0시간, 42.0시간, 48.0시간, 50.0시간부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다. 이 중 1분 내지 24시간의 범위인 것이 바람직하고, 30분 내지 20시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 공정을 복수회 행하는 경우는, 각각에 대해 적절하게 가열 시간을 설정할 수 있다.
본 제조 방법에서는, 가열 공정을 밀봉 하에서 행할 필요가 없다. 즉 개방계에서의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조가 가능하다. 종래의 방법에서는, 황의 휘발을 피하기 위해, 열 처리 시에 처리되는 시료를 석영 앰플 등에 진공 봉입해서 밀폐계를 구축해서 가열 처리하거나, 혹은 황화리튬 또는 황화나트륨과 금속 황화물을 사용하여 가스 플로 하에서 열 처리함으로써 합성되고 있었다. 본 발명에서는, 가열 시에 용기를 밀폐할 필요가 없다는 점에서, 종래법과는 상이한 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법이다. 또한, 본 제조 방법에서는, 황원은 융액의 상태이다. 그 때문에, 고체끼리의 반응에 비해 제조 시간을 단축할 수 있고, 또한 얻어지는 황화물은 균질성이 높은 황화물이 된다.
가열 시의 승온 속도는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 10℃/시간, 60℃/시간, 120℃/시간, 180℃/시간, 240℃/시간, 300℃/시간, 450℃/시간, 600℃/시간, 1200℃/시간, 1800℃/시간, 2400℃/시간, 3000℃/시간, 6000℃/시간으로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다. 이 중 60℃/시간 내지 3000℃/시간인 것이 바람직하고, 300℃/시간 내지 1200℃/시간인 것이 보다 바람직하다. 단, 출발 원료에 단체 S을 포함하는 경우는, 승온 속도가 높으면 저휘발성의 다황화나트륨을 형성하기 전에 S의 휘발이 발생해버리기 때문에, 충분히 다황화나트륨이 형성되는 승온 속도 및 승온 프로그램으로 하는 것이 필요하다. 충분히 다황화나트륨이 형성되는 승온 속도의 예로서는, 1200℃/시간 이하인 것이 바람직하고, 600℃/시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충분히 다황화나트륨이 형성되는 승온 프로그램으로서는, 100℃이상 200℃의 이하의 온도에서, 10분 이상, 다황화나트륨과 단체의 S가 반응할 시간이 있는 것이 보다 바람직하다.
가열 방법은, 상기한 승온 속도를 실현할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 가열에는, 예를 들어 전기로, 핫 플레이트, 머플로, 고주파 유도 가열 장치, 로터리 킬른(rotary kiln), 샌드 배스, 솔트 배스 등을 사용할 수 있다. 가열 장치는, 온도나 시간을 조절할 수 있는 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다.
Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액은, Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체 S을 포함하는 혼합물을 가열해서 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, 제2 다황화나트륨으로서는, 평균 조성이 Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 다황화나트륨인 것이 바람직하고, Na2Sy(식 중, 0<y<4)로 표현되는 제2 다황화나트륨인 것이 바람직하고, Na2Sy(식 중, 0<y<3)로 표현되는 제2 다황화나트륨인 것이 보다 바람직하고, Na2Sy(식 중, 0<y<2.5)로 표현되는 제2 다황화나트륨인 것이 보다 바람직하다.
이 가열 공정은, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 용융하기 위한 가열 공정과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체 S을 포함하는 혼합물로부터 Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨의 융액을 얻기 위해서 가열하는 공정과, Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 용융하기 위한 가열 공정이 동일하면, 가열에 의해 Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체 S을 반응시켜 얻어진 Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨의 융액을, 반응 매체로 또한 황원으로 할 수 있다. Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체 S을 포함하는 혼합물을 가열에 의해 반응시키기 위한 가열 조건은, 상술한 Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 용융하기 위한 가열 공정(특히 단체 S을 포함하는 조건)과 마찬가지로 설정할 수 있다. 또한, Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체 S을 포함하는 혼합물은 단체의 Na을 포함하고 있어도 된다.
Na2Sy(식 중, 0<y<5)로 표현되는 제2 다황화나트륨으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Na2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4 등을 들 수 있다.
본 제조 방법에서는, 가열 후의 재료를 냉각하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않고, 자연 냉각에 의해 냉각해도 되고, 임의의 냉각 장치를 사용하여 서랭 또는 급속 냉각해도 된다. 냉각 장치로서는, 예를 들어 액체 급랭 응고 장치, 급랭 박편 제조 장치, 액중 방사 장치, 가스 아토마이즈 장치, 물 아토마이즈 장치, 회전 디스크 장치 등을 사용할 수 있다.
냉각 시의 강온 속도는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 강온 속도 3600000℃/시간, 1800000℃/시간, 600000℃/시간, 300000℃/시간, 200000℃/시간, 100000℃/시간, 60000℃/시간, 54000℃/시간, 48000℃/시간, 42000℃/시간, 36000℃/시간, 30000℃/시간, 24000℃/시간, 20000℃/시간, 18000℃/시간, 15000℃/시간, 12000℃/시간, 6000℃/시간, 3000℃/시간, 2400℃/시간, 1800℃/시간, 1200℃/시간, 900℃/시간, 600℃/시간, 300℃/시간, 240℃/시간, 180℃/시간, 120℃/시간, 60℃/시간, 10℃/시간으로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 제조되는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 나트륨을 함유하고 있어도, 하고 있지 않아도 된다. 즉, 그의 조성은 M-S 또는 Na-M-S(M은 제2 주기 내지 제6 주기의 제3족 내지 제16족의 금속 또는 반금속)으로 표현된다. 또한, 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물에는 산 황화물도 포함된다.
나트륨을 함유하는(산 황화물이 아님) 금속 및/또는 반금속 함유 황화물(나트륨 함유 황화물)로서는, 예를 들어 Na3BS3, Na4SiS4, Na3PS4, 75Na4SiS4·25Na5AlS4, Na9SiAlS8, Na5AlS4, Na5GaS4, Na4GeS4, Na4SnS4, 75Na3BS3·25Na4SiS4, Na2.88Sb0.88W0.12S4, Na2.85Sb0.85W0.15S4, Na2.82Sb0.82W0.18S4, Na2.80Sb0.80W0.20S4, Na2.88Sb0.88Mo0.12S4, Na2.9375P0.9375W0.0675S4, Na2FeS2, Na5FeS4, Na3NbS4, Na3TaS4, Na6MnS4, Na3Cu4S4 등을 들 수 있다.
나트륨을 함유하는 금속 및/또는 반금속 함유 산 황화물(나트륨 함유 황화물)로서는, 예를 들어 Na3BS3-SiO2, Na3BS3-Al2O3, 3Na4SiS4·Na4SiO4 등을 들 수 있다.
금속 및/또는 반금속 함유 황화물이, 하기 식 (I)
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
로 표현되는 나트륨 함유 황화물이어도 된다.
금속 및/또는 반금속 함유 황화물이, 하기 식 (II)
Na3-δα1-δβδS4 (II)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
로 표현되는 나트륨 함유 황화물이어도 된다.
또한 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이, 하기 식 (III)
Na3-δSb1-δWδS4 (III)
(식 중, δ는 0<δ<1임)
으로 표현되는 나트륨 함유 황화물이어도 된다.
상기 식 (I) 내지 (III)으로 표현되는 나트륨 함유 황화물은, 종래의 나트륨 함유 황화물과 비교해도, 우수한 이온 전도성을 갖고 있다.
상기 식 (I) 내지 (III)의 δ는 0<δ≤0.2인 것이 바람직하다. 상기 식 (I) 내지 (III)으로 표현되는 나트륨 함유 황화물로서는, 예를 들어 Na2.88Sb0.88W0.12S4, Na2.85Sb0.85W0.15S4, Na2.82Sb0.82W0.18S4, Na2.80Sb0.80W0.20S4, Na2.88Sb0.88Mo0.12S4, Na2.9375P0.9375W0.0675S4 등을 들 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은 결정성의 물질이어도 비정질(유리)이어도 된다. 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이 비정질인 것은, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물에 대해 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD)에 있어서, 피크가 확인되지 않는, 혹은 XRD의 2θ의 모든 피크가, 0.5 이상의 반값폭(반값 전폭: 단위는 각도)이 되는 상태를 가리켜도 되고, 1.0 이상의 반값폭(반값 전폭)이 되는 상태를 가리켜도 되고, 2.0 이상의 반값폭(반값 전폭)이 되는 상태를 가리켜도 된다. 또한, 투과형 전자 현미경을 사용하여 명확한 결정자가 확인되지 않는 상태를 가리켜도 된다.
본 제조 방법에서는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 유리의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 추가로 가열하는 공정을 포함해도 된다. 가열 온도, 가열 시간에 관해서는 상술한 바와 같다. 유리의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 추가로 가열함으로써 결정화 유리(유리 세라믹스)를 얻을 수 있다.
유리 세라믹스란, 유리상과 해당 유리상 중에 분산된 (석출)결정상을 갖는 재료를 말한다. 유리 세라믹스는, 예를 들어 유리를, 그의 유리 전이점 이상의 온도로 가열해서 그의 재료(의 적어도 일부)를 결정화시킴으로써 형성할 수 있다. 유리 전이점은, 예를 들어 시차 열분석(DTA)에 의해 측정할 수 있다.
금속 및/또는 반금속 함유 황화물이 유리 세라믹스인 것은, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 유리상 중에 복수의 결정상이 포함되어 있는 것을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
결정성의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 예를 들어 가열 후의 재료를 강온 속도 1000℃/시간 이하로 냉각함으로써 얻을 수 있다. 이 강온 속도는, 가열 후의 재료의 조성에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 또한, 이는 본 실시 형태에 있어서 결정성인 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 얻기 위해서 강온 속도 1000℃/시간 이하로 냉각하는 것이 필수적인 것을 나타내는 것은 아니다.
비정질의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 예를 들어 가열 후의 재료를 강온 속도 100℃/분 이상으로 냉각함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이것은 본 실시 형태에 있어서 비정질인 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 얻기 위해서 강온 속도 100℃/분 이상으로 냉각하는 것이 필수적인 것을 나타내는 것은 아니다. 또한, 비정질인 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 도가니로서 산화물로 구성되는 도가니를 사용함으로써도 제조할 수 있다. 산화물로 구성되는 도가니로서는, 예를 들어 SiO2-Al2O3 도가니, Al2O3 도가니 등을 들 수 있다.
플럭스법에 의해 제조한 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 필요에 따라 유기 용매로 추가로 세정하는 공정을 행해도 된다. 유기 용매로서는, 친수성의 유기 용매와 소수성의 유기 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 친수성의 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부탄올, tert-부틸알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 소수성의 유기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 또는 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
제조한 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 상술한 유기 용매에 첨가하여 혼합한 후, 여과함으로써 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 회수한다. 여과 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 세정은 1회여도 되고, 복수회 행해도 된다. 원심 분리 등의 방법을 사용해도 된다.
금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 세정 후, 건조시키는 공정을 행해도 된다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감압 건조법을 사용하여 용매를 제거할 수 있다.
가열 공정에 사용하는 반응 용기의 재질은 적절하게 선택할 수 있다. 반응 용기의 재질로서는, 예를 들어 탄소, 알루미나, 백금, 금, 지르코니아, 마그네시아, 석영, 멀라이트, 실리카, 이리듐 등을 들 수 있다. 반응 용기는, 도가니여도 된다.
반응 용기는, 1종류의 재료에 의한 반응 용기여도 되고, 표면이 코팅된 반응 용기여도 된다. 표면이 코팅된 반응 용기로서는, 예를 들어 알루미나제의 도가니의 표면이 탄소 코팅된 도가니나 도가니 표면이 산화물로 코팅된 도가니 등을 들 수 있다. 도가니는 표면에 구멍을 갖지 않는 것이어도, 구멍을 갖고 있어도 된다. 또한 도가니는 다공질의 도가니여도 된다.
이들의 도가니 중, 탄소 및/또는 산화물의 도가니, 혹은 표면이 탄소 및/또는 산화물로 구성된 도가니인 것이 바람직하다. 도가니의 형상이나 크기는 적절하게 선택할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 제조한 금속 및/또는 반금속 함유 황화물에는 사용하는 도가니의 재질(예를 들어 산화물로 구성된 도가니를 사용함)에 따라서는, 도가니의 성분에서 유래하는 원소, 예를 들어 산소가 금속 및/또는 반금속 함유 황화물에 포함될 수 있다. 금속 및/또는 반금속 함유 황화물에 포함되는 원소의 양은, 제조한 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 50질량％, 45질량％, 40질량％, 35질량％, 34질량％, 33질량％, 32질량％, 31질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 9질량％, 8질량％, 7질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2질량％, 1질량％, 0.7질량％, 0.5질량％, 0.3질량％, 0.2질량％, 0.1질량％, 0.05질량％, 0.01질량％로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
산소가 적은 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 예를 들어 반응 용기로서 탄소 도가니 또는 탄소 코팅된 도가니를 사용함으로써 얻을 수 있다.
상술한 제법에 의해 제조된 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 추가로 분쇄 또는 성형하는 공정이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 상술한 제법에 의해 제조된 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 프레스기 등으로 압축 성형함으로써, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 펠릿을 얻을 수 있다.
상술한 제법에 의해 제조된 비정질의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 추가로 가열하는 공정이 포함되어 있어도 된다. 비정질의 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 그의 유리 전이점 이상으로 가열함으로써 유리 세라믹스인 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 얻을 수 있다.
상술한 제법에 의해 제조되는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물은, 전지, 반도체, 세라믹스, 집적 회로, 기판, 광학 유리, 도료, 검출기 등의 여러 가지 제품의 재료로서 사용할 수 있다. 전지의 재료로서는, 정극, 정극 활물질, 부극, 부극 활물질, 전해질, 고체 전해질 등에 함유시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물을 제공한다.
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
상기 식 (I)의 δ는 0<δ≤0.2인 것이 바람직하다. 그러한 나트륨 함유 황화물로는, 예를 들어 Na2.88Sb0.88W0.12S4, Na2.85Sb0.85W0.15S4, Na2.82Sb0.82W0.18S4, Na2.80Sb0.80W0.20S4, Na2.88Sb0.88Mo0.12S4, Na2.9375P0.9375W0.0675S4 등을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물은, 25℃에서 1.0×10-3 S cm-1 이상의 높은 이온 전도성을 갖고 있어, 전지의 재료로서 적합하다.
상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물은, 열처리를 행함으로써 소결체로 되어 있어도 된다. 소결체로 함으로써, 소성 전보다 높은 이온 전도성을 가진 나트륨 함유 황화물로 할 수 있다. 열처리 온도로서는, 예를 들어 200℃ 내지 1000℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 들 수 있다.
(전극 복합체)
본 발명의 일 실시 형태는, 나트륨 함유 황화물을 포함하는 전극 복합체를 제공한다.
전극 복합체는 정극 복합체여도, 부극 복합체여도 된다.
전극 복합체에 포함되는 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 복합체의 80질량％, 75질량％, 70질량％, 65질량％, 60질량％, 55질량％, 50질량％, 45질량％, 40질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 8질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2.5질량％, 2질량％, 1.5질량％, 1질량％, 0.75질량％, 0.5질량％로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
전극 복합체에는, 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물 이외에, 정극 활물질(전극 복합체가 정극 복합체인 경우), 부극 활물질(전극 복합체가 부극 복합체인 경우), 결착재, 도전재, 고체 전해질 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물은, 이온 전도성을 갖고, 고체 전해질로서 기능한다. 정극 활물질, 부극 활물질, 결착재, 도전재, 고체 전해질로는, 당해 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전극 복합체 중의 정극 활물질, 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 복합체의 95질량％, 90질량％, 85질량％, 80질량％, 75질량％, 70질량％, 65질량％, 60질량％, 55질량％, 50질량％, 45질량％, 40질량％, 35질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
전극 복합체 중의 결착재, 도전재, 고체 전해질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 복합체의 전체 질량 내의 80질량％, 70질량％, 60질량％, 50질량％, 40질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 7질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2.5질량％, 2질량％, 1.5질량％, 1질량％, 0.75질량％, 0.5질량％, 0.4질량％, 0.3질량％, 0.2질량％, 0.1질량％, 0.01질량％로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
전극 복합체는, 예를 들어 전극 활물질 및 임의로 결착재, 도전재 또는 전해질 등을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스함으로써, 펠릿상으로서 얻을 수 있다. 프레스의 압력은, 예를 들어 50 내지 2000MPa 범위의 압력으로부터 선택되어도 된다.
(전극)
본 발명은, 전극과 집전체가 조합된 전극도 제공한다. 집전체와 조합되는 전극 복합체는, 상기 본 발명의 전극 복합체이다.
집전체로서는, 본 발명의 전극 복합체와 조합할 수 있고, 집전체로서의 기능을 달성할 수 있는 것이면 재질, 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 집전체의 형상으로서는, 균일한 합금판과 같은 것이어도, 구멍을 가진 형상이어도 된다. 또한, 박, 시트상, 필름상의 형태여도 된다.
본 발명의 전극은, 각각 전극 복합체, 집전체로서 형성한 것을 합쳐서 전극으로 해도 되고, 집전체 위에 직접 전극 복합체를 형성해도 된다.
(고체 전해질)
본 발명은, 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
고체 전해질은, 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물만을 포함하고 있어도 되고, 당해 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 결착재, 도전재 또는 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물 이외의 고체 전해질을 포함하고 있어도 된다.
고체 전해질에 포함되는 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고체 전해질의 전체 질량 내의 100질량％, 99질량％, 98질량％, 97질량％, 95질량％, 90질량％, 80질량％, 70질량％, 60질량％, 50질량％, 40질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 8질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2.5질량％, 2질량％, 1.5질량％, 1질량％로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
결착재, 도전재, 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물 이외의 고체 전해질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 활물질의 전체 질량 내의 40질량％, 30질량％, 25질량％, 20질량％, 15질량％, 10질량％, 8질량％, 6질량％, 5질량％, 4질량％, 3질량％, 2.5질량％, 2질량％, 1.5질량％, 1질량％, 0.75질량％, 0.5질량％, 0.4질량％, 0.3질량％, 0.2질량％, 0.1질량％, 0.01질량％로부터 선택되는 임의의 상한값 및 하한값의 조합으로 표현되는 범위로 할 수 있다.
(전지)
본 발명은, 본 발명의 고체 전해질, 전극 복합체 또는 전극을 포함하는 전지를 제공한다. 본 발명의 고체 전해질을 사용한 전지의 전극, 또는 본 발명의 전극과 조합하는 전극으로서는, Na이 가동 이온으로서 주고받을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 전극 활물질, 전극 복합체, 전극, 전지, 고체 전해질에 사용한 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물 대신에, 또는 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물과 함께, 본 제조 방법으로 제조된 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 사용해도 된다. 전극 활물질, 전극 복합체, 전극, 전지, 고체 전해질에 사용하는 본 제조 방법으로 제조된 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 양은 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물과 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 본 제조 방법으로 제조된 금속 및/또는 반금속 함유 황화물과 상기 식 (I)로 표현되는 나트륨 함유 황화물을 모두 사용하는 경우는, 각각의 사용량의 합계를 사용하여 함유량을 계산한다.
(전고체 나트륨 전지의 제조 방법)
본 발명은, 본 제조 방법으로 제조된 나트륨 함유 황화물을 사용하여 전극층 및/또는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 나트륨 전지의 제조 방법을 제공한다.
전극층 및/또는 고체 전해질층을 형성하는 것은, 예를 들어 전극층(정극층)과, 고체 전해질층과, 전극층(부극층)을 적층하고, 프레스함으로써 셀을 얻고, 이것을 용기에 고정시켜 얻을 수 있다. 전극층, 고체 전해질층에 사용하는 전극, 고체 전해질에 대해서는 상술한 바와 같다.
하기에 구체적 실시 형태를 설명한다.
항 1
Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액을 반응 매체로서 또한 황원으로서, 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물(단, 상기 금속은 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아님)을 상압 하에서 합성하는 것을 특징으로 하는, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법.
항 2
상기 융액이, Na2Sy(0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체의 S을 포함하는 혼합물을 가열하는 공정에 의해 제조되는, 항 1에 기재된 방법.
항 3
상기 제1 또는 제2 다황화나트륨 그리고 상기 금속 및/혹은 상기 반금속의 1종 이상의 단체 원소 또는 상기 금속 및/혹은 상기 반금속을 포함하는 1종 이상의 화합물을 상기 합성하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 화학량론비로 사용하는, 항 1 또는 2에 기재된 방법.
항 4
상기 가열 공정이 개방계의 반응 용기에서 행해지는, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 방법.
항 5
상기 가열 공정이 불활성 분위기 하에서 행해지는, 항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 방법.
항 6
상기 가열 공정이 400℃ 내지 1000℃의 범위 내의 온도에서 행해지는, 항 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 방법.
항 7
적어도 상기 제1 또는 제2 다황화나트륨과 접하는 표면이 탄소로 구성되는 반응 용기 중에서 행해지는, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 방법.
항 8
가열 공정에 의해 상기 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 용융하는 공정 및 강온 속도 100℃/분 이상으로 냉각하는 공정을 포함하고, 상기 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이 비정질인, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 방법.
항 9
탄소 또는 산화물로 구성되는 반응 용기 중에서 행해지는, 항 1 내지 6 및 8 중 어느 것에 기재된 방법.
항 10
상기 제1 다황화나트륨이, Na2Sx(식 중, 1.5≤x≤2.5)로 표현되는 다황화나트륨인, 항 1 내지 9 중 어느 것에 기재된 방법.
항 11
상기 화합물이 산화물 및/또는 질화물인, 항 3 또는 항 3을 인용하는 항 4 내지 10 중 어느 것에 기재된 방법.
항 12
상기 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물이 나트륨을 추가로 함유하는, 항 1 내지 11 중 어느 것에 기재된 방법.
항 13
셀프 플럭스법인, 항 12에 기재된 방법.
항 14
상기 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물이 산 황화물인, 항 1 내지 13 중 어느 것에 기재된 방법.
항 15
상기 금속 및/또는 반금속이 제2 주기 내지 제6 주기의 제5족 내지 제16족의 금속 및/또는 반금속으로부터 선택되는 1종의 금속 혹은 반금속 또는 2종 이상의 금속 및/혹은 반금속인, 항 1 내지 14 중 어느 것에 기재된 방법.
항 16
상기 금속 및/또는 반금속이 B, Al, Si, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc, Ta, W 및 Re으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 혹은 반금속 또는 2종 이상의 금속 및/혹은 반금속인, 항 1 내지 15 중 어느 것에 기재된 방법.
항 17
상기 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이, 하기 식 (I)
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
로 표현되는 나트륨 함유 황화물인, 항 1 내지 16 중 어느 것에 기재된 방법.
항 18
하기 식 (I)
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
로 표현되는, 나트륨 함유 황화물.
항 19
항 18에 기재된 나트륨 함유 황화물을 포함하는, 고체 전해질 또는 전극 복합체.
항 20
항 12 또는 13을 직접 또는 간접적으로 인용하는 항 14 내지 17 중 어느 것에 기재된 방법에 의해 제조된 나트륨 함유 황화물을 사용하여 전극층 및/또는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 전고체 전지의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, Na2S은 나가오사 제조(순도 99.1％ 이상), B는 고쥰도 가가쿠 겐뀨쇼사 제조(순도 99％ 이상), S은 고쥰도 가가쿠 겐뀨쇼사 제조(순도 99.99％ 이상), Al은 후지 필름 와코준야쿠사 제조(순도 99.5％ 이상), Si는 후지 필름 와코준야쿠사 제조(순도 99.9％ 이상), P은 고쥰도 가가쿠 겐뀨쇼 제조(순도 99.9999％), Ga은 니라코사 제조(순도 99.9999％ 이상), Ge은 니라코사 제조(순도 99.999％), Sn은 시그마 알드리치사 제조(순도 99％ 이상), Sb는 후지 필름 와코준야쿠사 제조(순도 99.99％ 이상), Mo은 니라코사 제조(순도 99.9％), W은 니라코사 제조(순도 99.95％), Sb2S3는 니혼 세이코사 제조(순도 98％ 이상), WS2은 알드리치사 제조(순도 99％)를, MoS2은 알드리치사 제조를, SnS2은 미츠와 가가쿠사 제조(순도 99.5％)를, SiS2은 후르우치 가가쿠사 제조(순도 99.9％), Li2S은 후지 필름 와코준야쿠사 제조(순도 99.99％)의 것을 각각 사용하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 유성형 볼 밀에는 Fritsch사 제조 Pulverisette P-7을 사용하였다. 정전류 사이클 시험에는 나가노 가부시키가이샤 제조, 충방전 측정 장치(BTS-2004)를 사용하였다. X선 회절 장치로서는, 리가쿠사 제조 전자동 다목적 X선 회절 장치 Smart Lab를 사용하였다. 이온 전도도 및 전자 전도도의 측정에는, 솔라트론사 제조의 임피던스 애널라이저(SI-1260)를 사용하였다. 머플로는 덴켄사의 것을 사용하였다.
종래의 알칼리 금속 함유 황화물의 합성법에서는, 석영 앰플 등에 봉입해서 열처리를 행하거나, 혹은 다황화리튬과 금속 황화물을 사용하여 가스 플로 하에서 열 처리함으로써 합성되어 있었다. 본 발명에서는, 종래 법과는 상이한 신규 알칼리 금속 함유 황화물의 합성 방법을 제공한다.
실시예 1: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 1
Na2S과, S과, B를, 몰비로 Na2S:B:S=3:2:3이 되도록 칭량하였다. 칭량한 시료를 50℃에서 반일 이상 건조시킨 유발과 막자를 사용하여, 5 내지 10분 정도, 압궤하면서 혼합하였다. 혼합한 시료를, 카본 도가니(외경: 7.0mm, 내경: 5.0mm)에 넣었다. 이것을 이하의 조건에서 가열 처리하였다. 또한, 처리는 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 행하고, 수분 값 -70℃ 이상, 산소 농도가 10ppm 이하, 상압 하의 환경에서 작업을 행하였다(이하 글로브 박스 내에서 행하는 작업은 모두 이 조건에서 행하고 있음). 이에 따라, Na3BS3을 얻었다.
[가열 조건]
(1) 실온의 상태로부터 100℃/시간의 승온 속도로 700℃까지 가열하였다.
(2) 700℃의 상태를 12시간 유지하였다.
(3) 50℃/시간의 강온 속도로 500℃까지 냉각하였다.
(4) 500℃에서 10시간에 걸쳐 실온까지 냉각하였다.
비교예 1: 종래법에 의한 Na3BS3
비교로서, 종래의 방법에 의한 Na3BS3의 취득을 행하였다.
Na2S과, S과, B를, 몰비로 Na2S:B:S=3:2:3이 되도록 칭량하였다. 칭량한 시료를 혼합하고, 칭량한 시료를 50℃에서 반일 이상 건조시킨 유발과 막자를 사용하여, 5 내지 10분 정도, 압궤하면서 혼합하였다. 혼합한 시료를 카본 도가니(외경: 7.0mm, 내경: 5.0mm)에 넣고, 석영 앰플(외경: 10.0mm, 내경: 7.9mm) 중에 진공 봉입하고, 앰플마다 덴켄사의 머플로에서 열처리하였다. 열처리 조건은 실시예 1과 동일하다. 이에 따라, Na3BS3을 얻었다.
실시예 2: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 2
도가니를 카본 도가니로부터 SiO2-Al2O3 도가니(외경: 7.0mm, 내경: 5.0mm)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 SiO2-Al2O3 첨가 Na3BS3을 얻었다.
실시예 3: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 3
도가니를 카본 도가니로부터 Al2O3 도가니(외경: 7.0mm, 내경: 5.0mm)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na3BS3을 얻었다.
(X선 회절(XRD) 측정)
제작한 각 Na3BS3을 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. X선 회절 장치로서는, Smart Lab를 사용하여, CuKα선(=1.54056×10-10m)으로, 관 전압 45kV, 관 전류 200mA, 주사 각도 2θ=10°내지 80°, 샘플링 간격 0.02°, 및 주사 속도 10°min-1로 구조 해석을 행하였다(이하 XRD의 조건은 모두 이 조건에서 행하고 있음).
측정 결과를 도 1에 도시한다. 도 1로부터, 비교예 1과 같은 종래의 방법과 마찬가지로, 실시예 1의 방법에서도 Na3BS3을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 및 3으로부터, 산화물의 도가니를 사용함으로써, 유리의 상태인 SiO2-Al2O3 첨가 Na3BS3을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 석영 앰플에 진공 봉입하지 않고도, 알칼리 금속(나트륨) 함유 황화물을 얻을 수 있음을 보여 준다. 실시예 2의 시료에의 Si, Al, O의 도핑에 대해서는, X선 광전자 분광(XPS) 및 에너지 분산형 X선 분광 장치를 갖는 주사형 전자 현미경(SEM-EDX) 관찰로 확인하였다.
(조성비의 검토)
제작한 각 Na3BS3에 대해 원소 분석 장치를 사용하여 조성비를 측정하였다. 원소 분석 장치로서는, CHNS 원소 분석 VarioEL cube를 사용하였다.
측정 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 측정은 n=2로 행하였다. 실험에 의해 얻어진 결과를 Meas.로, 얻어진 계산으로부터 개산한 [Na+B+O]와 [S]의 질량비를 Cal.(Approx.)로 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1의 결과와 이론 조성을 비교하면 큰 차이가 없기 때문에, 본 발명의 방법으로 알칼리 금속(나트륨) 함유 황화물을 얻을 수 있는 것이 원소 조성으로부터도 나타내졌다. 실시예 2는, S의 조성이 감소하고 있지만, 산화물의 도가니에서 유래하는 산소가 포함되어 산 황화물이 형성되었기 때문이다.
실시예 4: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 4
Na2S과, S과, Si를, 몰비로 Na2S:Si:S=2:1:2가 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na4SiS4을 얻었다.
실시예 5: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 4
Na2S과, S과, Al을, 몰비로 Na2S:Al:S=5:2:3이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na5AlS4을 얻었다.
실시예 6: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 6
출발 원료인 Na2S과, S과, Si와, Al을, 몰비로 Na4SiS4:Na5AlS4=75:25의 비율이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 75Na4SiS4·25Na5AlS4(Na4.25Si0.75Al0.25S4)을 얻었다.
실시예 7: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 7
Na2S과, S과, Ga을, 몰비로 Na2S:Ga:S=5:2:3이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na5GaS4을 얻었다.
실시예 8: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 8
Na2S과, S과, Ge을, 몰비로 Na2S:Ge:S=2:1:2가 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na4GeS4을 얻었다.
실시예 9: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 9
Na2S과, S과, Sn을, 몰비로 Na2S:Sn:S=2:1:2가 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na4SnS4을 얻었다.
실시예 10: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 10
출발 원료인 Na2S과, S과, Si와, B를 몰비로 Na3BS3:Na4SiS4=75:25의 비율이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 75Na3BS3·25Na4SiS4을 얻었다.
제조한 실시예 4 내지 10의 각 나트륨 함유 황화물에 대해 XRD 측정을 행한 결과를 도 2a 내지 2c에 각각 도시한다. 도 2a에는 실시예 4 내지 6의 측정 결과를, 도 2b에는 실시예 7 내지 9의 측정 결과를, 도 2c에는 실시예 6 및 10의 측정 결과를 각각 도시하고 있다. 도 2a 내지 c의 (※)은 이론값 혹은 기보(旣報)[Harm S. and Bettina V. Lotsch et al., Frontiers in Chemistry, 8:90(2020).]에 기재된 나트륨 함유 황화물의 결정 구조이다.
도 2a 내지 c로부터, Si, Al, Ga, Ge 등의 다양한 원소를 사용해도, 나트륨 함유 황화물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(이온 전도도 및 활성화 에너지의 측정)
실시예 2, 4 및 6의 나트륨 함유 황화물을 사용하여 이온 전도도(σ)와 활성화 에너지(Ea)를 측정하였다.
교류 임피던스는, 임피던스 애널라이저(SI-1260)를 사용하고, 이하와 같이 폴리카셀(폴리카르보네이트 셀)을 제작해서 측정하였다.
집전체로는 SKD를, 절연재로는 내경 10mm의 폴리카르보네이트를 각각 사용하였다. 각 분말 시료 150mg을 칭량해서 로드 내에 넣고, 유압식 프레스기를 사용하여 360MPa로 5분간 일축 프레스에 의해 성형을 행함으로써 펠릿을 제작하였다. 축 및 로드마다 나사로 코오킹함으로써 고정시키고, 유리 용기에 넣고, 고무 마개로 봉입하였다. 측정 주파수는 0.1Hz 내지 1×106Hz, 교류 진폭은 10mV, 얻어진 임피던스 플롯의 반원과 실제 축의 교점을 시료의 저항R(Ω)로 하고, 이하의 식으로부터 이온 전도도σ(S cm-1)를 구하였다.
σ=(1/R)·(L/S) (1)
L: 펠릿의 두께(cm)
S: 전극 표면적(0.785cm2)
활성화 에너지는, 각 온도에 있어서 측정한 이온 전도도와 절대 온도의 역수를 플롯한 이온 전도도의 온도 의존성의 그래프의 기울기로부터, 아레니우스 법칙을 따르는 것으로 가정하여, 이하의 식으로부터 산출하였다.
σ= A exp(-Ea/RT) (2)
[σ=이온 전도도 (S cm-1), A: 전지수 인자, T: 측정 온도(K), Ea: 활성화 에너지(kJ mol-1), R: 기체 상수(kJ mol-1K-1)]
도 3에, 측정한 이온 전도도를 바탕으로 한 아레니우스 플롯을 나타낸다. 이하의 표 2에 실온에서의 이온 전도도와 활성화 에너지를 나타낸다. 표 2 중의 기보란, [Harm S. and Bettina V. Lotsch et al., Frontiers in Chemistry, 8:90(2020).]에 기재된 측정값이다.
표 2로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 4 및 6의 나트륨 함유 황화물은, 기보의 것과 동등한 이온 전도도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 11: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 11
Na2S과, S과, B와, SiO2를, 몰비로 Na2S:B:S:SiO2=3:2:3:2가 되도록 칭량해서 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na3BS3-SiO2을 얻었다.
실시예 12: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 12
Na2S과, S과, B와, Al2O3을, 몰비로 Na2S:B:S:Al2O3=3:2:3:2가 되도록 칭량해서 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 Na3BS3-Al2O3을 얻었다.
실시예 13: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 13
출발 원료인 Na2S과, S과, Si와 SiO2를 몰비로 Na4SiS4:Na4SiO4=75:25의 비율이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 75Na4SiS4·25Na4SiO4을 얻었다.
실시예 11 내지 13의 나트륨 함유 황화물 시료에 대해 XRD 측정을 행한 결과를 도 4에 도시한다.
도 4로부터, 산화물을 첨가해도 본 발명의 방법으로 나트륨 함유 황화물(산 황화물)을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 얻어진 산 황화물은 비정질이었다.
실시예 14: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 14
Na2S과, S과, B를, 몰비로 Na2S:B:S=3:2:3이 되도록 칭량하였다. 칭량한 시료를 50℃에서 반일 이상 건조시킨 유발과 막자를 사용하여, 5 내지 10분 정도, 압궤하면서 혼합하였다. 혼합한 시료를, 카본 도가니에 넣었다. 이것을 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 가열 처리하였다.
가열 직후의 시료에 대해, 아이언 프레스를 사용하여 급랭하였다. 이에 따라, Na3BS3(급랭물)을 얻었다. 냉각 속도는 300℃/s 이상이라고 저자들은 생각하고 있다.
실시예 15: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 15
Na2S과, S과, Si를, 몰비로 Na2S:Si:S=2:1:2가 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 Na4SiS4(급랭물)을 얻었다.
실시예 16: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 16
Na2S과, S과, Al을, 몰비로 Na2S:Al:S=5:2:3이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 Na5AlS4(급랭물)을 얻었다.
실시예 14 내지 16의 나트륨 함유 황화물 시료에 대해 XRD 측정을 행한 결과를 도 5에 도시한다.
도 5로부터, 실시예 14 내지 16의 나트륨 함유 황화물 시료는 모두 아몰퍼스의 상태인 것을 이해할 수 있다. 이로부터, 급랭 조작을 행함으로써, 첨가하는 원소에 관계없이 아몰퍼스의 나트륨 함유 황화물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 17: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 17
Na2S과, S과, Sb와, W을, 몰비로 Na2S:Sb:W:S=36:22:3:64가 되도록 칭량하였다. 칭량한 시료를 50℃에서 반일 이상 건조시킨 유발과 막자를 사용하여, 5 내지 10분 정도, 압궤하면서 혼합하였다. 혼합한 시료 0.5g을, 카본 도가니(외경: 7.0mm, 내경: 5.0mm)에 넣었다. 이것을 이하의 조건에서 가열 처리하였다. 이에 따라, Na2.88Sb0.88W0.12S4을 얻었다.
[가열 조건]
(1) 실온의 상태로부터 100℃/시간의 승온 속도로 450℃까지 가열하였다.
(2) 450℃의 상태를 12시간 유지하였다.
(3) 50℃/시간의 승온 속도로 500℃까지 가열하였다.
(4) 500℃에서 10시간에 걸쳐 실온까지 냉각하였다.
실시예 18: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 18
처리하는 시료량을 0.5g에서 5.0g로 하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.88Sb0.88W0.12S4을 얻었다.
실시예 19: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 19
Na2S과, S과, Sb와, W을, 몰비로 Na2S:Sb:W:S=57:34:6:103이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.85Sb0.85W0.15S4을 얻었다.
실시예 20: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 20
Na2S과, S과, Sb와, W을, 몰비로 Na2S:Sb:W:S=141:82:18:259가 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.82Sb0.82W0.18S4을 얻었다.
실시예 21: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 21
Na2S과, S과, Sb와, W을, 몰비로 Na2S:Sb:W:S=7:4:1:13이 되도록 칭량하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.80Sb0.80W0.20S4을 얻었다.
실시예 22: 종래법에 의한 유리 세라믹스 Na2.88Sb0.88W0.12S4의 제조
이하의 순서에 의해, 종래 법에 의한 유리 세라믹스 Na2.88Sb0.88W0.12S4를 제조하였다.
Na2S, Sb2S3, S(여기서의 S는 알드리치사 제조(순도 99.98％ 이상) 및 WS2를 Na2.88Sb0.88W0.12S4의 조성으로 각각 혼합하고, 유성형 볼 밀에 투입하였다. 투입 후, 메커니컬 밀링 처리함으로써, 유리상의 Na2.88Sb0.88W0.12S4을 얻었다. 유성형 볼 밀은, Fritsch사 제조 Pulverisette P-7을 사용하고, 포트 및 볼은 ZrO2제이며, 45ml의 포트 내에 직경 4mm의 볼이 250개 들어 있는 밀을 사용하였다. 메커니컬 밀링 처리는, 샘플 투입량 0.5g, 510rpm의 회전 속도, 실온, 건조 아르곤 글로브 박스 내에서 15시간 행하였다.
유리상의 Na2.88Sb0.88W0.12S4 약 150mg을 실온에서 5분간 프레스(압력 360MPa 내지 1080MPa)함으로써, 두께 약 1mm의 Na2.88Sb0.88W0.12S4 펠릿을 얻었다. Na2.88Sb0.88W0.12S4 펠릿을 250℃(x=0) 내지 275℃에서 12시간 가열하여 유리 세라믹스상의 Na2.88Sb0.88W0.12S4 펠릿을 얻었다.
실시예 17 내지 22의 나트륨 함유 황화물 시료에 대해 XRD 측정을 행한 결과를 도 6 및 7에 도시한다. 도 6에는 실시예 17, 18 및 22의 결과를, 도 7에는 실시예 17, 19 내지 21의 결과를 각각 나타낸다.
도 6, 도 7로부터, W의 첨가량에 관계없이, 입방정 구조의 Na3SbS4에 귀속 가능한 패턴이 관찰되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 방법으로, W의 첨가량에 관계없이, 목표한 조성으로 Na3-δα1-δβδS4계의 나트륨 함유 황화물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 17 내지 22의 나트륨 함유 황화물을 사용하여 이온 전도도(σ)와 활성화 에너지(Ea)를 측정하였다. 이들의 측정은 상술한 방법과 마찬가지로 행하였다. 실시예 17의 시료에 대해서는 첨가하는 압력을 360MPa로부터 720MPa로 한 것에 대해서도 측정을 행하였다.
실시예 17 내지 22의 나트륨 함유 황화물의 펠릿에 대해서는, 275℃의 온도에서 1.5시간 가열해서 소결체를 제작해서 측정에 사용하였다. 측정 결과를 도 8 및 표 3에 나타낸다.
도 8 및 표 3으로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 나트륨 함유 황화물은, 매우 우수한 이온 전도성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 17, 18의 시료를 고압으로 펠릿화한 것이나, 소결체로 한 것은, 1.0×10-2 이상의 높은 이온 전도성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 종래 알려져 있는 나트륨 함유 황화물과 비교해도 높은 이온 전도도이다. 그 때문에, Na3-δα1-δβδS4계의 나트륨 함유 황화물은, 전지의 재료로서 특히 적합하다.
실시예 23: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 22
가열 처리 온도를 450℃에서 550℃로 하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 실시예 22의 Na2.88Sb0.88W0.12S4을 얻었다.
실시예 24: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 23
W을 Mo로 하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.88Sb0.88Mo0.12S4를 얻었다.
실시예 17, 23 및 24의 나트륨 함유 황화물 시료에 대해 XRD 측정을 행한 결과를 도 9에 도시한다. 도 9로부터, Mo를 사용해도 본 발명의 방법으로 나트륨 함유 황화물이 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 25: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 24
Sb 대신에 P을 사용하고, Na2S과, S과, P과, W을, 몰비로 Na2S:P:W:S=1175:750:54:2025가 되도록 칭량하고, 가열 처리 온도를 450℃에서 550℃로 하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.9375P0.9375W0.0675S4을 얻었다.
실시예 26: 다황화나트륨을 플럭스로서 사용하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 25
Sb 대신에 P을 사용하고, Na2S과, S과, P과, W을, 몰비로 Na2S:P:W:S=57:34:6:103이 되도록 칭량하고, 가열 처리 온도를 450℃에서 550℃로 하는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 Na2.85P0.85W0.15S4을 얻었다.
실시예 25 및 26의 나트륨 함유 황화물 시료에 대해 XRD 측정을 행한 결과를 도 10에 도시한다. 도 10에는, Na2S, P2S5, S, WS2를 출발 원료로 사용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 종래의 방법으로 제작된 Na2.85P0.85W0.15S4에 대해서 측정한 결과도 나타낸다. 도 10으로부터, P을 사용해도 본 발명의 방법으로 나트륨 함유 황화물이 얻어짐을 알 수 있다.
(개방계의 반응 용기에서의 다황화나트륨의 플럭스와 다황화리튬의 플럭스의 거동의 비교)
Na2S과 S의 혼합물, 혹은 Li2S과 S의 혼합물을 제작해서 가열하고, 열중량· 시차열 동시 분석(TG-DTA)을 행하고, 각각의 혼합물의 중량 변화 및 DTA 곡선을 비교하였다.
측정 시료로서는, Na2S과 S, 혹은 Li2S과 S을 몰비로 1:1이 되도록 혼합한 시료를 사용하였다. 측정 조건으로서는, N2 기류 하의 열중량·시차열 측정 장치에 시료를 넣고, 승온 속도 2℃/분 또는 10℃/분에서 측정하였다.
측정 결과를 도 11a, 11b, 12a 및 12b에 각각 도시한다. 도 11a는 Na2S과 S의 혼합물에 대해 승온 속도 2℃에서 TG-DTA 측정을 행한 결과를, 도 11b는 Na2S과 S의 혼합물에 대해 승온 속도 10℃에서 TG-DTA 측정을 행한 결과를, 도 12a는 Li2S과 S의 혼합물에 대해 승온 속도 2℃에서 TG-DTA 측정을 행한 결과를 각각 도시한다. 도 12b는 도 12a의 일부의 확대도이다. 도 11a로부터, Na2S과 S의 혼합물에서는 가열 시에 중량 변화가 관측되지 않고, 463℃에 있어서 Na2S2의 융해에 기인하는 흡열 피크가 관측되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 11a 및 11b의 결과에는 큰 차이는 관측되지 않는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 도 12a 및 12b로부터, Li2S과 S의 혼합물에서는 167℃부터 중량의 감소가 시작되어, 41.3％의 중량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, Li2S과 S의 혼합물에서는 S의 휘발이 일어났기 때문이다.
Na2S과, S과, B를, 몰비로 Na2S:B:S=3:2:3이 되도록 칭량하고, 혼합한 시료(실시예 1의 Na3BS3의 조성)에 대해서도 마찬가지로 승온 속도 10℃/분에서 TG-DTA 측정을 행하였다. 그 결과를 도 13에 도시한다. 도 13으로부터, Na2S, S, B와의 혼합물이어도, Na2S과 S의 혼합물에 대한 결과와 마찬가지로 측정 중에 중량의 감소는 확인되지 않았다.
이러한 점에서, 다황화나트륨의 플럭스를 사용한 본 발명의 방법에서는, 개방계에서도 S의 휘발을 일으키지 않고 나트륨 함유 황화물을 얻을 수 있음을 보여 주고, 이것은 다황화리튬의 플럭스를 사용한 방법으로는 달성할 수 없음도 보여 준다.
Claims (20)
- Na2Sx(식 중, 1<x≤5)로 표현되는 제1 다황화나트륨을 가열함으로써 얻을 수 있는 융액을 반응 매체로서 또한 황원으로서, 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물(단, 상기 금속은 알칼리 금속도 알칼리 토류 금속도 아님)을 상압 하에서 합성하는 것을 특징으로 하는, 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 융액이 Na2Sy(0<y<5)로 표현되는 제2 (다)황화나트륨과, 단체의 S을 포함하는 혼합물을 가열하는 공정에 의해 제조되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 다황화나트륨 그리고 상기 금속 및/혹은 상기 반금속의 1종 이상의 단체 원소 또는 상기 금속 및/혹은 상기 반금속을 포함하는 1종 이상의 화합물을 상기 합성하는 금속 및/또는 반금속 함유 황화물의 화학량론비로 사용하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 공정이 개방계의 반응 용기에서 행해지는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 공정이 불활성 분위기 하에서 행해지는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 공정이 400℃ 내지 1000℃의 범위 내의 온도에서 행해지는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 제1 또는 제2 다황화나트륨과 접하는 표면이 탄소로 구성되는 반응 용기 중에서 행해지는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 공정에 의해 상기 금속 및/또는 반금속 함유 황화물을 용융하는 공정 및 강온 속도 100℃/분 이상으로 냉각하는 공정을 포함하고, 상기 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이 비정질인, 방법.
- 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 또는 산화물로 구성되는 반응 용기 중에서 행해지는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 다황화나트륨이, Na2Sx(식 중, 1.5≤x≤2.5)로 표현되는 다황화나트륨인, 방법.
- 제3항 또는 제3항을 인용하는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 산화물 및/또는 질화물인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물이 나트륨을 추가로 함유하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 셀프 플럭스법인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및/또는 반금속을 함유하는 황화물이 산 황화물인, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및/또는 반금속이 제2 주기 내지 제6 주기의 제5족 내지 제16족의 금속 및/또는 반금속으로부터 선택되는 1종의 금속 혹은 반금속 또는 2종 이상의 금속 및/혹은 반금속인, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및/또는 반금속이 B, Al, Si, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc, Ta, W 및 Re으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속 혹은 반금속 또는 2종 이상의 금속 및/혹은 반금속인, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및/또는 반금속 함유 황화물이, 하기 식 (I)
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
로 표현되는 나트륨 함유 황화물인, 방법. - 하기 식 (I)
Na3-δα1-δβδS4 (I)
(식 중, δ는 0<δ<1이며, α는 Sb, P, As 및 Bi로부터 선택되는 1 이상의 원소이며, β는 W, Mo 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상의 원소임)
로 표현되는, 나트륨 함유 황화물. - 제18항에 기재된 나트륨 함유 황화물을 포함하는, 고체 전해질 또는 전극 복합체.
- 제12항 또는 제13항을 직접 또는 간접적으로 인용하는 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 나트륨 함유 황화물을 사용하여 전극층 및/또는 고체 전해질층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 전고체 전지의 제조 방법.
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