KR20240115047A - 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내오염성 및 내마모성이 개선된 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층, 상기 폴리아미드층 상에 형성된 아민화합물을 포함하는 제1코팅층, 및 상기 제1코팅층을 상에 형성된 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 제2코팅층을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드계 역삼투 분리막은 고농도 원수조건에서 유기물에 기인한 막오염에 대한 내오염성뿐만 아니라, 보호코팅층의 치밀성이 높아짐에 따라 내마모성이 현저히 개선될 수 있다.

Description

내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 그의 제조방법{Amphiphilic polyamide-based reverse osmosis membrane with improved pollution resistance and abrasion resistance and method of manufacturing the same}
본 발명은 내오염성 및 내마모성이 개선된 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층, 상기 폴리아미드층 상에 형성된 아민화합물을 포함하는 제1코팅층, 및 상기 제1코팅층을 상에 형성된 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 제2코팅층을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드계 역삼투 분리막은 고농도 원수조건에서 유기물에 기인한 막오염에 대한 내오염성뿐만 아니라, 보호코팅층의 치밀성이 높아짐에 따라 내마모성이 현저히 개선될 수 있다.
보편적으로, 액체 내에 존재하는 미세불순물, 이온 등 다양한 성분을 분리하는 방법으로는 증발법, 전기투석법, 정밀여과법, 한외여과법, 역삼투법 등이 있다. 이 중에서 역삼투법은 에너지 소비가 적고, 소형뿐만 아니라 대형화 설비 구축이 가능하며, 물 속의 1가 이온까지 제거가 가능한 장점이 있다.
일반적으로 역삼투법에 사용되는 분리막은 나노 분리막 또는 역삼투 분리막이 있으며, 이 중에서 역삼투 분리막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성된 역삼투 분리막이 개발 및 상업화되고 있다. 상기 역삼투 분리막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있으며, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법[미국특허 제4,277,344호]이다. 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다.
상술한 캐도트에 의해 개시된 막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나. 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있다. 한편으로는 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되어 왔으며, 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다.
구체적으로 계면 축중합반응시에 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하여 제막한 일례로는 차우(Chau) 등에 의한 미국 특허 제4,983,291호 및 미국특허 제4,950,404호, 히로세(Hirose) 등에 개시된 미국특허 제5,576,057호 및 미국특허 제5,614,099호, 트란(Tran)에 의한 미국특허 제4,830,885호 및 구(Koo) 등에 의해 개시된 미국특허 제6,245,234호, 미국특허 제6,063,278호 및 미국특허 제6,015,495호가 있으며, 본 발명의 참고자료로 기재한다.
또 다른 일례로는, 이께다(Ikeda)에 의한 미국특허 제5,178,766호에 따르면, 역삼투 분리막의 분리성능을 향상시키기 위하여, 계면중합으로 제막한 폴리아미드 박막 표면에 4급 아민을 공유결합시키고자 하였으며, 사용된 4급 아민은 표면과의 반응기로서 에폭시기, 아지리딘기, 에피설파이드기, 할로게네이티드 알킬기, 아미노기, 카르복실기, 할로게네이티드 카르보닐기, 하이드록시기를 가지는 것을 제시한 바 있다.
상기 기술한 바와 같이, 폴리아미드 복합막의 성능개선을 위하여 다양하게 시도되어 우수한 분리성능 및 투과성능을 가지면서 내화학성이 뛰어난 역삼투 분리막이 제시되었으나, 막의 물성 중에서 막의 오염문제는 여전히 해결하지 못한 과제로 지적된다.
즉, 막의 오염이란 부유물질 또는 용해물질이 막 표면에 흡착 또는 부착하는 것으로서, 투과유량 저하결과를 초래한다. 이때, 막의 오염은 소수성 결합 및 정전기적인 인력에 의해 여과되는 용액 내 부유물질 또는 용해물질과 막 표면이 결합하여 1차적으로 발생하게 된다. 또한 상기 1차 막 오염 이외에, 유기물 또는 무기물에 의한 미생물이 분리막 표면에 흡착 후 성장하여 분리막 표면에 바이오 필름(Bio-film)이 형성되는 것을 2차 막 오염이라 한다. 이러한 막의 오염은 분리막의 투과성능을 저해시키고 그로 인해 일정 유량의 투과수를 얻기 위해서는 압력의 잦은 보정이 필요하거나 막의 오염이 심각할 경우에는 세척해야 하므로 바람직하지 않다.
종래 분리막 오염을 줄이기 위한 시도로서, 하치스카(Hachisuka)의 미국특허 제6,177,011호는 폴리아미드 복합막 표면에 폴리비닐알콜과 같은 정전기적으로 중성이고 친수성인 고분자를 재코팅함으로써 유기물에 대한 내오염성을 높일 수 있다고 보고하고 있다.
분리막의 오염문제를 해소하기 위한 다른 시도로서 마이콜스(Mickols)에 의한 미국특허 제6,280,853호에는 다공성 지지체 상에 그라프트된 폴리알킬렌옥사이드를 함유하여 가교된 폴리아미드 표면으로 이루어진 복합막을 제시하고 있으며, 내오염성능의 향상을 보고하고 있다.
또한, 구(Koo)에 의해 보고된 미국특허 제6,913,694호에는 폴리아미드 층에 친수성 코팅이 적용된 내오염성능이 우수한 선택적 분리막을 개시하고 있다. 이때, 상기 친수성 코팅이 적어도 2개의 에폭시기로 이루어진 다관능성 에폭시 화합물의 정량을 분리막에 적용하고, 이후, 상기 다관능성 에폭시 화합물을 가교하여, 물에 불용성인 고분자를 얻어 제조하는 것이다.
그러나, 종래 내오염성능 향상을 위하여 시도된 다양한 방법은 염수뿐만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에 적용하기에는 내오염성능 개선이 요구된다. 따라서, 역삼투막 시스템에서의 내오염성능 개선을 위해서는 여과를 통해 미립자나 박테리아 등을 제거하는 물리적 전처리 또는 pH 조절 등의 화학적 전처리 공정 또는 그들의 조합공정이 도입하고 있다. 그러나 여전히 유기물에 의한 분리막의 오염문제가 남아있다.
또한 폴리아미드 역삼투 분리막은 최종 제품화를 위해서 엘리먼트 모듈링(롤링) 단계를 필연적으로 적용하게 되는데, 이때 분리막 이송/폴딩 등 롤링 단계에서 분리막 표면에 스크래치, 접힘 등의 물리적인 결점이 발생할 가능성이 있으며, 결점 발생시 최종적으로는 염제거율의 하락이라는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 이러한 역삼투 분리막의 물리적인 강도(내마모성)을 개선하려는 연구도 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 친수성과 소수성 영역을 동시에 포함하는 수불용성 보호코팅층을 막표면에 코팅함으로써 고농도 원수조건에서 내오염성을 확보함과 동시에, 친수성 물질을 그라프팅하는 종래의 기술에 비해 분리막 표면에서 직접 보호코팅층을 중합시키는 방법을 채택하여 보호코팅층의 분리막 표면 마스킹 정도와 치밀성을 극대화시켜 기존 기술대비 현저하게 개선된 내마모성을 확보한 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리아미드계 역삼투 분리막 표면에 소수성/친수성 영역이 동시에 부여하여 고농도 원수조건에서 내오염성이 감소하는 문제점을 해결하기 위하여, 최종 코팅단계에 친수성 화합물로서 에폭시계 화합물과 소수성 화합물로서 플루오르 화합물을 적용하여 양친매성(amphiphilic) 특성을 부여하여 내오염성을 개선하였다.
본 발명자들은 또한 분리막 표면에 물리적으로 코팅된 상태로 존재하는 기존 코팅물질은 분리막 표면과의 화학적인 결합이 없으며, 분리막 표면을 커버하는 능력 또한 현저히 떨이지는 문제점을 해결하기 위하여 분리막 표면에서 직접 보호코팅층의 중합(개환중합)을 유도함으로써 보다 치밀한 최종 보호코팅층을 형성하여 내마모성을 개선하였다.
제1측면에 따르면, 본 발명은
다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;
상기 폴리아미드층 상에 형성된 아민화합물을 포함하는 제1코팅층, 및
상기 제1코팅층을 상에 형성된 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 제2코팅층을 포함하는 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막을 개시한다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 화합물은 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민 디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린,2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진,트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민, 테트라에틸렌펜타아민, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시계 화합물은 조비톨테트라글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜 에테르, 폴리글리세롤테트라글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 글리세롤트리글리시딜 에테르, 디글리세롤트리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜 에테르, 조비톨트리글리시딜 에테르, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜 에테르, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 플루오르 화합물은 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸 에티르, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르펜틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막은 10,000ppm NaCl, 25도, 225psi, pH 7 조건에서 염 제거율이 98.20% 내지 99.00%이고, 10,000ppm NaCl, 50ppm Dry milk 포함 원수를 2시간 운전하는 내오염성 평가 조건에서, 초기 유량대비 유량감소율이 10% 미만이고, 내마모성 평가조건에서 염 제거율의 감소가 0.1% 미만일 수 있다.
제2측면에 따르면 본 발명은
(가) 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 준비하는 단계;
(나) 상기 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체 표면을 아민 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
(다) 상기 제1코팅층이 형성된 다공성 지지체를 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제2코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법을 개시한다.
본 발명에 있어서, 상기 (가) 단계는 다공성 지지체를 다관능성 아민이 함유된 수용액에 침지하는 단계; 및 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물과 유기용매의 존재 하에 계면중합하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트로, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 (다)는 글리세롤, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 당알코올, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 단당류, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 다당류 및 무기염, 또는 이들의 조합을 포함하는 습윤제의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막은 10,000ppm NaCl, 25도, 225psi, pH 7 조건에서 염 제거율이 98.20% 내지 99.00%이고(실험예 1 참조), 10,000ppm NaCl, 50ppm Dry milk 포함 원수를 2시간 운전하는 내오염성 평가 조건에서, 초기 유량대비 유량감소율이 10% 미만이고(실험예 2 참조), 내마모성 평가조건에서 염 제거율의 감소가 0.1% 미만인(실험예 3 참조) 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막은 고농도 원수조건에서 유기물에 기인한 막오염에 대한 내오염성뿐만 아니라, 보호코팅층의 치밀성이 높아짐에 따라 내마모성이 현저히 개선될 수 있음이 입증되었다.
도 1은 본 발명의 실험예 3에 따른 내마모성 평가 방법을 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막 및 그의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
1. 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막
제1구현예에 따르면, 본 발명은
다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;
상기 폴리아미드층 상에 형성된 아민화합물을 포함하는 제1코팅층, 및
상기 제1코팅층을 상에 형성된 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 제2코팅층을 포함하는 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막을 제공하고자 한다.
(1) 다공성 지지체
본 발명에 따르면 상기 다공성 지지체는 전형적인 미세 다공성 지지체로서, 특별히 제한되지는 않으나, 그 기공의 크기가 다공성 지지체 상의 박막 형성에 방해가 될 정도로 크지 않으면서도 투과수가 투과하기에 충분한 크기이어야 한다.
본 발명에 따르면 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 내지 500nm일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공 크기가 500nm를 초과하는 경우 초박막이 기공으로 함몰되므로, 원하는 평탄한 시트구조가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 다공성 지지체의 평균 두께는 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 다공성 지지체는 부직포 및 다공성 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 폴리아미드층
본 발명에 따르면 상기 폴리아미드층은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 다관능성 아실 할라이드는 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(Trymeosoyl chloride, TMC), 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC), 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 제1코팅층
본 발명에 따르면 상기 제1코팅층은 상기 폴리아미드층 상의 미반응된 다관능성 아실 할라이드과 공유 결합할 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유하는 동시에 제2코팅층의 형성시 사용되는 친수성제의 가교 반응을 촉진할 수 있는 관능기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 제1코팅층은 상기 폴리아미드층 상의 다관능성 아실 할라이드와 공유 결합할 수 있는 관능기로서 아민, 하이드록시 또는 에폭시기를 함유하는 동시에 제2코팅층의 형성시 사용되는 친수성제의 가교 반응을 촉진할 수 있는 하는 관능기로서 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 4급 아민을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1코팅층은 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민, 테트라에틸렌펜타아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(4) 제2코팅층
본 발명에 따르면 상기 제2코팅층은 제1코팅층이 형성된 폴리아미드층의 표면을 고르게 비수용성 양친매성 고분자층을 형성할 수 있도록 친수성제 및 소수성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 친수성제는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 화합물은 글리세롤트리글리시딜 에테르, 디글리세롤트리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜 에테르, 조비톨트리글리시딜 에테르, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜 에테르, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물, 조비톨테트라글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜 에테르, 폴리글리세롤테트라글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 소수성제는 플루오르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오르 화합물은 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸 에티르, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르펜틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법
제2구현예에 따르면, 본 발명은
(가) 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 준비하는 단계;
(나) 상기 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체 표면을 아민 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
(다) 상기 제1코팅층이 형성된 다공성 지지체를 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제2코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
(1) 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 준비하는 단계
본 발명에 따르면 상기 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 준비하는 단계는 시판되는 폴리아미드계 분리막을 구입하거나 당해 기술분야에 공지된 폴리아미드계 분리막 제조 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 폴리아미드층은 다공성 지지체 상에 침지법, 도포법, 스프레이법, 코팅법, 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 준비하는 단계는:
(가-1) 다공성 지지체를 다관능성 아민이 함유된 수용액에 침지하는 단계; 및
(가-2) 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물과 유기용매의 존재 하에 계면중합하고 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트로, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아실 할라이드는 다관능성 아실할라이드는 트리메조일클로라이드(Trymeosoyl chloride, TMC), 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC), 테레프탈로일클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 유기용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 탄소수 8 내지 12의 알칸 및 프레온류와 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 제1코팅층을 형성하는 단계
본 발명에 따르면 상기 제1코팅층을 형성하는 단계는 상기 폴리아미드층 상이 존재하는 미반응된 아실할라이드와 공유결합을 유도하여 추후 수세공정에서 화학물질의 용출을 방지하기 위하여 아민 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 아민 화합물은 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민, 테트라에틸렌펜타아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 아민 화합물은 물, 알콜류 또는 이들의 혼합 용매에 용해된 용액상태로 사용될 수 있으며, 상기 용액내 아민 화합물의 함량은 0.00001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 5중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 0.00001 중량% 미만인 경우, 제1코팅층에 사용되는 친수성제의 가교반응을 촉진시킬 수 없으며, 상기 아민 화합물의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우, 폴리아미드층을 과도하게 팽윤시키고, 표면전하가 과도하게 높아져 최종제품의 투과특성이 저하되며 염제거율이 낮아지는 문제가 야기될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 제1코팅층을 형성하는 단계는 스프레이법, T다이법, 딥핑 또는 클로드코팅법에 의하여 1초 내지 10분 동안, 바람직하게는 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
(3) 제2코팅층을 형성하는 단계
본 발명에 따르면 상기 제2코팅층을 형성하는 단계는 상기 제1코팅층이 형성된 폴리아미드 층에 고르게 비수용성 양친매성 고분자층을 형성하기 위하여 연속적으로 친수성제 및 소수성제를 동시에 코팅할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 친수성제는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 화합물은 글리세롤트리글리시딜 에테르, 디글리세롤트리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜 에테르, 조비톨트리글리시딜 에테르, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜 에테르, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물, 조비톨테트라글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜 에테르, 폴리글리세롤테트라글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 소수성제는 플루오르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 플루오르 화합물은 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸 에티르, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르펜틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 제2코팅층을 형성하는 단계는 습윤제의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 습윤제는 글리세롤, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 당알코올, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 단당류, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 다당류 및 무기염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면 상기 제2코팅층을 형성하는 단계는 에폭시 화합물의 개환 중합을 촉진하기 위하여 염기촉매, 산촉매 또는 열이 사용할 수 있다. 이때, 에폭시링의 개환시 산소원자는 에테르 (-O-) 또는 알콜(-OH)로 전환된다. 예를 들면, 상기 개환 중합에 사용될 수 있는 염기촉매는 소듐에톡사이드와 같은 알콕사이드염; 소듐하드로옥사이드, 포타슘하이드로옥사이드와 같은 하드록사이드염; 포타슘카보네이트와 같은 카보네이트염; 트리소듐포스페이트와 같은 포스페이트염; 소듐페녹사이드와 같은 페녹사이드염; 소듐보레이트와 같은 보레이트염; 포타슘아세테이트와 같은 카복실레이트염; 또한 1급, 2급, 3급 아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개환 중합에 사용될 수 있는 산촉매는 황산, 염산, 질산, 아로마틱설포닉에시드, 알리파틱설포닉에시드, 사이클로설포닉에시드, 카르복실릭에시드, 트리플르오로아세틱에시드와 같은 플로오르네이티드카르복실릭에시드, 페놀 또는 페놀유도체, 보릭에시드, 테트라플르오르보릭에시드, 알루미늄트리할라이드, 알루미늄트리알콕사이드, 보론트리플르오라이드와 같은 보론트리할라이드, 징크테트라플르오로보레이트, 틴테트라클로라이드와 같은 틴테트라할라이드, 쿼터너리암모늄 솔트, 암모니아 또는 1급, 2급, 3급아민의 산염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개환 중합이 열에 의해 진행되는 경우 적용될 수 있는 온도는 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150℃일 수 있으며, 반응 시간은 1 초 내지 7 일, 바람직하게는 5 초 내지 3일일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 친수성제 및 소수성제는 각각 물, 알콜류 또는 이들의 혼합용매에 용해된 용액상태로 사용될 수 있으며, 상기 친수성제 및 소수성제의 함량은 각각 0.00001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.0001 5 중량%일 수 있다. 상기 친수성제 및 소수성제의 함량이 0.00001 중량% 미만인 경우, 친수성제가 자체 가교되어 형성되는 코팅층의 두께가 얇아져서 내오염성 및 내마모성이 향상되지 않으며, 상기 친수성제 및 소수성제의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 두꺼워져 최종제품의 투과특성이 저하되며 투과유량이 과도하게 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2코팅층은 스프레이법, T다이법, 메니스커스법 또는 클로드코팅법으에 의해 폴리아미드층 상에서 1초 내지 10분 동안, 바람직하게는 5초 내지 5분 동안 접촉시켜 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 방법은 코팅된 분리막이 열에 의해 가교가 촉진될 수 있도록 (라) 제2코팅층이 형성된 폴리아미드계 역삼투 분리막을 10 내지 200℃바람직하게는 20 내지 150℃동안 1초 내지 7일, 바람직하게는 5초 내지 3일 동안 건조시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
일 예시적인 구현예에 따르면 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법은:
다공성 지지체를 다관능성 아민이 함유된 수용액에 침지하는 단계;
상기 다공성 지지체를 다관능성 아실할라이드와 유기용매의 존재 하에 계면중합하고 건조시키는 단계;
상기 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체 표면을 아민 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1코팅층이 형성된 다공성 지지체를 에폭시계 화합물 플루오르 화합물, 및 글리세롤을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조(1)
1-1. 폴리아미드층의 형성
평균 두께가 100㎛인 부직포 위에 캐스팅된 140㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를, 다관능성 아민인 메타페닐렌다이아민(MPD) 2.0중량%, 첨가제로 에틸헥산디올 0.2 중량%를 포함하는 아민수용액에 40초 동안 침지한 후 과잉의 수용액을 제거하였다. 상기 아민 수용액이 표면에 도포된 지지체를, 다관능성 산할로겐 화합물로 트리메조일클로라이드(TMC) 0.1중량%를 포함하고, 용매로 이소파 용매(Isopar solvent)를 포함하는 유기용액에 1분 동안 침지하여 계면중합을 진행하였다. 그 다음, 공기를 0.5bar에서 10초 동안 분사하여 과잉의 유기용액을 제거하고, 25℃에서 1.5분 동안 건조하여 지지체 표면에 폴리아미드 코팅층을 형성하고, 60℃에서 2분 동안 열가교를 수행하였다.
1-2. 제1코팅층의 형성
상기 제조된 폴리아미드 박막 표면에 0.1중량% N,N-디메틸아미노프로필아민 수용액으로 20초간 스프레이한 후 과잉의 용액을 제거한 이후 0.2중량% 탄산소다 수용액에 침적하여 상온에서 30분간 수세 후, 다시 순수로 충분히 수세하여 1차 코팅을 완료한 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
1-3. 제2코팅층의 형성
상기 방법으로 제조된 폴리아미드 역삼투 분리막 표면에 0.1중량% 조비톨테트라글리시딜 에테르, 0.05중량% 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸이써 2중량% 글리세롤(습윤제)를 포함한 수용액으로 20초간 스프레이한 후 과잉의 용액을 제거한 다음에 50℃에서 4분간 건조과정을 거친 후 1일간 상온의 공기 중에서 보관하여 2차 코팅까지 거친 최종 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였
다.
실시예 2. 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조(2)
상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아미노프로필아민 대신에 0.05% 피페라진을 사용하는 것 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
실시예 3. 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조(3)
상기 실시예 1에서 조비톨테트라글리시딜 에테르 대신에 0.1% 글리세롤트리글리시딜 에테르를 사용하는 것 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
실시예 3. 본 발명에 따른 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조(3)
상기 실시예 1에서 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸이써 대신에 0.05중량% 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르펜틸 이써를 사용하는 것 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
비교예 1. 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 1-1. 폴리아미드층의 형성 단계만 수행하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
비교예 2. 제1코팅층을 포함하는 역삼투 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 1-1. 폴리아미드층의 형성 단계 및 1-2. 제1코팅층의 형성 단계를 수행하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
비교예 3. 제2코팅층을 포함하는 역삼투 분리막의 제조
제2코팅층 형성 단계에서 0.05중량% 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸이써를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
비교예 4. 제2코팅층을 포함하는 역삼투 분리막의 제조
제2코팅층 형성 단계에서 0.1중량% 조비톨테트라글리시딜 에테르를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1. 유량 및 염제거율 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 역삼투 분리막을 2000ppm 염화나트퓸(NaCl) 수용액에서 25℃및 225 psi의 조건으로 투과유량 및 염제거율을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 초기성능
유량(gfd) 제거율A (%)
비교예 1 21.6 98.31
비교예 2 23.4 98.01
비교예 3 21.2 98.29
비교예 4 19.4 98.11
실시예 1 20.1 98.21
실시예 2 19.5 98.30
실시예 3 20.3 98.25
실시예 4 19.3 98.31
그 결과, 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 분리막의 경우 투과유량 감소율이 비교예 1 내지 4에 따른 분리막에 비해 작은 것으로 나타났다.
실험예 2. 내오염성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 역삼투 분리막을 10,000ppm NaCl, 50ppm Dry milk(드라이밀크에 함유되어 있는 단백질은 수용액 상태에서 단백질 분자형태로 또는 단백질 분자들간의 엉겨서 콜로이드 형태로 존재하며, 이것들은 쉽게 막표면에 흡착될 것으로 추정) 포함 원수에서 2시간 운전 후 초기성능대비 유량감소율과 제거율 변화 정도를 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 유량(gfd) 제거율(%) 유량 감소율(%)
비교예 1 17.9 98.95 -17.1
비교예 2 20.1 98.35 -14.1
비교예 3 18.2 98.51 -14.2
비교예 4 16.5 98.52 -14.9
실시예 1 19.0 98.31 -5.5
실시예 2 18.1 98.51 -7.2
실시예 3 19.0 98.49 -6.4
실시예 4 18.2 98.42 -5.7
그 결과, 상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 역삼투 분리막의 경우 코팅층이 존재하지 않는 비교예 1 및 제1코팅층 만을 포함하는 비교예 2에 비하여 현저히 향상된 내오염성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 제2코팅층에 SPGE 및 GTFE 모두를 포함하는 실시예 1에 따른 역삼투 분리막의 유량 감소율은 -5.5%로서 제2코팅층에 SPGE 만을 포함하는 비교예 3 및 제2코팅층에 GTFE 만을 포함하는 비교예 4에 따른 역삼투 분리막의 유량 감소율(각각 -14.2% 및 -14.9%)에 비해 현저히 개선된 것으로 확인되었다.
실험예 3. 내마모성 평가
역삼투 분리막의 내마모성을 평가하기 위하여 신규로 고안한 내마모성 평가 방법(도면 #.1)인, RO 엘리먼트 제조시 적용되는 feed spacer를 분리막 표면방향으로 적층하고, 이렇게 적층된 시편(분리막+feed spacer)을 fader mangle에 5bar의 압력으로 가압후 초기성능대비 유량감소율과 제거율 변화 정도를 측정하고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 유량(gfd) 제거율 (%) 제거율 감소(%)
(B-A)
비교예 1 23.9 97.69 -0.62
비교예 2 25.1 97.51 -0.50
비교예 3 22.3 98.18 -0.11
비교예 4 20.4 97.95 -0.16
실시예 1 20.6 98.19 -0.02
실시예 2 20.5 98.27 -0.03
실시예 3 20.8 98.23 -0.02
실시예 4 19.9 98.29 -0.02
그 결과, 상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 역삼투 분리막의 경우 코팅층이 존재하지 않는 비교예 1 및 제1코팅층 만을 포함하는 비교예 2에 비하여 현저히 향상된 내마모성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 제2코팅층에 SPGE 및 GTFE 모두를 포함하는 실시예 1에 따른 역삼투 분리막의 제거율 감소는 -0.02%로서 제2코팅층에 SPGE 만을 포함하는 비교예 3 및 제2코팅층에 GTFE 만을 포함하는 비교예 4에 따른 역삼투 분리막의 제거율 감소율(각각 -0.11 및 -0.16)에 비해 현저히 개선된 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층;
    상기 폴리아미드층 상에 형성된 아민화합물을 포함하는 제1코팅층, 및
    상기 제1코팅층을 상에 형성된 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 제2코팅층을 포함하는 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민 디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린,2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진,트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민, 테트라에틸렌펜타아민, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 화합물은 조비톨테트라글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜 에테르, 폴리글리세롤테트라글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 글리세롤트리글리시딜 에테르, 디글리세롤트리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜 에테르, 조비톨트리글리시딜 에테르, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜 에테르, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜 에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 글리시딜 1,1,2,2-테트라플루오르에틸 에티르, 글리시딜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오르펜틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막은
    10,000ppm NaCl, 25도, 225psi, pH 7 조건에서 염 제거율이 98.20% 내지 99.00%이고,
    10,000ppm NaCl, 50ppm Dry milk 포함 원수를 2시간 운전하는 내오염성 평가 조건에서, 초기 유량대비 유량감소율이 10% 미만이고,
    내마모성 평가조건에서 염 제거율의 감소가 0.1% 미만인 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법으로, 상기 방법은:
    (가) 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체를 준비하는 단계;
    (나) 상기 폴리아미드층이 형성된 다공성 지지체 표면을 아민 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제1코팅층을 형성하는 단계; 및
    (다) 상기 제1코팅층이 형성된 다공성 지지체를 에폭시계 화합물 및 플루오르 화합물을 포함하는 수용액과 접촉시켜 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (가) 단계는 다공성 지지체를 다관능성 아민이 함유된 수용액에 침지하는 단계; 및 상기 다공성 지지체를 산할로겐 화합물과 유기용매의 존재 하에 계면중합하고 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산할로겐 화합물은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 설포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트로, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (다)는 글리세롤, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 당알코올, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 단당류, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 다당류 및 무기염, 또는 이들의 조합을 포함하는 습윤제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 내오염성 및 내마모성이 개선된 양친매성 폴리아미드계 역삼투 분리막의 제조 방법.
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