KR20240108789A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질에 관한 발명으로, 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 입도 분포를 갖는 것인 양극 활물질에 관한 것이다.
[식 1]
1.1 ≤ R/L < 2.0
상기 식 1에서,
R은 x축이 리튬 복합 전이금속 산화물의 입경(단위: ㎛)이고, y축이 부피 백분율(단위: %)인 입도 분포 곡선에서, y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 오른쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이고,
L은 상기 입도 분포 곡선에서 y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 왼쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이 니켈(High Ni)계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
종래에는 하이 니켈계 양극 활물질로 구형의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하기 위한 연구가 많이 진행되었고, 이 때, 양극 활물질의 입경이 균일하게(즉, 입경의 편차가 적게) 제조하는 방향으로 연구가 진행되었다. 그러나, 양극 활물질의 입경이 균일한 경우, 양극 제조 공정에서 양극을 제조하기 위해 압력을 가한 후에 양극 활물질층에 존재하는 양극 활물질의 밀도가 낮아, 높은 에너지 밀도를 구현하는데 어려움이 있었다.
이에, 높은 압연 밀도를 구현할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
KR 2021-0070893 A
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단입자 형태이면서, 특정한 입도 분포 형태를 가지도록 조절되어, 높은 압연 밀도를 구현할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 작은 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 입도 분포를 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
1.1 ≤ R/L < 2.0
상기 식 1에서,
R은 x축이 리튬 복합 전이금속 산화물의 입경(단위: ㎛)이고, y축이 부피 백분율(단위: %)인 입도 분포 곡선에서, y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 오른쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이고,
L은 상기 입도 분포 곡선에서 y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 왼쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단일 입자 또는 10개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1 dO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, P, Y, Na 및 Ca 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.3, 0.6≤a<1.0, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 D50이 5㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 압연 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극 활물질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 탭 밀도(tap density)가 2.40g/cm3 내지 2.70g/cm3 이상인 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 양극 활물질층은 기공도가 16부피% 내지 24부피%인 양극을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 따른 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 단입자 형태이면서, 상기 식 1에 따른 R/L 값이 1.1 내지 2.0를 만족하여, 이를 이용하여 양극을 제조하는 경우, 동일한 압력을 가했을 때, 양극 활물질층의 공극률이 줄어들어서 양극 활물질과 도전재가 맞닿는 면적이 넓어지므로, 결과적으로, 리튬 이차전지의 충전 용량을 증가시킬 수 있고 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 각각의 입도 분포 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 3에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '1차 입자'는 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 복수개의 결정립으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 용어 '2차 입자'는 10 개 초과의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 입경은 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 용어 'D10', 'D50' 및 'D90'은 각각 입경에 따른 체적 누적 분포의 10 % 지점(D10), 50 % 지점(D50) 및 90 % 지점(D90)에서의 입경을 의미한다. 상기 D10, D50 및 D90은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입경에 따른 체적 누적 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10 %, 50 % 및 90 %가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단입자 형태'는 양극 활물질 및/또는 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자가 단일 입자인 것과, 2개 이상 10개 이하의 입자가 응집된 형태인 것을 모두 포함하는 의미이다. 즉, 본 발명의 단입자 형태의 양극 활물질 및/또는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 양극 활물질 및/또는 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자가 단일 입자 및 2개 이상 10개 이하의 입자가 응집된 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
양극 활물질
본 발명은 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 입도 분포를 갖는 것이다. 즉, x축이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입경(단위: ㎛)이고, y축이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중 x축에 해당하는 입경을 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물의 부피 백분율(단위: %)인 입도 분포 곡선을 얻었을 때, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 것이다. 하기 식 1에 따른 R/L 값이 1.1 이상 2.0 미만인 경우, 넓은 입경 분포를 가지기 때문에 압연 밀도가 높고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 가지는 전극을 구현할 수 있다. 하기 식 1에 따른 R/L 값은 구체적으로, 1.100, 1.200, 1.300, 1.400 이상, 1.800, 1.850, 1.900, 1.950 이하, 2.000 미만일 수 있다.
[식 1]
1.1 ≤ R/L < 2.0
상기 식 1에서,
R은 x축이 리튬 복합 전이금속 산화물의 입경(단위: ㎛)이고, y축이 부피 백분율(단위: %)인 입도 분포 곡선에서, y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 오른쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이고,
L은 상기 입도 분포 곡선에서 y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 왼쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이다.
한편, 상기 식 1에 따른 R/L 값이 1.1 미만인 경우에는 넓은 입경 분포를 가지지 않고, 입경이 작은 입자들이 많이 존재하여 높은 압연 밀도를 가질 수 없으며, 2.0 이상인 경우에는 거분이 존재하여 높은 압연 밀도를 가질 수 없다는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 단일 입자 또는 10개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 것일 수 있다. 종래의 10개 초과의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질은 전극 제조를 위한 압연 시 압력에 의해 발생하는 크랙을 최소화하기 위해, 공극률을 높일 수 밖에 없었고, 이는 결국 리튬 이차전지의 에너지 밀도 저하를 유발하게 된다. 그러나, 본 발명의 양극 활물질과 같이 단일 입자 또는 10개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시, 단위 격자 내의 부피 변화에 따른 크랙을 최소화할 수 있고, 특히, 전극 제조를 위한 압연 시 압력에 의해 발생하는 크랙을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 이용하는 경우, 전극 제조를 위한 압연 시 더욱 낮은 공극률로 압연을 실시하는 것이 가능하여, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 개선을 위한 측면에서 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈을 포함하고, 전체 전이금속에 대한 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상인 하이 니켈계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 경우, 높은 니켈 함량으로부터 높은 에너지 밀도의 확보가 가능할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1 dO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, P, Y, Na 및 Ca 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.3, 0.6≤a<1.0, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이다.
상기 화학식 1에서 M1은 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함될 수 있는 도핑 원소일 수 있고, 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 전이금속에 대한 리튬의 몰비로서, 0.9 이상, 0.95 이상, 또는 1.0 이상일 수 있고, 또한, 1.1 이하, 1.07 이하, 1.05 이하, 또는 1.03 이하일 수 있다.
상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 각각 전이금속 중 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑 원소(M1)에 대한 몰 분율일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 a는 전이금속 중 니켈(Ni)에 대한 몰 분율로서 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.88 이상, 0.90 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상, 또는 0.96 이상일 수 있고, 또한, 1.0 미만, 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 또는 0.96 이하일 수 있다. 또한, 상기 b는 전이금속 중 코발트(Co)에 대한 몰 분율로서 0 초과, 0.01 이상, 0.02 이상 또는 0.03 이상일 수 있고, 또한, 0.4 미만, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 또는 0.05 이하일 수 있다. 상기 c는 전이금속 중 망간(Mn)에 대한 몰 분율로서 0 초과, 0.01 이상, 또는 0.05 이상일 수 있고, 또한, 0.4 미만, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 또는 0.05 이하일 수 있다. 상기 d는 전이금속 중 도핑 원소(M1)에 대한 몰 분율로서 0, 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.10 이상, 0.11 이상, 0.12 이상, 0.13 이상, 0.14 이상, 0.15 이상, 0.16 이상, 0.17 이상, 0.18 이상, 또는 0.19 이상일 수 있고, 또한, 0.20 미만, 0.19 이하, 0.18 이하, 0.17 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 0.11 이하, 0.10 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하, 0.03 이하, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 D50이 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 D50은 구체적으로, 5㎛, 6㎛ 이상, 7㎛, 10㎛, 12㎛, 15㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 가장 높은 압연 밀도를 가질 수 있기 때문에, 전극 공극률을 낮게 가져갈 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Dmin이 0.5㎛ 내지 4㎛인 것일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 Dmin은 구체적으로, 0.50㎛, 1.00㎛, 1.50㎛ 이상, 2.50㎛, 3.00㎛, 3.50㎛, 4.00㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 미분이 어느 정도 존재하여 부피 충진율을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 D10이 1㎛ 내지 7㎛인 것일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 D10은 구체적으로, 1.00㎛, 1.50㎛, 2.00㎛, 2.50㎛, 3.00㎛ 이상, 4.00㎛, 5.00㎛, 6.00㎛, 7.00㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 작은 입자들로인해 부피 충진율이 좋아지고 높은 압연 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 D90이 7㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 D90은 구체적으로, 7.00㎛, 7.50㎛ 이상, 11.00㎛, 12.00㎛, 13.00㎛, 14.00㎛, 15.00㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 큰 거분이 존재하지 않아 높은 압연 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Dmax가 11㎛ 내지 31㎛인 것일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 Dmax는 구체적으로, 11.00㎛, 12.00㎛, 13.00㎛, 14.00㎛, 15.00㎛ 이상, 27.00㎛, 31.00㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 큰 거분이 존재하지 않아 높은 압연 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 양극 활물질은 압연 밀도가 3.55g/cm3 이상인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질의 압연 밀도는 구체적으로, 3.55g/cm3, 3.56g/cm3, 3.57g/cm3 이상, 3.73g/cm3, 3.74g/cm3, 3.75g/cm3 이하일 수 있다. 이 경우, 전극 압연 과정에서 같은 힘을 가하여도 낮은 전극 공극률을 가져 에너지 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전극 제조 공정에서 롤프레스로 압연 시 동일한 공극률을 나타내기 위해 전극에 가해지는 선압이 낮아지므로 공정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 압연 밀도는 자동 펠렛 프레스를 이용하여, 9,000 kgf에 해당하는 힘이 될 때까지 힘을 가하여 펠렛을 형성하였을 때, 하기 식 3으로 계산된 압연 밀도이다.
구체적으로, 상기 압연 밀도는 하기 (1) 내지 (3)에 따라 구해진 값이다.
(1) 자동 펠렛 프레스(Auto Pellet Press, Carver社, 3887.4)를 이용하여 원형의 펠렛 홀더에 대해 원기둥 형태의 몰드를 이용하여 두께에 대한 영점을 조절
(2) 상기 원형의 펠렛 홀더에 양극 활물질을 넣고, 9,000kgf에 해당하는 힘이 될 때까지 힘을 가하여 형성된 펠렛의 두께를 측정
(3) 하기 식 2로 펠렛 체적을 계산하고, 하기 식 3으로 압연 밀도를 계산
[식 2]
펠렛 체적(cm3) = π(원형의 펠렛 홀더의 반지름)2 × 펠렛의 두께
[식 3]
압연 밀도(g/cm3) = 양극 활물질 무게(g) / 펠렛 체적(cm3)
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질은 탭 밀도가 2.40g/cm3 내지 2.70g/cm3일 수 있다. 상기 양극 활물질의 탭 밀도는 구체적으로, 2.40g/cm3, 2.45g/cm3, 2.50g/cm3 이상, 2.70g/cm3, 2.75g/cm3, 2.80g/cm3 이하일 수 있다. 이 경우, 전극 압연 과정에서 같은 힘을 가하여도 낮은 전극 공극률을 가져 에너지 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전극 제조 공정에서 롤프레스로 압연 시 동일한 공극률을 나타내기 위해 전극에 가해지는 선압이 낮아지므로 공정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 탭 밀도는 별도의 압력을 가하지 않고 탭핑(tapping)만 진행하여 양극 활물질들이 한 부피 안에 얼마나 패킹(packing)될 수 있는지를 알 수 있는 지표로, 탭 밀도 측정기(Tap density meter, J.Engelsmann AG社, Jolting Volumeter Type STAV II)를 이용하여 실린더에 양극 활물질을 넣은 후, 1800번 탭핑(Tapping)을 하여 나오는 부피를 측정하고, 하기 식 4에 따라 계산한 값이다.
[식 4]
탭 밀도(g/cm3) = 양극 활물질 무게 (g) / 부피 (cm3)
양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하는 것이고, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 상기 양극 활물질을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면 양극 활물질층은 전극 제조 공정에서 롤프레스로 압연 시 롤에 과부화가 걸리지 않게 하고 집전체의 두께에 영향을 주지 않게 하기 위해서, 기공도가 16부피% 내지 24부피%일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질층의 기공도는 구체적으로, 16부피%, 17부피%, 18부피% 이상, 20부피%, 21부피%, 22부피%, 24부피% 이하일 수 있다. 이 경우, 높은 전극 밀도를 갖기 때문에, 전극의 두께가 얇아지고, 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 것이다. 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성 성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물(D50: 7㎛)과 LiOH를 Li/Metal(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.02가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하, 830℃에서 12시간 동안 1차 소성한 후, 제트 밀(Jet mill)을 이용하여 도 1과 같은 입도 분포 개형을 가지도록 분쇄하고, 산소 분위기 하, 770℃에서 12시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2로 표시되는 조성을 갖는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)을 제조하였다.
실시예 2
Ni0.89Co0.03Mn0.08(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물(D50: 4.2㎛)과 LiOH를 Li/Metal(Ni+Co+Mn)의 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 하, 880℃에서 12시간 동안 1차 소성한 후, 제트 밀(Jet mill)을 이용하여 도 1과 같은 입도 분포 개형을 가지도록 분쇄하고, 산소 분위기 하, 800℃에서 12시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.89Co0.03Mn0.08O2로 표시되는 조성을 갖는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물 대신 Ni0.96Co0.03Mn0.01O로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 산화물(D50: 7㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2로 표시되는 조성을 갖는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 1차 소성을 830℃가 아닌 800℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2로 표시되는 조성을 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 1차 소성을 880℃가 아닌 850℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 LiNi0.89Co0.03Mn0.08O2로 표시되는 조성을 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 수산화물 대신 Ni0.96Co0.03Mn0.01O로 표시되는 조성을 갖는 복합 전이금속 산화물(D50: 9㎛)을 사용하고, 1차 소성을 830℃가 아닌 910℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2로 표시되는 조성을 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물(양극 활물질)을 제조하였다.
실험예: SEM 이미지 촬영
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 각각 주사 전자 현미경(SEM, FEI社, Inspect F)을 이용하여 촬영하고, 이를 각각 도 2 내지 7에 나타내었다.
실험예 2: 입경 및 입도 분포 곡선 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 입도 분석기(PSD, Microtrac社, S3500)를 이용하여, Dmin, D10, D50, D90 및 Dmax 값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, x축이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입경(단위: ㎛)이고, y축이 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 전체 중 x축에 해당하는 입경을 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물의 부피 백분율(단위: %)인 입도 분포 곡선을 도 1에 나타내었다. 그리고, 하기 식 1에 따른 R/L 값을 계산하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[식 1]
1.1 ≤ R/L < 2.0
상기 식 1에서,
L은 상기 입도 분포 곡선에서 y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 왼쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이고,
R은 상기 입도 분포 곡선에서 y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 오른쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이다.
구분 Dmin (㎛) D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) Dmax (㎛) R/L
실시예 1 1.78 3.56 6.08 10.36 26.16 1.755
실시예 2 1.78 3.37 5.15 7.78 15.56 1.476
실시예 3 2.12 3.78 6.20 9.48 18.50 1.416
비교예 1 1.78 3.06 4.64 7.32 15.56 2.163
비교예 2 1.06 2.48 3.94 6.65 15.56 2.454
비교예 3 2.77 6.02 9.97 18.70 51.98 4.605
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질은 상기 식 1에 따른 R/L 값이 1.1 내지 2.0인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 압연 밀도 및 탭 밀도 평가
- 압연 밀도
자동 펠렛 프레스(Auto Pellet Press, Carver社, 3887.4)를 이용하여 13 mm의 지름을 가지는 원형의 펠렛 홀더에 대해 원기둥 형태의 몰드를 이용하여 두께에 대한 영점을 조절하였다. 이어서, 상기 원형의 펠렛 홀더에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 각각 3 g씩 취해 넣고, 9,000 kgf에 해당하는 힘이 될 때까지 힘을 가하여 형성된 펠렛의 두께를 측정하였다. 이어서, 하기 식 2로 펠렛 체적을 계산하고, 하기 식 3으로 압연 밀도를 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
펠렛 체적(cm3) = π(원형의 펠렛 홀더의 반지름)2 × 펠렛의 두께
[식 3]
압연 밀도(g/cm3) = 양극 활물질 무게(g) / 펠렛 체적(cm3)
- 탭 밀도
탭 밀도 측정기(Tap density meter, J.Engelsmann AG社, Jolting Volumeter Type STAV II)를 이용하여 100ml 실린더에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질을 각각 50g씩 취해 넣고, 1800번 탭핑(Tapping)을 하여 나오는 부피를 측정하였다. 하기 식 4로 탭 밀도를 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
[식 4]
탭 밀도(g/cm3) = 양극 활물질 무게 (g) / 부피 (cm3)
구분 압연 밀도 (g/cm3) 탭 밀도 (g/cm3)
실시예 1 3.71 2.54
실시예 2 3.61 2.54
실시예 3 3.60 2.50
비교예 1 3.53 2.29
비교예 2 3.54 2.31
비교예 3 3.54 2.37
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질은 상기 식 3에 따른 압연 밀도가 3.55g/cm3 이상이고, 탭 밀도가 2.40g/cm3 이상인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 충전 용량 및 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 충전 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 각각과, FX35 도전재, KF9709 바인더 및 BM740H 바인더를 95:2:3:0.15의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 양극 활물질층의 기공도가 20부피%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(종료 전류 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하면서 충전 용량을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다. 이 때, 1C=200mA/g으로 설정하였다.
또한, 상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 45℃에서 0.5C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(종료 전류 0.05C), 2.5V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하는 것을 한 사이클로 하여, 50 사이클 반복하고, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량 백분율을 용량 유지율로 하여, 하기 표 3에 나타내었다.
구분 충전 용량 (mAh/g) 용량 유지율 (%)
실시예 1 245.4 95.06
실시예 2 231.1 96.79
실시예 3 245.4 96.01
비교예 1 244.6 95.06
비교예 2 230.6 96.34
비교예 3 229.9 95.77
상기 표 1 내지 3 및 도 2 내지 6을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질은 소성 온도와 입도 분포의 조절을 통해 단입자 형태이면서, 상기 식 1에 따른 R/L 값이 1.1 내지 2.0으로 조절되고, 상기 식 3에 따른 압연 밀도가 3.55g/cm3 이상인 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조하는 경우, 양극 활물질층의 공극률이 줄어들어서 양극 활물질과 도전재가 맞닿는 면적이 넓어지므로, 결과적으로, 리튬 이차전지의 충전 용량을 증가시킬 수 있고 수명 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질은 단입자 형태와 분쇄되지 못한 10개 미만의 1차 입자들이 합쳐져 있는 2차 입자들이 혼재되어 있어, 상기 식 1에 따른 R/L 값이 2.0을 초과하고, 조성이 동일한 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질에 비해 압연 밀도 및 탭 밀도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지는 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 충전 용량 및 용량 유지율이 모두 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에서 제조된 양극 활물질도 단입자 형태와 분쇄되지 못한 10개 미만의 1차 입자들이 합쳐져 있는 2차 입자들이 혼재되어 있어, 상기 식 1에 따른 R/L 값이 2.0을 초과하고, 조성이 동일한 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 비해 압연 밀도 및 탭 밀도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 충전 용량 및 용량 유지율이 모두 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질은 입경이 커, 즉 거분이 많이 존재하여, 상기 식 1에 따른 R/L 값이 크고, 조성이 동일한 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질에 비해 압연 밀도 및 탭 밀도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지는 실시예 1 및 3에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 충전 용량 및 용량 유지율이 모두 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 입도 분포를 갖는 것인 양극 활물질:
    [식 1]
    1.1 ≤ R/L < 2.0
    상기 식 1에서,
    R은 x축이 리튬 복합 전이금속 산화물의 입경(단위: ㎛)이고, y축이 부피 백분율(단위: %)인 입도 분포 곡선에서, y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 오른쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이고,
    L은 상기 입도 분포 곡선에서 y 값이 최대인 피크 점을 기준으로 왼쪽의 입도 분포 곡선과 x축이 이루는 면적이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 단일 입자 또는 10개 이하의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1 dO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, P, Y, Na 및 Ca 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.9≤x≤1.3, 0.6≤a<1.0, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 D50이 5㎛ 내지 15㎛인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    압연 밀도가 3.55g/cm3 이상인 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    탭 밀도(tap density)가 2.40g/cm3 내지 2.70g/cm3 이상인 양극 활물질.
  8. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성된 상기 청구항 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 기공도가 16부피% 내지 24부피%인 양극.
  10. 청구항 8에 따른 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020230192482A 2023-01-02 2023-12-27 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 KR20240108789A (ko)

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